第4章原子吸收光譜

1、第四章第四章 原子吸收光譜法和原子熒光光譜法原子吸收光譜法和原子熒光光譜法 u 原子吸收光譜法原子吸收光譜法u 原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計u 干擾及其消除方法干擾及其消除方法u 原子吸收光譜法分析原子吸收光譜法分析u 原子熒光光譜法原子熒光光譜法 分析對象為金屬元素；通用型方法；難實現(xiàn)多元素同時測定。分析對象為金屬元素；通用型方法；難實現(xiàn)多元素同時測定。一、原子吸收光譜法一、原子吸收光譜法1 1、定義：基于氣態(tài)和基態(tài)原子核外層電子對共振發(fā)射線的吸收進行元、定義：基于氣態(tài)和基態(tài)原子核外層電子對共振發(fā)射線的吸收進行元素定量的分析方法素定量的分析方法1 1）原子吸收光譜的產(chǎn)生）原子吸收光譜

2、的產(chǎn)生（1 1） BoltzmannBoltzmann分布定律分布定律（2 2）原子吸收光譜的產(chǎn)生：輻射能）原子吸收光譜的產(chǎn)生：輻射能= =第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量差第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量差 產(chǎn)生共振吸收線產(chǎn)生共振吸收線2 2）原子吸收譜線的輪廓）原子吸收譜線的輪廓（1 1）譜線的輪廓：吸收系數(shù)）譜線的輪廓：吸收系數(shù)K K 和頻率和頻率 的關(guān)系曲線：的關(guān)系曲線： K K 曲線曲線（2 2）譜線的變寬因素：）譜線的變寬因素：自然變寬：激發(fā)態(tài)平均壽命自然變寬：激發(fā)態(tài)平均壽命DopplerDoppler變寬：熱變寬變寬：熱變寬碰撞變寬碰撞變寬場致變寬場致變寬自吸變寬自吸變寬kTEiiieggNN/003)

3、3)積分吸收與峰值吸收積分吸收與峰值吸收（1 1）積分吸收：對）積分吸收：對K K 曲線進行積分后得到的總吸收稱為面積吸曲線進行積分后得到的總吸收稱為面積吸收系數(shù)或積分吸收。收系數(shù)或積分吸收。 積分吸收的限制：要對半峰寬積分吸收的限制：要對半峰寬 約為約為1010-3-3nmnm的吸收譜線進行的吸收譜線進行積分，對儀器分辨率和靈敏度要求很好，難以達(dá)到積分，對儀器分辨率和靈敏度要求很好，難以達(dá)到（2 2）峰值吸收：）峰值吸收：WalshWalsh提出提出 A=KcA=Kc 條件：僅考慮氣態(tài)原子條件：僅考慮氣態(tài)原子DopplerDoppler變寬；鋭線光源變寬；鋭線光源鋭線光源：發(fā)射譜線與原子化器

4、中待測元素所吸收譜線中心頻率一致；鋭線光源：發(fā)射譜線與原子化器中待測元素所吸收譜線中心頻率一致；發(fā)射峰發(fā)射峰半峰寬遠(yuǎn)小于吸收譜線的半峰寬半峰寬遠(yuǎn)小于吸收譜線的半峰寬 4 4）原子吸收光譜法的特點：）原子吸收光譜法的特點：（1 1）選擇性好：譜線少、銳線光源）選擇性好：譜線少、銳線光源（2 2）靈敏度高：火焰原子法，）靈敏度高：火焰原子法，ppm ppm 級，有時可達(dá)級，有時可達(dá) ppb ppb 級；石墨爐可達(dá)級；石墨爐可達(dá)1010-9-9-10-10-14-14（ppt ppt 級或更低級或更低）. .（3 3）精密度高：）精密度高：FAAS FAAS 的的 RSD RSD 可達(dá)可達(dá)1313。

5、（4 4）操作方便快速）操作方便快速（5 5）測定范圍廣，可測）測定范圍廣，可測70 70 種元素。種元素。不足：不足： 需對應(yīng)元素的空心陰極燈需對應(yīng)元素的空心陰極燈 多元素同時測定有困難；多元素同時測定有困難； 對非金屬及難熔元素的測定尚有困難；對非金屬及難熔元素的測定尚有困難； 石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差?？招年帢O燈空心陰極燈原子化器原子化器單色儀單色儀檢測器檢測器原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)霧化器霧化器樣品液樣品液二、原子吸收分光光度計二、原子吸收分光光度計由光源（由光源（空心陰極燈空心陰極燈) )、原子化系統(tǒng)（類似樣品容器）、分光系統(tǒng)及檢、原子化系統(tǒng)（類似樣

6、品容器）、分光系統(tǒng)及檢測系統(tǒng)。測系統(tǒng)。廢液廢液切光器切光器助燃?xì)庵細(xì)馊細(xì)馊細(xì)庠游諆x器結(jié)構(gòu)示意圖原子吸收儀器結(jié)構(gòu)示意圖必須注意：必須注意： 在原子吸收光度計中，在原子吸收光度計中，單色器通常位于光焰之后單色器通常位于光焰之后，這樣可分，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。1 1、光源及光源調(diào)制、光源及光源調(diào)制 對光源的要求：對光源的要求： a a）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線；）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線； b b）強度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景；）強度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景； c c）操作方便，壽命長。）操作方便，壽命長。1). 1). 空心陰極

7、燈空心陰極燈(Hollow Cathode Lamp, HCL)(Hollow Cathode Lamp, HCL)組成：組成：陽極（吸氣金屬）、空心圓筒形（使待測原子集中）陰極（陽極（吸氣金屬）、空心圓筒形（使待測原子集中）陰極（W W+ + 待測元素）、低壓惰性氣體（譜線簡單、背景?。?。待測元素）、低壓惰性氣體（譜線簡單、背景?。９ぷ鬟^程：工作過程：高壓直流電高壓直流電（300V300V）-陰極電子陰極電子-撞擊隋性原子撞擊隋性原子-電電離離( (二次電子維持放電二次電子維持放電)-)-正離子正離子-轟擊陰擊轟擊陰擊-待測原子濺射待測原子濺射-聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)-待

8、測元素特征共振發(fā)射線。待測元素特征共振發(fā)射線。影響譜線性質(zhì)之因素：影響譜線性質(zhì)之因素：電流、充氣種類及壓力。電流、充氣種類及壓力。 電流越大，光強越大，但過大則譜線變寬且強度不穩(wěn)定；充電流越大，光強越大，但過大則譜線變寬且強度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。問題：問題：為什么會產(chǎn)生銳線光源？為什么會產(chǎn)生銳線光源？答：低壓原子密度低，答：低壓原子密度低，Lorentz BroadeningLorentz Broadening小；小電流溫度低??；小電流溫度低Doppler BroadeningDoppler Broadening

9、 小，故產(chǎn)生銳線光源！小，故產(chǎn)生銳線光源！ 2 2、原子化系統(tǒng)（火焰、石墨爐、低溫）、原子化系統(tǒng)（火焰、石墨爐、低溫） 1 1）、火焰原子化系統(tǒng)）、火焰原子化系統(tǒng)（1 1）火焰原子化器的構(gòu)造）火焰原子化器的構(gòu)造 包括霧化器、預(yù)混合室、燃燒器及其高度控制、燃?xì)馀c助燃?xì)饴钒F化器、預(yù)混合室、燃燒器及其高度控制、燃?xì)馀c助燃?xì)饴房刂蒲b置控制裝置燃?xì)馊細(xì)?助燃?xì)庵細(xì)?燃燒速度燃燒速度/cm.s-1 溫度溫度/oC 特特 點點 C2H2 Air 158-266 2100-2500 溫度較高，最常用（穩(wěn)定、噪聲小、溫度較高，最常用（穩(wěn)定、噪聲小、重現(xiàn)性好，可測定重現(xiàn)性好，可測定 30 多種元素）多種元素

10、） C2H2 O2 1100-2480 3050-3160 高溫火焰，可作上述火焰的補充，高溫火焰，可作上述火焰的補充，用于其它更難原子化的元素用于其它更難原子化的元素 C2H2 N2O 160-285 2600-2990 高溫火焰，具強還原性（可使難分高溫火焰，具強還原性（可使難分解的氧化物原子化） ， 可用于多達(dá)解的氧化物原子化） ， 可用于多達(dá) 70多種元素的測定。多種元素的測定。 H2 Air 300-440 2000-2318 較低溫氧化性火焰較低溫氧化性火焰，適于共振線位，適于共振線位于短波區(qū)的元素（于短波區(qū)的元素（As-Se-Sn-Zn） H2 O2 900-1400 2550-

11、2933 高燃燒速度，高溫，但不易控制高燃燒速度，高溫，但不易控制 H2 N2O 390 2880 高溫，適于難分解氧化物的原子化高溫，適于難分解氧化物的原子化 丙烷丙烷 Air 82 2198 低溫，適于易解離的元素，如堿金低溫，適于易解離的元素，如堿金屬和堿土金屬。屬和堿土金屬。 （2 2）、火焰的類型和特性）、火焰的類型和特性A A 火焰的燃助比：火焰的燃助比：任何一種火焰均可按燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤譃槿惥卟煌再|(zhì)的火焰：任何一種火焰均可按燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤譃槿惥卟煌再|(zhì)的火焰：中性火焰中性火焰/ /化學(xué)計量型：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計量關(guān)系，化學(xué)計量型：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計

12、量關(guān)系， 溫度高、干擾小、背景低，知適于大多數(shù)元素溫度高、干擾小、背景低，知適于大多數(shù)元素 分析；分析；富燃火焰：燃?xì)獗壤^大的火焰（燃助比大于化學(xué)計量比）。富燃火焰：燃?xì)獗壤^大的火焰（燃助比大于化學(xué)計量比）。 燃燒不完全、溫度低，火焰呈黃色，具還原性，適于難分解的氧化物燃燒不完全、溫度低，火焰呈黃色，具還原性，適于難分解的氧化物 的元素分析。但干擾較大、背景高。的元素分析。但干擾較大、背景高。貧燃火焰：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計量的火焰。溫度最低，具氧化性，適于貧燃火焰：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計量的火焰。溫度最低，具氧化性，適于易解離和易電離的元素，如堿金屬。易解離和易電離的元素，如堿金屬。B B 火焰的透

13、射比和安全性火焰的透射比和安全性C C 原子化過程原子化過程 P105P1052）、石墨爐原子化法（電熱）、石墨爐原子化法（電熱）電熱原子化四階段：干燥電熱原子化四階段：干燥灰化灰化原子化原子化凈化凈化（1 1）、電熱原子化器）、電熱原子化器A A 電熱原子化是用精密微量注射電熱原子化是用精密微量注射器將固定體積的試液放入可被加熱器將固定體積的試液放入可被加熱的石墨管中，經(jīng)過的石墨管中，經(jīng)過原子化四階段原子化四階段，從而進行分析。從而進行分析。應(yīng)用最廣的是管式應(yīng)用最廣的是管式石墨爐原子化器，包括石墨管、爐石墨爐原子化器，包括石墨管、爐體和電源三大部分體和電源三大部分B B 爐體結(jié)構(gòu)應(yīng)具有下列性

14、能爐體結(jié)構(gòu)應(yīng)具有下列性能 * *石墨管與爐體石墨管間有彈性受石墨管與爐體石墨管間有彈性受縮縮* *惰性氣體防氧化、排煙霧惰性氣體防氧化、排煙霧* *水冷保護爐體表面溫度在水冷保護爐體表面溫度在60-8060-80度度C C 電熱原子化的特點電熱原子化的特點 溫度高且升溫快溫度高且升溫快 絕對靈敏度高絕對靈敏度高7070余種金屬和類金屬余種金屬和類金屬用樣少用樣少但此法速度慢、成本高、干擾比較大但此法速度慢、成本高、干擾比較大3 3）低溫原子化）低溫原子化（1 1）冷原子化）冷原子化 HgHg化合物在低溫和還原劑存在下形成蒸氣化合物在低溫和還原劑存在下形成蒸氣（2 2）氫化物原子化）氫化物原子化

15、3 3、原子吸收分光光度計的性能指標(biāo)、原子吸收分光光度計的性能指標(biāo)靈敏度：產(chǎn)生靈敏度：產(chǎn)生1%1%吸收吸收( (A=0.0044A=0.0044) )信號所對應(yīng)的元素含量信號所對應(yīng)的元素含量1 1、火焰原子化法：火焰原子化法：S=0.0044S=0.0044 /A/A2 2、石墨爐原子化法石墨爐原子化法: :S=0.0044 S=0.0044 V/A V/A三、干擾及其消除三、干擾及其消除原子吸收光譜法的干擾主要包括：物理干擾、化學(xué)干擾、原子吸收光譜法的干擾主要包括：物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾和光譜干擾電離干擾和光譜干擾1 1、物理干擾及其消除方法、物理干擾及其消除方法來源：來源：試樣溶液物

16、理性質(zhì)變化引起吸收信號強度變化。試樣溶液物理性質(zhì)變化引起吸收信號強度變化。消除：消除：1 1）、稀釋試樣溶液）、稀釋試樣溶液 2 2）、配制與待測試樣溶液基體一致）、配制與待測試樣溶液基體一致 3 3）、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法）、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法2 2、化學(xué)干擾及其消除方法、化學(xué)干擾及其消除方法化學(xué)干擾：待測元素在原子化過程中，與基體組分原子或分子之間產(chǎn)化學(xué)干擾：待測元素在原子化過程中，與基體組分原子或分子之間產(chǎn)生化學(xué)作用而引起的干擾生化學(xué)作用而引起的干擾化學(xué)干擾是選擇性干擾，它比光譜干擾更常見化學(xué)干擾是選擇性干擾，它比光譜干擾更常見減少及消除辦法減少及消除辦法1 1）改變火焰類型）改變火焰類型2 2）

17、改變火焰特性）改變火焰特性3 3）加入釋放劑：使干擾元素?fù)]發(fā)）加入釋放劑：使干擾元素?fù)]發(fā)4 4）加入保護劑（配合劑）：）加入保護劑（配合劑）：5)5) 加入緩沖劑：過量使干擾穩(wěn)定加入緩沖劑：過量使干擾穩(wěn)定6)6) 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法采用標(biāo)準(zhǔn)加入法3 3、電離干擾、電離干擾 電離能較低的堿金屬或堿土金屬元素在原子化過程中產(chǎn)生電離而使基態(tài)原電離能較低的堿金屬或堿土金屬元素在原子化過程中產(chǎn)生電離而使基態(tài)原子數(shù)減少子數(shù)減少減少或消除：加入電離能較低的消電離劑、強還原性富燃火焰、提高金屬元減少或消除：加入電離能較低的消電離劑、強還原性富燃火焰、提高金屬元素總濃度、標(biāo)準(zhǔn)加入法素總濃度、標(biāo)準(zhǔn)加入法4 4、光譜干

18、擾（減小光譜通帶）、光譜干擾（減小光譜通帶） 吸收線重疊、直流發(fā)射干擾、非吸收線光譜干擾吸收線重疊、直流發(fā)射干擾、非吸收線光譜干擾5 5、背景吸收與校正、背景吸收與校正 包括分子吸收與散射兩部分包括分子吸收與散射兩部分氘燈背景校正、塞曼效應(yīng)背景校正、譜線自吸收背景校正和非吸收譜線背景氘燈背景校正、塞曼效應(yīng)背景校正、譜線自吸收背景校正和非吸收譜線背景校正校正四、四、 原子吸收光譜法分析原子吸收光譜法分析 1 1、儀器操作條件的選擇、儀器操作條件的選擇1 1）燈電流選擇）燈電流選擇 燈電流過小，光強低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏燈電流過小，光強低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度下

19、降，且影響光源壽命。度下降，且影響光源壽命。選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時，選用最小燈電流（通常選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時，選用最小燈電流（通常是最大燈電流的是最大燈電流的1/22/31/22/3），最佳燈電流），最佳燈電流通過實驗確定通過實驗確定。2 2）吸收譜線選擇）吸收譜線選擇 通常選共振線；通常選共振線； 此外當(dāng)待測原子濃度較高時，為避免過度稀釋此外當(dāng)待測原子濃度較高時，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線！和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線！3 3） 光譜通帶的選擇光譜通帶的選擇 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié) Slit Slit 寬度，可改變光譜帶寬，也可改變照射在檢

20、測器上寬度，可改變光譜帶寬，也可改變照射在檢測器上的光強。一般狹縫寬度選擇在通帶為的光強。一般狹縫寬度選擇在通帶為0.44.0nm 0.44.0nm 的范圍內(nèi)，對譜線復(fù)雜的范圍內(nèi)，對譜線復(fù)雜的元素如的元素如FeFe、CoCo 和和 NiNi，需在通帶相當(dāng)于，需在通帶相當(dāng)于1 1 或更小的狹縫寬度下測定?；蚋〉莫M縫寬度下測定。2 2、 火焰原子化法最佳條件選擇火焰原子化法最佳條件選擇1 1）火焰的類型與特性選擇）火焰的類型與特性選擇2 2）燃燒器高度的選擇）燃燒器高度的選擇3 3）火焰原子化器的吸噴速率）火焰原子化器的吸噴速率3 3、石墨爐原子化法最佳條件選擇石墨爐原子化法最佳條件選擇1 1）

21、、石墨管類型的選擇）、石墨管類型的選擇2 2）、升溫程序選擇）、升溫程序選擇3 3）、基體改進劑選擇）、基體改進劑選擇4 4）、進樣量的選擇）、進樣量的選擇 4 4、原子吸收光譜定量分析方法、原子吸收光譜定量分析方法1 1）線性范圍；）線性范圍；2 2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法；）標(biāo)準(zhǔn)曲線法；3 3）標(biāo)準(zhǔn)加入曲線法；）標(biāo)準(zhǔn)加入曲線法； Ax= k C A0= k（C0 + Cx） Cx= AxC0/（A0-Ax） 標(biāo)準(zhǔn)加入法能消除基體干擾，不能消背景干擾。使用時，注意要扣除背景干擾。1 1、基本原理、基本原理1 1）. . 熒光光譜的產(chǎn)生熒光光譜的產(chǎn)生 氣態(tài)原子吸收光源的氣態(tài)原子吸收光源的特征輻射特征輻射后

22、，原子外層電子躍遷到激發(fā)態(tài)，后，原子外層電子躍遷到激發(fā)態(tài)，然后返回到基態(tài)或較低能態(tài)，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的輻然后返回到基態(tài)或較低能態(tài)，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的輻射即為原子熒光，是光致二次發(fā)光。本質(zhì)上仍是發(fā)射光譜。射即為原子熒光，是光致二次發(fā)光。本質(zhì)上仍是發(fā)射光譜。2 2）. . 熒光類型熒光類型 根據(jù)能級躍遷類型，原子熒光可分為：共振熒光和非共振熒光根據(jù)能級躍遷類型，原子熒光可分為：共振熒光和非共振熒光（1 1）共振熒光：發(fā)射的熒光波長等于激發(fā)的熒光波長。）共振熒光：發(fā)射的熒光波長等于激發(fā)的熒光波長。 102共振熒光共振熒光 五、五、 原子熒光光譜原子熒光光譜 氣態(tài)和基態(tài)

23、原子的核外電子吸收共振發(fā)射線后，氣態(tài)和基態(tài)原子的核外電子吸收共振發(fā)射線后， 發(fā)射出熒光進行定量發(fā)射出熒光進行定量分析。因所用儀器與分析。因所用儀器與AASAAS儀器相近，因而將其放在儀器相近，因而將其放在AASAAS一章中闡述。一章中闡述。1 1、特點、特點1 1）靈敏度高，檢出限較低。采用高強度光源可進一步降低檢出限；）靈敏度高，檢出限較低。采用高強度光源可進一步降低檢出限；2 2）譜線干擾少；可以做成非色散）譜線干擾少；可以做成非色散AFSAFS；3 3） 校正曲線范圍寬校正曲線范圍寬( (3-53-5個數(shù)量級個數(shù)量級) )；4 4）易制成多道儀器）易制成多道儀器-多元素同時測定；多元素同

24、時測定；5 5）熒光猝滅效應(yīng)、復(fù)雜基體效應(yīng)等可使測定靈敏度降低；）熒光猝滅效應(yīng)、復(fù)雜基體效應(yīng)等可使測定靈敏度降低；6 6）散射光干擾；）散射光干擾；7 7）可測量的元素不多，應(yīng)用不廣泛（主要因為）可測量的元素不多，應(yīng)用不廣泛（主要因為AESAES和和AASAAS的廣泛應(yīng)用，的廣泛應(yīng)用，與它們相比，與它們相比，AFSAFS沒有明顯的優(yōu)勢）沒有明顯的優(yōu)勢）（2）非共振熒光）非共振熒光(i)(i)直躍熒光：從激發(fā)態(tài)直接躍遷至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)所發(fā)射的熒光。直躍熒光：從激發(fā)態(tài)直接躍遷至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)所發(fā)射的熒光。102102(ii) 階躍熒光：受激發(fā)的氣態(tài)原子先以非輻射形式失去部分能量回到較階躍熒光：

25、受激發(fā)的氣態(tài)原子先以非輻射形式失去部分能量回到較 低激發(fā)態(tài)或者受激原子獲得非輻射能后再直接回到較低激發(fā)態(tài)所發(fā)低激發(fā)態(tài)或者受激原子獲得非輻射能后再直接回到較低激發(fā)態(tài)所發(fā) 射的熒光。射的熒光。102Stokes（iii）多光子熒光：兩個或以上的光子共同使原子到達(dá)激發(fā)態(tài)，然后再多光子熒光：兩個或以上的光子共同使原子到達(dá)激發(fā)態(tài)，然后再 返回到基態(tài)所發(fā)射的熒光。返回到基態(tài)所發(fā)射的熒光。102反反Stokes（3 3） 敏化熒光敏化熒光 受光激發(fā)的原子與另一個原子碰撞，受碰撞被激受光激發(fā)的原子與另一個原子碰撞，受碰撞被激發(fā)的原子產(chǎn)生的光輻射發(fā)的原子產(chǎn)生的光輻射3 3）. . 熒光強度與濃度的關(guān)系熒光強度與濃度的關(guān)系 熒光強度熒光強度I IF F與基態(tài)原子對激發(fā)光的吸收強度成正比，與基態(tài)原子對激發(fā)光的吸收強度成正比，在無自吸時，基態(tài)原子吸收的輻射強度為：在無自吸時，基態(tài)原子吸收的輻射強度為： 由于吸收線強度并不全部轉(zhuǎn)化為發(fā)射線的熒光強度，即存在所由于吸收線強度并不全部轉(zhuǎn)化為發(fā)射線的熒光強度，即存在所謂的量子效率謂的量子效率 ，即，即通過變換可得近似式：通過變換可得近似式：這就是原子熒光定量原理。這就是原子熒光定量原理。)1(0lNaeAII)1(0lNaFeAIIIKclNAI