氮?dú)馕摳?比表面

1、催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定張琴英20131230氮?dú)馕摳降葴氐獨(dú)馕摳降葴鼐€線恒溫條件下吸附質(zhì)在 吸附劑上的吸附量為縱坐標(biāo)的曲線STP:STP:標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力以壓力為橫坐標(biāo),通常用比壓(相對(duì)壓力)p/p0表示壓力,p為氣體的真實(shí)壓力,p0為氣體在測(cè)量溫度下的飽和蒸汽壓.理論簡(jiǎn)單介紹理論簡(jiǎn)單介紹吸附現(xiàn)象吸附現(xiàn)象: : 吸附作用指的是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面上的過程-物質(zhì)在界面上變濃的過程。吸附劑吸附劑: :具有吸附能力的固體物質(zhì)具有吸附能力的固體物質(zhì). .吸附質(zhì)吸附質(zhì): :被吸附劑所吸附的物質(zhì)被吸附劑所吸附的物質(zhì). . 通常采用氮?dú)?氬氣

2、或氧氣為吸附質(zhì)進(jìn)行多孔物的比 表面,孔體積,孔徑的大小和分布的測(cè)定.也可通過完 整的吸附脫附曲線計(jì)算出介孔部分和微孔部分的體 積和表面積等.通常用來表示通常用來表示物質(zhì)分散的程度物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：，有兩種常用的表示方法： 1 1）一種是）一種是單位質(zhì)量單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；的固體所具有的表面積； 2 2）另一種是）另一種是單位體積單位體積固體所具有的表面積。固體所具有的表面積。VSSV WSSW W 和和V分別為固體的質(zhì)量和體積，分別為固體的質(zhì)量和體積，S為其表面積為其表面積邊長(zhǎng)邊長(zhǎng)l/m 立方體數(shù)立方體數(shù) 比表面比表面S/（m2/m3）110-2 1 6 102

3、110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 從表上可以看出，當(dāng)將邊長(zhǎng)為從表上可以看出，當(dāng)將邊長(zhǎng)為10-2m的立方體分的立方體分割成割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)了一千萬(wàn)倍的小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)了一千萬(wàn)倍。 可見達(dá)到可見達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。物質(zhì)分割

4、得越小，分散度越高，比表面也越大。物質(zhì)分割得越小，分散度越高，比表面也越大。把邊長(zhǎng)為把邊長(zhǎng)為1cm的立方體逐漸分割成小立方體的情況：的立方體逐漸分割成小立方體的情況：、型曲線是凸形型曲線是凸形 、型是凹形型是凹形型型等溫線相當(dāng)于朗格謬爾單層可逆吸附過程。等溫線相當(dāng)于朗格謬爾單層可逆吸附過程。型型等溫線相當(dāng)于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程，等溫線相當(dāng)于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程，位于位于p/p0=0.05-0.10的的B B點(diǎn)，是等溫線的第一個(gè)陡峭部，點(diǎn)，是等溫線的第一個(gè)陡峭部，它表示單分子層飽和吸附量。型型等溫線不出現(xiàn)等溫線不出現(xiàn)B B點(diǎn)，表示吸附劑與吸

5、附質(zhì)之間的作用很弱點(diǎn)，表示吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用很弱. .相對(duì)壓力p/p0吸附量型型等溫線是一種特殊類型的等溫線，反應(yīng)的是固體均勻表面上諧式多等溫線是一種特殊類型的等溫線，反應(yīng)的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果。（有層吸附的結(jié)果。（有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生）發(fā)生）型型等溫線很少遇到，而且難以解釋，雖然反映了等溫線很少遇到，而且難以解釋，雖然反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間吸附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱作用微弱的的型等溫線特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填（型等溫線特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填（毛細(xì)凝聚毛細(xì)凝聚現(xiàn)象現(xiàn)象）。）。型、型、型曲線則有吸附滯后環(huán)的可能原因型曲線則有吸附滯后環(huán)的可能原因

6、吸附由孔壁的多分子層吸附和在孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附僅由毛細(xì)管凝聚所引起。這就是說，吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚度時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象；而在與吸附相同的p/p0比壓下脫附時(shí)，僅發(fā)生在毛細(xì)管中的液面上的蒸汽，卻不能使p/p0下吸附的分子脫附，要使其脫附，就需要更小的p/p0 ，故出現(xiàn)脫附的滯后現(xiàn)象，實(shí)際就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的。1.Kelvin方程對(duì)和型等溫線的解釋：臨界溫度以下，氣體在中孔吸附劑上發(fā)生吸附時(shí)，首先形成單分子吸附層，對(duì)應(yīng)圖中的AB段，當(dāng)單分子層吸附接近飽和時(shí)（達(dá)到B點(diǎn)），開始發(fā)生多分子層的吸附，從A點(diǎn)到C點(diǎn)，由于只發(fā)生了多分子層吸附，都可

7、以用BET方程描述。當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與發(fā)生毛細(xì)凝聚的Kelvin半徑所對(duì)應(yīng)的某一特定值，開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚。如果吸附劑的孔分布比較窄（中孔的大小比較均一），CD段就會(huì)比較陡，如果孔分布比較寬，吸附量隨相對(duì)壓力的變化就比較緩慢如CD段。當(dāng)孔全部被填滿時(shí)，吸附達(dá)到飽和，為DE段。對(duì)于和型等溫線的區(qū)別，可以參考和型等溫線。當(dāng)吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用比較弱時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)型等溫線。0p/p0nABCDED2.吸附滯后現(xiàn)象吸附脫附曲線存在回線是型等溫線的顯著特征。3.幾種常見的吸附回線A類回線：吸附和脫附曲線都很陡，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時(shí)的相對(duì)壓力比較居中。具有這類回線的吸附劑最典型的是兩端開口的圓筒孔。B類回線：

8、典型的例子是具有平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔。開始凝聚時(shí)，由于氣液界面是大平面，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時(shí)才發(fā)生毛細(xì)凝聚（吸附等溫線類似型）。蒸發(fā)時(shí)，氣液界面是圓柱狀，只有當(dāng)相對(duì)壓力滿足 時(shí)，蒸發(fā)才能開始。Ap/p0pa/popd/p0n001lnLkdVppRTr Bnp/p00開始凝聚開始蒸發(fā)C類回線：典型的例子是具有錐形管孔結(jié)構(gòu)的吸附劑。當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與小口半徑r相對(duì)應(yīng)的值時(shí)，開始發(fā)生凝聚，一旦氣液界面由柱狀變?yōu)榍蛐?，發(fā)生凝聚所需要的壓力迅速降低，吸附量上升很快，直到將孔填滿。當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與大口半徑R相對(duì)應(yīng)的值，開始蒸發(fā)。Cnp/p00RrD類回線：典型的例子是具有錐形結(jié)構(gòu)的狹縫孔吸附劑。與平行

9、板模型相同，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時(shí)才開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚，蒸發(fā)時(shí)，由于板間不平行，Kelvin半徑是變化的，因此，曲線并不像平行板孔那樣急劇下降，而是緩慢下降。如果窄端處間隔很小，只有幾個(gè)分子直徑大小，回線往往消失。 np/p00DE類回線：典型的例子是具有“墨水瓶”結(jié)構(gòu)的孔。如在r處凝聚：如在R處凝聚：如果 ，則 ，則凝聚首先發(fā)生在瓶底，而后相繼將整個(gè)孔填滿。發(fā)生脫附時(shí)，當(dāng)相對(duì)壓力降至與小口處半徑r相應(yīng)的值時(shí)，開始發(fā)生凝聚液的蒸發(fā)， 。此時(shí)相對(duì)壓力已經(jīng)低于在R處蒸發(fā)時(shí)對(duì)應(yīng)的相對(duì)壓力，蒸發(fā)很快完成。如果 ，則 ，則凝聚首先發(fā)生在瓶頸r處，凝聚液堆積在瓶頸處，直到壓力達(dá)到與R相對(duì)應(yīng)的某一值時(shí)，

10、才開始在瓶底發(fā)生凝聚。蒸發(fā)過程也在r處進(jìn)行。0,1lnLa rVppRTr 2Rr0,lna Rpp0,lna rpp2Rr0,lna Rpp0,lna rppn0p/p0ErR江西師范大學(xué)儀器測(cè)試項(xiàng)目分析：江西師范大學(xué)儀器測(cè)試項(xiàng)目分析：Langmuir方程是常用的吸附等溫線方程之一，是由物理化學(xué)家朗格繆爾(Langmuir Itying)于1916年根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)理論和一些假定提出的。吸附劑表面只能發(fā)生單分子層吸附。 型等溫線型等溫線t-plot方法和方法和s-plot 應(yīng)用吸附等溫線外推法估算微孔面積，微孔體積和外表面積MP法微孔分析法微孔分析MP法即通過分析v-t曲線獲得微孔吸附劑的表面積

11、、微孔體積和微孔分布等信息。比表面積測(cè)試方法比表面積測(cè)試方法理論計(jì)算方法不同吸附量測(cè)定方法不同比表面積測(cè)試方法分類示意圖比表面積測(cè)試方法分類示意圖BET理論Langmuir 理論直接對(duì)比法流動(dòng)法（連續(xù)流動(dòng)固體標(biāo)樣參比法）- 適于生產(chǎn)監(jiān)控容量法（真空靜態(tài)容量法）- 適于研究使用重量法(已淘汰)總結(jié)示意圖：總結(jié)示意圖：比表面積分析理論Langmuir（朗格謬爾，1916）單分子層吸附理論BET（Brunauer、Emmett、Teller，1938）多分子層吸附模型Kelvin方程：適用于多分子層吸附模型（可用于中孔分析，但不適用于微孔填充）Polanyi吸附勢(shì)理論微孔分布DA (DR理論的擴(kuò)展)

12、：適用于中孔/大孔測(cè)定分析HK方程（Horvaih-Kawazoe）MPSFBJH模型：適用于中孔/大孔 孔容及孔分布測(cè)定（5nm的孔將出現(xiàn)20%的誤差）中孔分布DH微孔/中孔分布DR方程（Dubinin Radushkevitvh，1947）NLDFT理論：適用于微孔/中孔分布測(cè)定分析微孔體積NLDFT理論：適用于微孔/中孔分布測(cè)定分析真空靜態(tài)容量法分析內(nèi)容非定域密度函數(shù)理論可用于“比表面”分析的方法：BET, Langmuir (微孔), DR, BJH, DH, NLDFT可用于“孔、孔分布、孔體積”中孔分布：BJH, DH 微孔分布：DA (DR理論的擴(kuò)展), HK, SF,MP微孔/中孔分布：NLDFT 微孔體積：t-方法，DR(含平均孔寬,分子篩和活性碳等微孔表征）分形維數(shù)：FHH, NK 總孔體積，平均孔徑如果你確定你測(cè)試的樣品是微孔材料的話，處理數(shù)據(jù)時(shí)比表面積可采用朗格謬爾模型處理。對(duì)于孔容和孔徑分布可采用HK模型，該模型主要針對(duì)微孔材料處理數(shù)據(jù)。DJH法是綜合的方法來測(cè)定孔容與孔徑分布。除了上述坐標(biāo)的問題外，還應(yīng)注意