第一章 熱力學(xué)第一定律

1、物理化學(xué) 化學(xué)一、什么是物理化學(xué)一、什么是物理化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)物理化學(xué)分析化學(xué) 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)量子化學(xué)電化學(xué)界面化學(xué) 化學(xué)現(xiàn)象與物理現(xiàn)象的聯(lián)系化學(xué)反應(yīng) 物理現(xiàn)象伴隨發(fā)生影響物理化學(xué)由此聯(lián)系出發(fā)研究化學(xué)反應(yīng)的普遍規(guī)律 物理化學(xué)物理化學(xué)從研究化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)和物理現(xiàn)象物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，從而探求化學(xué)變化中具有的普遍性的基本規(guī)律，在實(shí)驗(yàn)方法上主要采用物理學(xué)中的方法物理學(xué)中的方法。 研究目的研究目的主要是為了解決生產(chǎn)實(shí)際和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中向化學(xué)提出的理論問(wèn)題，揭示化學(xué)變化的本質(zhì)，更好地駕馭化學(xué)，使之為生產(chǎn)實(shí)際服務(wù)。 物理化學(xué)的研究方法(1)理論基礎(chǔ)：熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)、量子力學(xué)(2)

2、實(shí)驗(yàn)方法：以物理方法為主(3)數(shù)學(xué)演繹方法所以，物理化學(xué)是集化學(xué)、物理及數(shù)學(xué)于一身的一門學(xué)科。即以物理和數(shù)學(xué)的方法研究化學(xué)問(wèn)題。 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué) （宏觀的方法）（宏觀的方法） 量子力學(xué)量子力學(xué) （微觀的方法）（微觀的方法）統(tǒng)計(jì)力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)二、物理化學(xué)的任務(wù)二、物理化學(xué)的任務(wù)(1) 化學(xué)熱力學(xué)：方向，限度，能量轉(zhuǎn)換， 宏觀性質(zhì)(2) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)速率及機(jī)理(3) 物質(zhì)結(jié)構(gòu)：宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、物理化學(xué)學(xué)習(xí)方法三、物理化學(xué)學(xué)習(xí)方法 物理化學(xué)的重要性 物理化學(xué)的學(xué)科特點(diǎn)：公式、概念、方法 學(xué)習(xí)方法四、數(shù)學(xué)準(zhǔn)備四、數(shù)學(xué)準(zhǔn)備例如：復(fù)合函數(shù)微分法),(,yxzxfF yxzyxzzFxF

3、xFzxfF,zzFxxFFxzdddyxzyxzzFxFxF則此公式是以下數(shù)學(xué)處理方法的結(jié)果：令：則在y不變的條件下此式兩端同除以dx，得8物理量的表示及運(yùn)算物理量的表示及運(yùn)算 1) 物理量物理量X包括數(shù)值和單位包括數(shù)值和單位 例：例：T 298 K p 101.325 kPa 同量綱的可用，運(yùn)算同量綱的可用，運(yùn)算 物理量數(shù)值物理量數(shù)值 單位單位1. 物理量的表示物理量的表示(數(shù)值為沒(méi)有單位的純數(shù)數(shù)值為沒(méi)有單位的純數(shù))2) 作圖列表時(shí)應(yīng)用純數(shù)作圖列表時(shí)應(yīng)用純數(shù)例：以例：以 lnp 1/T 作圖作圖ln(p/kPa)K/T9計(jì)算時(shí)先寫出量方程式，再代入數(shù)值和單位計(jì)算計(jì)算時(shí)先寫出量方程式，再代入

4、數(shù)值和單位計(jì)算 13133moldm422molm10325101152733148 .pRTVm例：例：lnx，ex 中的中的 x 是物理量除以單位后的純數(shù)是物理量除以單位后的純數(shù) x x /x 如：如：lnp ln(p/ kPa) 為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，公式中有時(shí)將單位省略為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，公式中有時(shí)將單位省略2. 對(duì)數(shù)中的物理量對(duì)數(shù)中的物理量3. 量值計(jì)算量值計(jì)算主要參考書： 教 材: 簡(jiǎn)明物理化學(xué) 參 考 書: 物理化學(xué)上、下冊(cè)，天津大學(xué)物理化學(xué)教研 室編，高教出版社，第三版 輔助教材:物理化學(xué)解題指南天津大學(xué)物理化學(xué)教研 室編，高教出版社， 物理化學(xué)上、下冊(cè)，南京大學(xué)物付獻(xiàn)彩主編， 高教出版社，第四

5、版 物理化學(xué)上、中、下冊(cè)，華東理工大學(xué)胡英 主編，高教出版社 第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 （The first law of thermodynamics)1-1 熱力學(xué)概述熱力學(xué)概述 （Introduction of thermodynamics)1. 熱力學(xué)的研究?jī)?nèi)容熱力學(xué)的研究?jī)?nèi)容（1）平衡熱力學(xué)（經(jīng)典熱力學(xué)）（2）非平衡熱力學(xué)2. 平衡熱力學(xué)的特點(diǎn)平衡熱力學(xué)的特點(diǎn)（1）研究對(duì)象研究對(duì)象：大量粒子組成的宏觀體系 （熱力學(xué)的結(jié)論不適用于微觀體系 中單獨(dú)粒子或少量粒子的行為）（2）研究方法研究方法：在經(jīng)驗(yàn)定律的基礎(chǔ)上，通過(guò)演繹的方法，得出一般性的規(guī)律。（高度的普適性和可靠性）

6、（3）只考慮過(guò)程的初、末態(tài)，不考慮過(guò)程的細(xì)節(jié)。（知其然，不知其所以然）1-2. 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念 （Basic concepts of thermodynamics)1. 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境 （system and surroundings)敞開(kāi)（開(kāi)放）系統(tǒng)（Open system）封閉（密閉）系統(tǒng)（Closed system） 隔離（孤立）系統(tǒng)（Isolated system） 2. 熱力學(xué)平衡狀態(tài)熱力學(xué)平衡狀態(tài) （equilibrium state of thermodynamics) 如果處在一定環(huán)境條件下的系統(tǒng),其所有的性質(zhì)均不隨時(shí)間而變化;而且當(dāng)此系統(tǒng)與而且當(dāng)此系統(tǒng)與環(huán)

7、境隔離后環(huán)境隔離后,也不會(huì)引起系統(tǒng)任何性質(zhì)的變也不會(huì)引起系統(tǒng)任何性質(zhì)的變化化,則稱該系統(tǒng)處于則稱該系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)熱力學(xué)平衡狀態(tài).H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325kPa恒溫?zé)嵩?100oC)H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101,325kPa絕熱壁熱力學(xué)平衡狀態(tài)T1airT2TT1T2air (T)絕熱壁恒溫?zé)嵩捶€(wěn)態(tài)（stable state)非平衡態(tài)處于熱力學(xué)平衡的系統(tǒng)必須同時(shí)滿足下列平衡：（1）熱平衡（）熱平衡（thermal equilibrium): 如果沒(méi)有絕熱壁存在，系統(tǒng)內(nèi)各部分之間以如果沒(méi)有絕熱壁存在，系統(tǒng)內(nèi)各部分之間以及系統(tǒng)與環(huán)境

8、之間沒(méi)有溫度的差別及系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有溫度的差別熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律 如果系統(tǒng)如果系統(tǒng)A與系統(tǒng)與系統(tǒng)B成熱平衡，系統(tǒng)成熱平衡，系統(tǒng)B與系與系統(tǒng)統(tǒng)C成熱平衡，則系統(tǒng)成熱平衡，則系統(tǒng)A與系統(tǒng)與系統(tǒng)C也必然成熱平也必然成熱平衡。衡。（2）力平衡（）力平衡（mechanical equilibrium) 如果沒(méi)有剛性壁存在，系統(tǒng)各部分之如果沒(méi)有剛性壁存在，系統(tǒng)各部分之間，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有不平衡的力存在間，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有不平衡的力存在 在不考慮重力場(chǎng)與其它外場(chǎng)作用的情況下，系統(tǒng)內(nèi)部處處壓力相等（3）相平衡（）相平衡（phase equilibrium)相（相（phase) 系統(tǒng)內(nèi)物理性質(zhì)及

9、化學(xué)性質(zhì)完全均勻的一部分稱為一相。H2O(l)糖水糖水糖 均相系統(tǒng)（homogeneous system)多（復(fù)、非均）相系統(tǒng)heterogeneous system 相平衡相平衡 若在一個(gè)多相系統(tǒng)中，各相的組成及數(shù)量均不隨時(shí)間而變化，則稱該系統(tǒng)處于相平衡（4）化學(xué)平衡（）化學(xué)平衡（chemical equilibrium) 若系統(tǒng)中各物質(zhì)之間存在化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)系統(tǒng)組成不隨時(shí)間而變化時(shí)，系統(tǒng)處于化學(xué)平衡。熱力學(xué)平衡熱平衡力平衡 相平衡物質(zhì)平衡 化學(xué)平衡3. 狀態(tài)函數(shù)（狀態(tài)函數(shù)（ state functions)(1) 定義定義： 描述（確定）系統(tǒng)狀態(tài)的系統(tǒng)的各宏觀物理性質(zhì)（如溫度、壓力、體積等）

10、稱為系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，又稱為狀態(tài)函數(shù)。（2）分類：分類：廣度（廣延、容量）性質(zhì)（extensive property)強(qiáng)度性質(zhì)（intensive property)(a) 廣度性質(zhì)具有部分加和性，強(qiáng)度性質(zhì)無(wú)部分加和性。V總= V1 + V2 (b) 廣度性質(zhì)是系統(tǒng)所含的物質(zhì)的量的一次齊函數(shù)，強(qiáng)度性質(zhì)是零次齊函數(shù)。次齊函數(shù)的是則稱若n , ),( ),(),( yxyxfyxfyxfnP總p1+ p2T1,p1,V1 T2,p2 ,V2（c）兩個(gè)廣度性質(zhì)相除，所得為強(qiáng)度性質(zhì) 例如：Vm=V/n , = m/V , Cm= C/n（3）性質(zhì)：）性質(zhì)：(a) 一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之間是彼此關(guān)聯(lián)的 一

11、個(gè)組成不變的均相體系，只需兩個(gè)強(qiáng)度性一個(gè)組成不變的均相體系，只需兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)即可確定系統(tǒng)所有的強(qiáng)度性質(zhì)質(zhì)即可確定系統(tǒng)所有的強(qiáng)度性質(zhì)。 (b) 狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的值與系統(tǒng)的歷史無(wú)關(guān)； 當(dāng)系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)時(shí)，當(dāng)系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的增量只取決于系統(tǒng)的初、末態(tài)，狀態(tài)函數(shù)的增量只取決于系統(tǒng)的初、末態(tài)，而與具體變化的路徑無(wú)關(guān)。而與具體變化的路徑無(wú)關(guān)。(c ) 狀態(tài)函數(shù)的增量可用全微分表示。 )()( ),( dppVdTTVdVpTfVTpn4. 過(guò)程與途徑（過(guò)程與途徑（process and path)等溫過(guò)程(isothermal process)

12、 T1= T2= T環(huán)環(huán)等壓過(guò)程(isobaric process) p1 = p2 = p外外等容過(guò)程(isochoric process)絕熱過(guò)程(adiabatic process)循環(huán)過(guò)程(cycle process)5. 熱熱(量量) (heat)(1) 定義:系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度的差別而交換(傳遞)的能量。(2) 符號(hào)：吸熱為正，放熱為負(fù)。 (3) 熱與過(guò)程有關(guān)， 不是狀態(tài)函數(shù)。 (4) 熱的微觀本質(zhì)熱的微觀本質(zhì)：是系統(tǒng)內(nèi)部粒子無(wú)序 運(yùn)動(dòng)的反映。6. 功（功（work)(1) 定義定義：除熱之外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間以一切其它方式傳遞的能量。 (2) 符號(hào)符號(hào)：本書規(guī)定本書規(guī)定，系統(tǒng)

13、做功為正，環(huán) 境做功為負(fù)(3) 功與過(guò)程有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)(4) 功的微觀本質(zhì)功的微觀本質(zhì)：系統(tǒng)以有序方式傳遞 的能量(5) 體積功（膨脹功體積功（膨脹功 expansion work）： 當(dāng)系統(tǒng)的體積變化時(shí)，系統(tǒng)反抗環(huán)境 壓力所作的功。 dVpw外VP外w：微小數(shù)量的功1-3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 The first law of thermodynamics1. 能量轉(zhuǎn)化與守恒定律能量轉(zhuǎn)化與守恒定律2. 內(nèi)能（內(nèi)能（internal energy) 熱力學(xué)能（熱力學(xué)能（thermodynamic energy )(1) 內(nèi)能是組成體系的所有粒子的各種運(yùn)動(dòng) 和相互作用的能量的總和。(

14、2) 內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù) )()( dVVUdTTUdUTVJoule 實(shí)驗(yàn)(3) 內(nèi)能的絕對(duì)值尚無(wú)法確定。3. 封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 WQU（宏觀靜止的、無(wú)外場(chǎng)作用的封閉系統(tǒng)）對(duì)微小的變化過(guò)程： WQdU1-4 可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程 ( Reversible and Irreversible process)1.體積功的計(jì)算體積功的計(jì)算 dVpw外考慮下述理想氣體的等溫過(guò)程的體積功 dVpwVV21外普遍性公式1-4 可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程 ( Reversible and Irreversible pr

15、ocess)（1）向真空膨脹）向真空膨脹 0w 0w（2）等容過(guò)程）等容過(guò)程（3）恒外壓過(guò)程）恒外壓過(guò)程V V i外外ppw（4）等壓過(guò)程）等壓過(guò)程V pwP1= 4 kPaV1= 6 m3P2=1 kPaV2= 24 m3理想氣體等溫膨脹過(guò)程1.4 可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程(1) 恒外壓膨脹:P外= 常數(shù))(12VVpw外 一次膨脹 二次膨脹 三次膨脹w/kJ 18 24 26(2) p = p外- dpkJ 33.3 ln ln211221ppnRTVVnRTpdVwVV準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 進(jìn)行的足夠緩慢,以至于系統(tǒng)連續(xù)經(jīng)過(guò)的每一個(gè)中間態(tài)都可近似地看成平衡態(tài)的過(guò)程。壓縮過(guò)

16、程的功：壓縮過(guò)程的功： 一次壓縮 二次壓縮 三次壓縮 準(zhǔn)靜態(tài)壓縮w/kJ -72 - 48 - 44 - 33.3 w -54 - 24 - 18 0 Q -54 - 24 - 18 02. 可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程 reversible and irreversible process 一個(gè)系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā),經(jīng)過(guò)一過(guò)程到達(dá)另一狀態(tài)。如果存在另一過(guò)程，能使系統(tǒng)和環(huán)境完全復(fù)原系統(tǒng)和環(huán)境完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到原來(lái)的狀態(tài)，同時(shí)消除了系統(tǒng)對(duì)環(huán)境引起的一切影響），則原來(lái)的過(guò)程稱為可逆過(guò)程。反之，如果用任何方法都不可能使系統(tǒng)和環(huán)境完全復(fù)原，則原來(lái)的過(guò)程稱為不可逆過(guò)程。 無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程即

17、為可逆過(guò)程特點(diǎn)：特點(diǎn)： （1） 系統(tǒng)和環(huán)境雙復(fù)原 （2） 過(guò)程進(jìn)行中，系統(tǒng)內(nèi)部，系統(tǒng)與 環(huán)境之間無(wú)限接近平衡態(tài)。 （3） 可逆過(guò)程的功和熱為極限值研究可逆過(guò)程的意義研究可逆過(guò)程的意義: 可逆過(guò)程與平衡態(tài)密切相關(guān) 計(jì)算某些狀態(tài)函數(shù)的必需 判斷實(shí)際過(guò)程的極限和效率1-5 焓焓(enthalpy)1.定義定義For a closed system WQU體wQUFor an isobaric process p1= p2 = p外If W=0)(12VVpQ外)()( )(1112221122VpUVpUVPVpUQpDefine:H = U + p V焓（焓（enthalpy)2. Discuss

18、ion：(1) 焓是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，具有 能量的量綱。 (2) 焓沒(méi)有明確的物理意義（導(dǎo)出函數(shù)）， 無(wú)法測(cè)定其絕對(duì)值。 Qp=H (3) 3. 等容過(guò)程的熱等容過(guò)程的熱 QV = U封閉系統(tǒng)、等壓過(guò)程封閉系統(tǒng)、等壓過(guò)程W=0封閉系統(tǒng)、等容過(guò)程封閉系統(tǒng)、等容過(guò)程W=01-6 熱容熱容 （heat capacity)1. Definition ：對(duì)于組成不變組成不變的封閉均相均相系統(tǒng)，在w w=0=0的條件下定義1：dTQC 系統(tǒng)的熱容 定義2：pppTHdTQC)() ( 系統(tǒng)的定壓熱容nCCpmp, 系統(tǒng)的摩爾定壓熱容(molar heat capacity at constant

19、pressure)定義3: )() ( VVVTUdTQC系統(tǒng)的定容熱容 ,nCCVmV系統(tǒng)的摩爾定容熱容molar heat capacity atconstant volume定義4： mCc 系統(tǒng)的比熱容specific heat capacity 2.Properties(1) 熱容是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù) (2) 純物質(zhì)的摩爾熱容與系統(tǒng)的溫度、壓 力有關(guān) ),( ,pTfCmp壓力對(duì)熱容的影響很小，通常情況下可忽略不計(jì)溫度對(duì)熱容的影響一般由實(shí)驗(yàn)確定，并由經(jīng)驗(yàn)方程式描述。熱容與溫度的關(guān)系式的一般形式： 2,cTbTaCmp或 2,TcbTaCmp查手冊(cè)時(shí)注意： 公式形式 使用溫度范圍 表頭的指

20、數(shù) 單位 （ cal或J, mol-1或kg-1)103 b 106 c 8.3 -17.2(3) 組成不變的均相系統(tǒng)等壓（等容）變 溫過(guò)程熱的計(jì)算 2121,TTmVVTTmppdTCnUQdTCnHQ(4) 平均熱容： 12,21TTdTCCTTmpmp一些氣體自250C至某溫度的平均摩爾定壓熱容 Cp,m/(J.K-1.mol-1)t/0C 25 100 200 300 500 1000 H2 28.80 28.94 29.08 29.13 29.24 29.80空氣 29.14 29.24 29.35 29.57 30.20 31.74CH4 35.74 37.54 40.21 43.

21、01 48.70 60.86氣體的熱容隨溫度升高而增大(4) 純物質(zhì)的Cp和 CV的關(guān)系 )()( ,VpmVmpTUTHCC)(pVUHpVpTVpTUTU)()()( ),( pTfU 令 )()( dppUdTTUdUTp),( VTfU 令 )()( dVVUdTTUdUTV),(V pTf令 )()()()( dppVdTTVVUdTTUdUTpTV-(1) )()()()()( dppVVUdTTVVUTUdUTTpTV )()( dppUdTTUdUTp比較系數(shù) )()()()( pTVpTVVUTUTU代入(1)式：此關(guān)系適用于任何純物質(zhì)此關(guān)系適用于任何純物質(zhì)1-7 熱力學(xué)第一

22、定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用 Applications of the first law for ideal gases1. Thermodynamic properties of ideal gas(1) Internal energy and enthalpy of ideal gasJoule experiment (1843)H20氣體真空實(shí)驗(yàn)結(jié)果：氣體膨脹過(guò)程溫度未變分析：此過(guò)程 W= 0 , Q = 0 , U= 0 0)( , 0)( TTVUpU即 一定質(zhì)量、一定組成的理想氣體的一定質(zhì)量、一定組成的理想氣體的內(nèi)能和焓僅僅是溫度的函數(shù)，與壓力、內(nèi)能和焓僅僅是

23、溫度的函數(shù)，與壓力、體積無(wú)關(guān)體積無(wú)關(guān) )( ),( TfHTfU結(jié)論結(jié)論:(2) Heat capacities of ideal gases 理想氣體的熱容僅僅是溫度的函數(shù) Cp,m- CV,m= R室溫下 單原子氣體 CV,m = 1.5 R 雙原子氣體 CV,m 2.5 R 理想氣體混合物的熱容為各純組分熱 容之和CV ,mT2. 各種簡(jiǎn)單物理過(guò)程各種簡(jiǎn)單物理過(guò)程Q,W,U,H的計(jì)算的計(jì)算(1) 等溫過(guò)程(2) 等壓過(guò)程(3) 等容過(guò)程(4) 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程方程式：適用條件？ ,絕熱指數(shù)mVmpCCFor a closed systemWQdUwdUQ= 0Ideal gas，w=0d

24、VpdTCV外Reversible processpdVdVVTCCdVVnRTpV)(VdVVdVCCTdTVp)1()1(Ifis a constant2121)1(VVTTVdVTdT122111VTVT例：273K,1.0MPa,0.01m3的He(g)經(jīng)(1)絕熱可逆過(guò)程；(2)絕熱且外壓恒定在100kPa 的過(guò)程膨脹到末態(tài)壓力為100kPa，分別求此二過(guò)程的Q,W, U和H。解：molRTpVn403.4He(g)n= 4.403molT1=273Kp1=1.0106 PaV1=0.01m3He(e)n=4.403molT2=?P2=1.0105PaV2=?(1) Q = 0,可逆

25、(2) Q = 0 p外= p2(1) 67. 15 . 15 . 2 ,mVmpCC 8 .108)( 12112KppTT0Q-9.03kJ )2738 .108(5 . 1403. 4 )(12,KKRTTnCUmV kJ0 .15)( 12,TTnCHmp kJ 03. 9 Uw(2) 不是可逆過(guò)程，不能用過(guò)程方程式 Uw )(12VVp外)(12,TTnCmV)()(21,1122TTnCpnRTpnRTpmV外KT8 .1742 5.40kJ w, kJ -9.0H kJ, 40. 5 U3. 相變焓（相變熱相變焓（相變熱 )(Enthalpy of phase transitio

26、n) 相變相變即物質(zhì)聚集態(tài)的變化相變熱相變熱通常指在等溫等壓且不作非體積功等溫等壓且不作非體積功的情況下相變過(guò)程所吸收或釋放的熱(相變焓相變焓)例如: H2O(l,373.15K,101.325kPa) H2O(g,373.15K,101.325kPa) 記為: mglmvapHH或類似有:焓升華焓熔化on)(sublimati ) ( (fusion) ) ( gslsmmsubmmfusHHHH對(duì)純物質(zhì),相變焓與溫度、壓力有關(guān)一些常見(jiàn)的物質(zhì)在特定溫度（通常是正常相變點(diǎn)）下的相變焓可從手冊(cè)上查到。1-8 實(shí)際氣體的內(nèi)能與焓實(shí)際氣體的內(nèi)能與焓1. Joule-Thomson experimen

27、t (1852) T1, p1 T2,p2 p1溫度計(jì)絕熱活塞 絕熱壁 多孔塞p1p2 p2實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果: 在室溫和常壓下穩(wěn)定后, 大多數(shù)氣體 T2T1 少數(shù)氣體(如H2, He) T2 T1不同的氣體,溫度隨壓力的變化率不同例如: 當(dāng) T1=273K, p1= 1atm時(shí)K/atm 03. 0)( :H K/atm 3 . 1)( :CO , K/atm 3 . 0)pT ( : 22pTpT空氣(2) 過(guò)程的特點(diǎn): , 0 UwQ 211122UUVpVpw 222111VpUVpU21HH 0H上述絕熱膨脹過(guò)程是一個(gè)等焓過(guò)程,稱為節(jié)流過(guò)程(throttling process)J-T

28、實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明: 實(shí)際氣體的內(nèi)能與焓不僅與溫度有關(guān)實(shí)際氣體的內(nèi)能與焓不僅與溫度有關(guān), ,而且與氣體的壓力、體積有關(guān)。而且與氣體的壓力、體積有關(guān)。2. Joule-Thomson 系數(shù)系數(shù)(1) 定義：定義：HTJpT)(稱為氣體的Joule-Thomson系數(shù)，是反映實(shí)際氣體熱力學(xué)性質(zhì)的參數(shù) J-T 0， 正的Joule-Thomson效應(yīng) J-T 0， 負(fù)的Joule-Thomson效應(yīng)(2) 影響影響 J-T的因素的因素 N2的的J-T 值值 1atm 2atm 3atm573.15K 0.0140 - 0.0075 - 0.00171273.15K 0.2656 0.1679 0.0891

29、123.15K 1.2659 0.0202 - 0.0284(b) 室溫下，大多數(shù)氣體J-T 0 (c) J-T = 0 的溫度稱為轉(zhuǎn)換溫度轉(zhuǎn)換溫度 Tinv (inversion temperature) 氣體的Tinv與氣體的性質(zhì)和壓力有關(guān) (a) J-T 是溫度與壓力的函數(shù) 隨溫度、壓力的變化，J-T 的值可由 正變負(fù)，或由負(fù)變正。00Tinvp轉(zhuǎn)換溫度曲線轉(zhuǎn)換溫度曲線致冷區(qū)致溫區(qū)(3)值的熱力學(xué)分析值的熱力學(xué)分析 對(duì)純的實(shí)際氣體, ),( pTfH )()( dppHdTTHdHTp )()()( 0 pTHTHpHpTdH )(1 TpTJpHC )()(1 TTpTJppVpUC

30、0)( , 0 TppUCJ-T 的符號(hào)取決于TppV)(的符號(hào)pVp3. 實(shí)際氣體的內(nèi)能與焓實(shí)際氣體的內(nèi)能與焓 )()( )( TTJpTTJpTppVCpUCpH復(fù)習(xí)復(fù)習(xí): 2.4 2.6閱讀閱讀：2.4 2.6作業(yè)作業(yè): 3, 14, 23Phy.Chem problems 2.3 物理化學(xué)PHYSICAL CHEMISTRY （3）H2O(l)真空真空問(wèn)題：?jiǎn)栴}：1. 100 oC,101.325 kPa的水向真空 蒸發(fā)成100 oC,101.325 kPa的水 蒸氣。此過(guò)程H=U + pV, pV= w, 而此過(guò)程的w = 0, 所 以上述過(guò)程H=U，此結(jié)論 對(duì)嗎？為什麼？2. 如果

31、上述蒸發(fā)過(guò)程是在絕熱容器中進(jìn)行的， 蒸發(fā)過(guò)程 Q = 0, w = 0, 所以U = 0。此說(shuō) 法對(duì)嗎？1mol H2(g) 373K 100kPa1mol H2(g) 373K 100kPa 1 . 等壓可逆升溫 2. 等壓不可逆升溫3.試比較上述二過(guò)程中下列各量的大?。篧1與W2 , Q1與Q2 ，U1與U2，H1與H21-9 熱化學(xué)（熱化學(xué)（Thermochemistry)研究化學(xué)反應(yīng)及其相關(guān)的物理過(guò)程的熱效應(yīng)的分支學(xué)科稱為熱化學(xué)。反應(yīng)熱測(cè)定與理論計(jì)算的重要性(1) 安全生產(chǎn)及經(jīng)濟(jì)合理地利用能源(2)理論上計(jì)算平衡常數(shù)及其它熱力學(xué)量 的必需。(3) 追蹤、研究反應(yīng)歷程和分子間相互作 用（

32、生物熱化學(xué)、熱動(dòng)力學(xué)等） 1. 反應(yīng)熱反應(yīng)熱 （heat of reaction) 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)通常是指反應(yīng)在等等溫溫且不作非體積功不作非體積功的條件下進(jìn)行時(shí)，系統(tǒng)吸收或釋放的熱量。若反應(yīng)在等溫等壓等溫等壓下進(jìn)行， Qp= rH若反應(yīng)在等溫等容等溫等容下進(jìn)行， QV= rU 2. 反應(yīng)的摩爾焓變和反應(yīng)的摩爾內(nèi)能變反應(yīng)的摩爾焓變和反應(yīng)的摩爾內(nèi)能變 (change of molar enthalpy of reactionand change of molar internal energy of reaction)UUHHrmrrmr )( )( ,VTmrpTmrUUHH3. 反應(yīng)熱的測(cè)量

33、反應(yīng)熱的測(cè)量 (Calorimetry)彈式量熱計(jì)（bomb calorimeter) H2O溫度計(jì)通電導(dǎo)線攪拌器 通入 O2絕熱壁反應(yīng)物熱分析差示掃描量熱儀（DSC)4. rU 和和 rH的關(guān)系的關(guān)系0 = BBT1, p1, V1, 10 = BBT1 ,P1 ,V2 , 20 = BBT1 ,p2 ,V1 ,2p= 0Qp=rHV = 0QV=rU, H1U2 H221HHHr21112)(HVpVpUr若反應(yīng)物質(zhì)均為理想氣體BnRTpV02HBrrnRTUHBmrmrRTUH對(duì)低壓下進(jìn)行的液、固相反應(yīng) 0 , 0 2HpV mrmrUH對(duì)有氣體參加的低壓非均相反應(yīng) )( gRTUHBm

34、rmrB(g): 反應(yīng)系統(tǒng)中氣體物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)1-10 反應(yīng)熱的計(jì)算反應(yīng)熱的計(jì)算1. 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變Standard change of molar enthalpy of reaction 當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中所有的物質(zhì)都處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)的摩爾焓變稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，記作 rHm2. 反應(yīng)熱的計(jì)算反應(yīng)熱的計(jì)算反應(yīng)熱的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓法標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓法鍵焓法代數(shù)法問(wèn)題：?jiǎn)栴}：已知在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下下述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變： C(s) + 1/2O2(g) CO(g) H1 CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) H2 H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) H

35、3 2 H2(g) + O2(g) 2H2O(g) H4(1)H1 ,H2, H3, H4是否分別為 CO(g), CO2(g), H2O(g), H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾 生成焓？(2) H1 ,H2, H3是否分別為C(s), CO(g), H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓？ 離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 )(Cle(g)Cl21 e)(H)g(H21 -2-2aqaq上述反應(yīng)熱無(wú)法直接測(cè)定 ),(Cl),(HHCl(g) -aqaq molkJ 14.75)K298( -1mrH規(guī)定：在任意溫度下，從手冊(cè)上查得：1 -molkJ -92.30g,298K)HCl,(mfH1 -molkJ 44.167),H(-g,298K)HCl,()298()298,Cl( aqH