第6章開環(huán)聚合(全)

1、1 環(huán)狀單體在某種引發(fā)劑或催化劑作用下開環(huán)，形成線型聚合物環(huán)狀單體在某種引發(fā)劑或催化劑作用下開環(huán)，形成線型聚合物的過程，稱做開環(huán)聚合。的過程，稱做開環(huán)聚合。 環(huán)烷烴、環(huán)醚、環(huán)聚醛環(huán)烷烴、環(huán)醚、環(huán)聚醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺等，都可以成為開環(huán)聚合、環(huán)酯、環(huán)酰胺等，都可以成為開環(huán)聚合的單體。已經(jīng)工業(yè)化的有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、已內(nèi)酰胺、三聚甲醛、的單體。已經(jīng)工業(yè)化的有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、已內(nèi)酰胺、三聚甲醛、3，3-二（氯亞甲基）環(huán)丁醚的開環(huán)聚合二（氯亞甲基）環(huán)丁醚的開環(huán)聚合。 6.1 環(huán)狀單體的聚合活性環(huán)狀單體的聚合活性存在兩方面問題：環(huán)狀單體聚合的難易；線性單體成環(huán)傾向。第第 6 6 章章 開開 環(huán)環(huán) 聚聚

2、 合合 取決于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素，并主要取決于熱力學(xué)因素。環(huán)型結(jié)構(gòu)和線型結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性21. 環(huán)烷烴穩(wěn)定性和熱力學(xué)分析環(huán)烷烴穩(wěn)定性和熱力學(xué)分析（1）判斷環(huán)穩(wěn)定性的幾個(gè)熱力學(xué)概念）判斷環(huán)穩(wěn)定性的幾個(gè)熱力學(xué)概念1）碳鍵的變形程度：）碳鍵的變形程度： 按正面體結(jié)構(gòu)，按正面體結(jié)構(gòu)，CCC正常鍵角為正常鍵角為109 0 28，環(huán)烷烴環(huán)烷烴鍵角與正常鍵角差值的一半定義為碳鍵的變形程度鍵角與正常鍵角差值的一半定義為碳鍵的變形程度(單位單位為度為度)。2）環(huán)的張力能（）環(huán)的張力能（kJ/mol） 環(huán)烷烴中每一個(gè)亞甲基（CH2）的張力，用環(huán)烷烴中的亞甲基的燃燒熱和直鏈烷烴中的差值來(lái)表征。環(huán)張力能：等于每一個(gè)亞

3、甲基的張力乘以環(huán)中亞甲基數(shù)環(huán)張力能：等于每一個(gè)亞甲基的張力乘以環(huán)中亞甲基數(shù)（環(huán)的元數(shù)）。（環(huán)的元數(shù)）。 碳鍵的變形程度越大，環(huán)越不穩(wěn)定，越易開環(huán)聚合。如，環(huán)丙烷，鍵角為60o，碳鍵的變形程度為 1/2（ 109 0 28- 600）=240 44“3如：直鏈烷烴中CH2的燃燒熱=659.0 kJ/mol。 環(huán)丙烷中CH2的燃燒熱=697.6 kJ/mol。則：環(huán)丙烷中每一個(gè)亞甲基的張力=697.6-659.0=38.6 kJ/mol。所以，環(huán)丙烷的張力能=38.63=115.8 kJ/mol 。 環(huán)張力能越大，環(huán)越不穩(wěn)定，越易開環(huán)聚合。 聚合熱（ -H）越大，環(huán)越不穩(wěn)定，越易開環(huán)聚合。 張力能

4、以內(nèi)能的形式貯存在環(huán)內(nèi)的。開環(huán)聚合時(shí)，環(huán)張力消失，這部分內(nèi)能以聚合熱的形式釋放。實(shí)測(cè)聚合熱（ -H）與環(huán)張力能計(jì)算值相近。4 一類是鍵角變形所引起的角張力；另一類是氫或取代一類是鍵角變形所引起的角張力；另一類是氫或取代基間斥力所造成的構(gòu)象張力?；g斥力所造成的構(gòu)象張力。a、三、四元環(huán)偏離正常鍵角很大，碳鍵變形程度大；主要由角張力、三、四元環(huán)偏離正常鍵角很大，碳鍵變形程度大；主要由角張力引起的環(huán)張力很大；聚合熱值也大，而不穩(wěn)定。引起的環(huán)張力很大；聚合熱值也大，而不穩(wěn)定。b、五元環(huán)鍵角、五元環(huán)鍵角108o，接近，接近正常鍵角，角張力甚?。ㄌ兼I變形程度，正常鍵角，角張力甚小（碳鍵變形程度，聚合熱也很

5、?。＞酆蠠嵋埠苄。、六元環(huán)呈椅式，使鍵角變形趨于、六元環(huán)呈椅式，使鍵角變形趨于0，環(huán)已烷聚合熱為，環(huán)已烷聚合熱為0（碳鍵變形（碳鍵變形程度為程度為0，角張力為，角張力為0 ）。）。d、八元以上（、八元以上（811）的環(huán)有跨環(huán)張力。）的環(huán)有跨環(huán)張力。 跨環(huán)張力是環(huán)內(nèi)氫或其它基團(tuán)處于擁擠狀態(tài)造成的斥力所引起跨環(huán)張力是環(huán)內(nèi)氫或其它基團(tuán)處于擁擠狀態(tài)造成的斥力所引起的。的。11元環(huán)以上，跨環(huán)張力消失。元環(huán)以上，跨環(huán)張力消失。 3）環(huán)的張力有兩類）環(huán)的張力有兩類： 可見：六元環(huán)不能開環(huán)聚合；五元環(huán)很難開環(huán)聚合；可見：六元環(huán)不能開環(huán)聚合；五元環(huán)很難開環(huán)聚合； 三、四環(huán)易開環(huán)聚合。三、四環(huán)易開環(huán)聚合。5

6、4）聚合自由焓）聚合自由焓 G G= H T S G 0環(huán)單體環(huán)單體 線型聚合物線型聚合物（末態(tài)）（末態(tài)） 過程無(wú)序性減少過程無(wú)序性減少 S 0。 G 根據(jù)上述分析，不同大小環(huán)的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序?yàn)椋焊鶕?jù)上述分析，不同大小環(huán)的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序?yàn)椋?3，4 8 11 5，7 8 7，5（始態(tài)）（始態(tài)）6 雜環(huán)化合物中雜環(huán)化合物中雜原子雜原子提供了引發(fā)劑進(jìn)行親核或親電進(jìn)攻的位置，提供了引發(fā)劑進(jìn)行親核或親電進(jìn)攻的位置，因此在動(dòng)力學(xué)上比環(huán)烷烴更有利于開環(huán)聚合。因此在動(dòng)力學(xué)上比環(huán)烷烴更有利于開環(huán)聚合。 環(huán)烷烴開環(huán)的難易程度與環(huán)中原子數(shù)有關(guān)的結(jié)論，并不完全適用于環(huán)烷烴開環(huán)的難易程度與環(huán)中原子數(shù)有關(guān)的結(jié)論，并

7、不完全適用于雜環(huán)化合物。雜環(huán)化合物。比如：五元環(huán)醚（ 四氫呋喃） 五元環(huán)酯（ 丁氧內(nèi)酯）G= - 可以聚合G= + 不能聚合 環(huán)酰胺（已內(nèi)酰胺）能夠聚合。2、雜環(huán)化合物的穩(wěn)定性、雜環(huán)化合物的穩(wěn)定性3、取代基對(duì)開環(huán)聚合的影響、取代基對(duì)開環(huán)聚合的影響 對(duì)于所有的環(huán)，取代基的存在對(duì)聚合都帶來(lái)不利影響對(duì)于所有的環(huán)，取代基的存在對(duì)聚合都帶來(lái)不利影響取代基取代基使開環(huán)聚合難以進(jìn)行。使開環(huán)聚合難以進(jìn)行。原 因：線型聚合物聚合物中取代基間的相互作用大于環(huán)狀單體單體中的相互作用， 使線型聚合物內(nèi)能增加，聚合過程聚合熱（ -H）變小。G= H - TS 變正些， 所以難以開環(huán)。7 又如：四氫呋喃可聚合；2甲基四氫

8、呋喃卻不能聚合。N為環(huán)元數(shù)c. 1，1-二甲基取代二甲基取代a. 無(wú)取代無(wú)取代b. 單甲基取代單甲基取代例如，對(duì)于環(huán)烷烴：，250C86.2 開環(huán)聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)開環(huán)聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)環(huán)狀單體可利用離子聚合引發(fā)劑或中性分子，引發(fā)開環(huán)聚合。環(huán)狀單體可利用離子聚合引發(fā)劑或中性分子，引發(fā)開環(huán)聚合。 RZ + C M*Z環(huán)狀單體中的雜原子或進(jìn)攻點(diǎn)；環(huán)狀單體中的雜原子或進(jìn)攻點(diǎn)；C離子型離子型引發(fā)劑，引發(fā)劑，包括：包括： Na、RO- 、 OH-陰離子聚合引發(fā)劑；陰離子聚合引發(fā)劑； H+ 、BF3等等陽(yáng)離子型引發(fā)劑；陽(yáng)離子型引發(fā)劑； H2O等等分子型引發(fā)劑，只能引發(fā)很活潑的單體。分子型引發(fā)劑，只能引發(fā)很活潑

9、的單體。 M* 引發(fā)后生成的活性種。引發(fā)后生成的活性種。CH3ONa陰離子聚合機(jī)理陰離子聚合機(jī)理9 開環(huán)聚合的機(jī)理既可以是連鎖的（包括陽(yáng)離子陽(yáng)離子聚合陰陰離子離子聚合），也可以是逐步逐步的。開環(huán)聚合動(dòng)力學(xué)方程可用類似于連鎖聚合或逐步聚合的方程表達(dá)。 a、實(shí)驗(yàn)得到描述聚合過程的動(dòng)力學(xué)方程。 b、聚合物分子量和轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。 區(qū)別鏈?zhǔn)胶椭鸩骄酆系闹饕獦?biāo)志。區(qū)別開環(huán)聚合是鏈?zhǔn)骄酆蠙C(jī)理還是逐步聚合機(jī)理可依據(jù)兩個(gè)方面：101自由基聚合2陰離子聚合3逐步聚合聚合物分子量和轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系是區(qū)別鏈?zhǔn)胶椭鸩骄酆系闹饕獦?biāo)志。 開環(huán)聚合反應(yīng)的聚合上限溫度較低，聚合過程中常有 聚合-解聚 平衡，使過程復(fù)雜化。以

10、工業(yè)上幾種重要的開環(huán)聚合為例進(jìn)行說(shuō)明 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、三聚甲醛、3，3-二（氯亞甲基）環(huán)丁醚、已內(nèi)酰胺 環(huán)醚、內(nèi)酰胺、環(huán)縮醛環(huán)醚、內(nèi)酰胺、環(huán)縮醛111. 陰離子聚合機(jī)理陰離子聚合機(jī)理（1）以三元環(huán)醚）以三元環(huán)醚環(huán)氧乙烷為例說(shuō)明：環(huán)氧乙烷為例說(shuō)明：a、引發(fā)：、引發(fā)： 環(huán)氧乙烷陰離子聚合具有無(wú)終止的特性，生成活的聚合物。環(huán)氧乙烷陰離子聚合具有無(wú)終止的特性，生成活的聚合物。 環(huán)氧乙烷聚合后，加入環(huán)氧丙烷生成嵌段共聚物環(huán)氧乙烷聚合后，加入環(huán)氧丙烷生成嵌段共聚物是聚醚型表面活是聚醚型表面活性劑系列的重要品種。性劑系列的重要品種。 人為地加入終止劑（如酚類物質(zhì)）可使鏈終止。人為地加入終止劑（如酚類物質(zhì)

11、）可使鏈終止。6.2.1 環(huán)環(huán) 醚醚 常用引發(fā)劑為醇鹽（甲氧基鈉常用引發(fā)劑為醇鹽（甲氧基鈉NaOCH3) + - + -b、增長(zhǎng)、增長(zhǎng):c、無(wú)終止、無(wú)終止:CH3ONa12B、聚合速率：、聚合速率：C、聚合度：、聚合度：（Rp= kp M- M） 環(huán)氧乙烷陰離子聚合的聚合速率和聚合度表達(dá)式環(huán)氧乙烷陰離子聚合的聚合速率和聚合度表達(dá)式也與陰離子聚合相似：也與陰離子聚合相似：MC0=n = 1引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度活性端基濃度活性端基濃度 t 時(shí)刻進(jìn)入聚合物的單體濃度時(shí)刻進(jìn)入聚合物的單體濃度完全反應(yīng)時(shí)完全反應(yīng)時(shí)Mt=013（2）交換反應(yīng)：）交換反應(yīng)： 醇鹽和氫氧化物引發(fā)聚合反應(yīng)時(shí)，需要有水或醇以溶解引

12、發(fā)劑形醇鹽和氫氧化物引發(fā)聚合反應(yīng)時(shí)，需要有水或醇以溶解引發(fā)劑形成一個(gè)均相體系成一個(gè)均相體系水或醇稱為起始劑。水或醇稱為起始劑。 當(dāng)含有質(zhì)子性物質(zhì)如水或醇存在時(shí)，環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)常伴隨當(dāng)含有質(zhì)子性物質(zhì)如水或醇存在時(shí)，環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)常伴隨著交換反應(yīng)。著交換反應(yīng)。 交換反應(yīng)的結(jié)果，總使反應(yīng)向生成酸性較弱的產(chǎn)物方向移動(dòng)，與無(wú)交換反應(yīng)的結(jié)果，總使反應(yīng)向生成酸性較弱的產(chǎn)物方向移動(dòng)，與無(wú)機(jī)化學(xué)中，平衡總是向生成弱電解質(zhì)方向移動(dòng)類似。機(jī)化學(xué)中，平衡總是向生成弱電解質(zhì)方向移動(dòng)類似。 交換反應(yīng)的存在，使產(chǎn)物分子量降低交換反應(yīng)的存在，使產(chǎn)物分子量降低 醇與增長(zhǎng)鏈之間發(fā)生交換反應(yīng)：醇與增長(zhǎng)鏈之間發(fā)生交換反應(yīng)：N

13、a+聚醚相對(duì)酸性較弱聚醚相對(duì)酸性較弱酸性相對(duì)較強(qiáng)酸性相對(duì)較強(qiáng)14 起始劑分子通過交換反應(yīng)與增長(zhǎng)鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。起始劑分子通過交換反應(yīng)與增長(zhǎng)鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 因?yàn)槊總€(gè)醇分子對(duì)增長(zhǎng)鏈數(shù)目的貢獻(xiàn)可視為同于一個(gè)引發(fā)因?yàn)槊總€(gè)醇分子對(duì)增長(zhǎng)鏈數(shù)目的貢獻(xiàn)可視為同于一個(gè)引發(fā)劑分子，每個(gè)起始劑分子相當(dāng)于一個(gè)起始種。劑分子，每個(gè)起始劑分子相當(dāng)于一個(gè)起始種。 聚合度：聚合度： 環(huán)氧化合物開環(huán)聚合過程中，由于起始劑的酸性、引發(fā)環(huán)氧化合物開環(huán)聚合過程中，由于起始劑的酸性、引發(fā)劑的活性不同，引發(fā)、增長(zhǎng)、交換反應(yīng)的相對(duì)速率不同；使劑的活性不同，引發(fā)、增長(zhǎng)、交換反應(yīng)的相對(duì)速率不同；使聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情況

14、十分復(fù)雜。聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情況十分復(fù)雜。Na+起始劑濃度起始劑濃度15 同理，向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：同理，向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：CM = ktr,M / kp（3）向單體鏈轉(zhuǎn)移）向單體鏈轉(zhuǎn)移 環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷陰離子聚合，存在著向單體鏈轉(zhuǎn)移，結(jié)果使聚合物分子陰離子聚合，存在著向單體鏈轉(zhuǎn)移，結(jié)果使聚合物分子量降低。量降低。轉(zhuǎn)移反應(yīng)首先轉(zhuǎn)移反應(yīng)首先奪取與環(huán)相連奪取與環(huán)相連的甲基上的的甲基上的H，生成單陰離子：生成單陰離子：?jiǎn)侮庪x子單陰離子單陰離子迅速單陰離子迅速開環(huán)，生成烯開環(huán)，生成烯丙基醚陰離子：丙基醚陰離子： 環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷CM較大，較大，對(duì)分子量有顯著影響。以對(duì)分子量有顯著影

15、響。以CH3ONa引發(fā)時(shí)，在引發(fā)時(shí)，在700C和和930C下，下，CM分別為分別為0.013和和0.027，比一般單體的，比一般單體的CM 大大102 104倍，因此，環(huán)氧丙烷通過陰離子開環(huán)聚合，僅能得到分子量小于倍，因此，環(huán)氧丙烷通過陰離子開環(huán)聚合，僅能得到分子量小于5000的低聚物。（聚環(huán)氧乙烷分子量可達(dá)的低聚物。（聚環(huán)氧乙烷分子量可達(dá)34萬(wàn)）萬(wàn)）繼續(xù)引發(fā)聚合，結(jié)果產(chǎn)物分子量繼續(xù)引發(fā)聚合，結(jié)果產(chǎn)物分子量3000-4000烯丙基醚陰離子烯丙基醚陰離子（烯丙醇鈉離子）（烯丙醇鈉離子）16 2 2、陽(yáng)離子聚合機(jī)理、陽(yáng)離子聚合機(jī)理 以以 3，3-二（氯甲基）丁氧環(huán)二（氯甲基）丁氧環(huán) 為例說(shuō)明：為例

16、說(shuō)明：. 醚是醚是Lewis 堿堿O，可用，可用Lewis酸（酸（ BF3 ）一類陽(yáng)離子引發(fā)劑引）一類陽(yáng)離子引發(fā)劑引發(fā)開環(huán)聚合。發(fā)開環(huán)聚合。（1） 引引 發(fā)：發(fā)：氧陽(yáng)離子為活性種氧陽(yáng)離子為活性種3，3-二（氯甲基）丁氧環(huán)二（氯甲基）丁氧環(huán)BF3 先與質(zhì)子給體先與質(zhì)子給體H2O生成絡(luò)合物，離解出生成絡(luò)合物，離解出H+引發(fā)單體聚合引發(fā)單體聚合. 與烯類單體的增長(zhǎng)活性種與烯類單體的增長(zhǎng)活性種C+不同，環(huán)醚不同，環(huán)醚陽(yáng)離子聚合活性種是三級(jí)氧陽(yáng)離子。陽(yáng)離子聚合活性種是三級(jí)氧陽(yáng)離子。反離子：反離子：A- =BF3OH-H17（2）增）增 長(zhǎng)：長(zhǎng)：3，3 - 二（氯亞甲基）丁氧環(huán)用二（氯亞甲基）丁氧環(huán)用BF

17、3引發(fā)開環(huán)，得到引發(fā)開環(huán)，得到氯化聚醚樹脂氯化聚醚樹脂機(jī)械性能好，尺寸穩(wěn)定，廣泛用作工程塑料。機(jī)械性能好，尺寸穩(wěn)定，廣泛用作工程塑料。由于氧由于氧陽(yáng)陽(yáng)離子帶正電，離子帶正電， C上電子不足，有利于單體分子上上電子不足，有利于單體分子上氧對(duì)其進(jìn)行親核進(jìn)攻，按氧對(duì)其進(jìn)行親核進(jìn)攻，按SN2開環(huán)加成，使鏈增長(zhǎng)。開環(huán)加成，使鏈增長(zhǎng)。 SN2舊鍵斷裂和新鍵的形成同時(shí)進(jìn)行（雙分子親核取代反應(yīng)。舊鍵斷裂和新鍵的形成同時(shí)進(jìn)行（雙分子親核取代反應(yīng)。 -C上電子不足，有利于單體的親核進(jìn)攻。上電子不足，有利于單體的親核進(jìn)攻。C按按SN2開環(huán)加開環(huán)加成使鏈增長(zhǎng)成使鏈增長(zhǎng)Lewis 堿，親核試劑堿，親核試劑18（3）無(wú)終

18、止：環(huán)醚陽(yáng)離子聚合，常具有活性聚合物性質(zhì)，產(chǎn)物分子量分）無(wú)終止：環(huán)醚陽(yáng)離子聚合，常具有活性聚合物性質(zhì)，產(chǎn)物分子量分 布很狹。當(dāng)無(wú)終止時(shí)，環(huán)醚陽(yáng)離子聚合速率，可與布很狹。當(dāng)無(wú)終止時(shí)，環(huán)醚陽(yáng)離子聚合速率，可與活性陰活性陰 離子聚合同樣處理：離子聚合同樣處理：6.2.2 環(huán)環(huán) 縮縮 醛醛 各種環(huán)聚醛容易開環(huán)進(jìn)行陽(yáng)離子陽(yáng)離子聚合。工業(yè)上已將三氧六環(huán)（三聚甲醛）以BF3在微量水存在下引發(fā)得到聚甲醛：Rp = kp M* M表示活性種氧陽(yáng)離子的濃度但是，有些情況下，存在鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)和解聚反應(yīng)。但是，有些情況下，存在鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)和解聚反應(yīng)。（4）聚合度：）聚合度： 環(huán)醚陽(yáng)離子聚合，達(dá)到解聚平衡時(shí)的聚合度

19、為環(huán)醚陽(yáng)離子聚合，達(dá)到解聚平衡時(shí)的聚合度為 M0 MeC0 CeXn =平衡時(shí)單體濃度平衡時(shí)活性中心濃度19（1）引發(fā)：）引發(fā)：+H+BF3OH-氧陽(yáng)離子氧陽(yáng)離子碳陽(yáng)離子碳陽(yáng)離子轉(zhuǎn)化為：轉(zhuǎn)化為：（2）增長(zhǎng)：）增長(zhǎng)：增長(zhǎng)反應(yīng)是通過氧陽(yáng)離子，轉(zhuǎn)化為碳陽(yáng)離子而增長(zhǎng)的。增長(zhǎng)反應(yīng)是通過氧陽(yáng)離子，轉(zhuǎn)化為碳陽(yáng)離子而增長(zhǎng)的。+相當(dāng)于單體相當(dāng)于單體不斷插入不斷插入氧陽(yáng)離子氧陽(yáng)離子碳陽(yáng)離子碳陽(yáng)離子三氧六環(huán)（三聚甲醛）三氧六環(huán)（三聚甲醛）20 （3）聚甲醛的熱降解和穩(wěn)定化）聚甲醛的熱降解和穩(wěn)定化 甲醛單體的聚合上限溫度為甲醛單體的聚合上限溫度為Tc =126 0C；聚甲醛加熱到聚甲醛加熱到100 0C以上以上時(shí)，時(shí)

20、，就會(huì)在鏈端發(fā)生裂斷就會(huì)在鏈端發(fā)生裂斷，逐步脫下甲醛分子，即發(fā)生解聚反應(yīng)：，逐步脫下甲醛分子，即發(fā)生解聚反應(yīng)： 單單 體體 聚聚 合物合物 接近或大于接近或大于Tc 小于小于Tc1）聚甲醛的熱降解：）聚甲醛的熱降解： 由此可知，聚由此可知，聚甲醛用于工程塑料時(shí)，若不解決熱降解問題，是甲醛用于工程塑料時(shí)，若不解決熱降解問題，是沒有實(shí)用價(jià)值的。沒有實(shí)用價(jià)值的。21聚甲醛大分子聚甲醛大分子 ： HOCH2O CH2O 鏈端是半縮醛端基（鏈端是半縮醛端基（ HOCH2O ）2）聚甲醛的穩(wěn)定比）聚甲醛的穩(wěn)定比酯化封端酯化封端 解聚反應(yīng)是由半縮醛端基開始的：解聚反應(yīng)是由半縮醛端基開始的：酯化封端：用酸酐與

21、聚甲醛反應(yīng)，生成酯化產(chǎn)物來(lái)抑制解聚反應(yīng)的方法。酯化封端：用酸酐與聚甲醛反應(yīng)，生成酯化產(chǎn)物來(lái)抑制解聚反應(yīng)的方法。HOCH2O 利用化學(xué)反應(yīng)以改變此端基而阻斷解聚反應(yīng)的方法，稱利用化學(xué)反應(yīng)以改變此端基而阻斷解聚反應(yīng)的方法，稱為封端法為封端法 端基封鎖技術(shù)。端基封鎖技術(shù)。乙酸酐原料易得、價(jià)廉，是最常用的封端劑。乙酸酐原料易得、價(jià)廉，是最常用的封端劑。HO CH2O 22 聚甲醛封端后，聚甲醛封端后，聚甲醛的分解率可降至聚甲醛的分解率可降至1min 0.1%，是性能優(yōu)良的工程塑料是性能優(yōu)良的工程塑料。3）聚甲醛的性能與應(yīng)用）聚甲醛的性能與應(yīng)用 聚甲醛是一種無(wú)支化的線型分子，其制品外觀呈白色、聚甲醛是一

22、種無(wú)支化的線型分子，其制品外觀呈白色、有光澤，極似白色象牙。有光澤，極似白色象牙。 聚甲醛的物理機(jī)械性能優(yōu)良，是塑料中機(jī)械性能最接近聚甲醛的物理機(jī)械性能優(yōu)良，是塑料中機(jī)械性能最接近金屬材料的，具有與金屬材料接近的強(qiáng)度和剛性，在很多金屬材料的，具有與金屬材料接近的強(qiáng)度和剛性，在很多應(yīng)用領(lǐng)域中可替代鋼、鋁、銅等金屬材料。應(yīng)用領(lǐng)域中可替代鋼、鋁、銅等金屬材料。 由于聚甲醛具有優(yōu)良的綜合性能，所以它發(fā)展極快，由于聚甲醛具有優(yōu)良的綜合性能，所以它發(fā)展極快，現(xiàn)今在工程塑料中其產(chǎn)量已占第三位，僅次于尼龍和現(xiàn)今在工程塑料中其產(chǎn)量已占第三位，僅次于尼龍和聚碳酸酯。聚碳酸酯。23 已內(nèi)酰胺可以用堿、酸、水引發(fā)開環(huán)

23、聚合， 但屬于不同的聚合機(jī)理： 1）水引發(fā)已內(nèi)酰胺，屬逐步聚合機(jī)理，產(chǎn)物為工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的合成纖維尼龍-6 。（第7章講述） 2）以Na、NaOH等引發(fā)陰離子聚合，屬于陰離子鏈鎖機(jī)理。已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，用于制造鑄型尼龍。 3）酸引發(fā)陽(yáng)離子聚合，由于轉(zhuǎn)化率和聚合物分子量都不高，無(wú)工業(yè)價(jià)值，也無(wú)研究意義。 以已內(nèi)酰胺為例進(jìn)行說(shuō)明以已內(nèi)酰胺為例進(jìn)行說(shuō)明 6.2.3 環(huán)環(huán) 酰酰 胺胺1. 己內(nèi)酰胺陰離子聚合機(jī)理己內(nèi)酰胺陰離子聚合機(jī)理2. 機(jī)理研究的意義機(jī)理研究的意義3. 單體澆鑄尼龍（單體澆鑄尼龍（MC尼龍）尼龍）241. 己內(nèi)酰胺陰離子聚合機(jī)理己內(nèi)酰胺陰離子聚合機(jī)理1）引）引 發(fā)：發(fā)： 在引發(fā)劑作

24、用下，生成較穩(wěn)定的內(nèi)酰胺陰離子（在引發(fā)劑作用下，生成較穩(wěn)定的內(nèi)酰胺陰離子（I）由于羰基由于羰基 - 鍵鍵共軛作用，使共軛作用，使 I 穩(wěn)定穩(wěn)定陰離子引發(fā)劑陰離子引發(fā)劑（親核試劑，電子給體）：（親核試劑，電子給體）：M 堿金屬堿金屬BM金屬衍生物金屬衍生物 為了提高內(nèi)酰胺的陰離子濃為了提高內(nèi)酰胺的陰離子濃度，必須抽真空，不斷排除副度，必須抽真空，不斷排除副產(chǎn)物產(chǎn)物BH，使平衡向右移動(dòng)。，使平衡向右移動(dòng)。內(nèi)酰胺陰離子內(nèi)酰胺陰離子I （穩(wěn)定）（穩(wěn)定）堿金屬堿金屬金屬衍生物金屬衍生物252）增）增 長(zhǎng)：長(zhǎng)： a、內(nèi)酰胺陰離子、內(nèi)酰胺陰離子I與單體反應(yīng)，開環(huán)，生成活潑的胺陰離子與單體反應(yīng)，開環(huán)，生成活潑

25、的胺陰離子IIb 、活潑的胺陰離子活潑的胺陰離子II很快奪取單體上的質(zhì)子生成很快奪取單體上的質(zhì)子生成N-酰胺化的二聚體酰胺化的二聚體III由于無(wú)共由于無(wú)共軛穩(wěn)定作軛穩(wěn)定作用，用，胺陰胺陰離子離子II較較活潑活潑II與單體發(fā)生質(zhì)與單體發(fā)生質(zhì)子交換生成子交換生成 III胺陰離子胺陰離子 IIN-酰胺化的二聚體酰胺化的二聚體III（活性種）（活性種）O=O=內(nèi)酰胺陰離子內(nèi)酰胺陰離子胺陰離子（胺陰離子（活潑活潑）內(nèi)酰胺陰離子內(nèi)酰胺陰離子I 慢慢 N-?；亩垠w酰化的二聚體 III 是聚合必需是聚合必需的的引發(fā)活性種引發(fā)活性種26快快產(chǎn)物很快又與單體進(jìn)行質(zhì)產(chǎn)物很快又與單體進(jìn)行質(zhì)子交換，再生出子交換，再生出N-酰胺化酰胺化的環(huán)酰胺的環(huán)酰胺活性種和內(nèi)酰胺活性種和內(nèi)酰胺陰離子陰離子I ，繼續(xù)增長(zhǎng)。，繼續(xù)增長(zhǎng)。N-酰化的環(huán)酰?；沫h(huán)酰胺鍵胺鍵是活性種是活性種