沈陽(yáng)藥科大學(xué)高等有機(jī)化學(xué)課件(胡春版)——第四章 芳香性.

1、高等有機(jī)化學(xué)高等有機(jī)化學(xué)芳香性芳香性沈陽(yáng)藥科大學(xué)沈陽(yáng)藥科大學(xué)芳香性芳香性1. 芳香性定義芳香性定義2. 芳香性的描述芳香性的描述3. 芳香性的實(shí)驗(yàn)判據(jù)芳香性的實(shí)驗(yàn)判據(jù)4. 輪烯的芳香性輪烯的芳香性5. 離子體系的芳香性離子體系的芳香性6. 稠環(huán)體系的芳香性稠環(huán)體系的芳香性7. 同芳性同芳性8. Y芳性芳性引言引言 由于苯具有香味且最初是從苯甲酸脫羧制得，由于苯具有香味且最初是從苯甲酸脫羧制得，而苯甲酸是從天然安息香膠得到的，故出現(xiàn)了芳香而苯甲酸是從天然安息香膠得到的，故出現(xiàn)了芳香化合物這個(gè)名詞。隨著人們對(duì)于芳香化合物的認(rèn)識(shí)化合物這個(gè)名詞。隨著人們對(duì)于芳香化合物的認(rèn)識(shí)的不斷深入，芳香化合物的范圍

2、日益擴(kuò)大，由苯系的不斷深入，芳香化合物的范圍日益擴(kuò)大，由苯系化合物擴(kuò)充到非苯系化合物：由中性分子擴(kuò)充到離化合物擴(kuò)充到非苯系化合物：由中性分子擴(kuò)充到離子，由碳環(huán)化合物擴(kuò)充到含雜原子的環(huán)狀有機(jī)物，子，由碳環(huán)化合物擴(kuò)充到含雜原子的環(huán)狀有機(jī)物，乃至不含碳的無機(jī)環(huán)化合物。而對(duì)于芳香性這個(gè)名乃至不含碳的無機(jī)環(huán)化合物。而對(duì)于芳香性這個(gè)名詞的理解也逐步從化學(xué)性質(zhì)轉(zhuǎn)向物理性質(zhì)，從樸素詞的理解也逐步從化學(xué)性質(zhì)轉(zhuǎn)向物理性質(zhì)，從樸素直觀走向本質(zhì)深入。直觀走向本質(zhì)深入。芳香性的定義芳香性的定義 1825年法拉第從鯨油裂解產(chǎn)生的氣體冷凝液中年法拉第從鯨油裂解產(chǎn)生的氣體冷凝液中發(fā)現(xiàn)了苯，接著測(cè)定了苯的組成、蒸汽壓、熔點(diǎn)、發(fā)

3、現(xiàn)了苯，接著測(cè)定了苯的組成、蒸汽壓、熔點(diǎn)、密度等物理性質(zhì)，密度等物理性質(zhì)，1845年霍夫曼從煤焦油中也提取年霍夫曼從煤焦油中也提取出苯這種物質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)它非常穩(wěn)定。出苯這種物質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)它非常穩(wěn)定。1865年德國(guó)化年德國(guó)化學(xué)家凱庫(kù)勒從苯的分子式學(xué)家凱庫(kù)勒從苯的分子式C6H6出發(fā)，根據(jù)苯的一元出發(fā)，根據(jù)苯的一元取代物只有一種，推斷出苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)式。實(shí)驗(yàn)證取代物只有一種，推斷出苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)式。實(shí)驗(yàn)證明苯類化合物明苯類化合物具有特殊的熱穩(wěn)定性，難發(fā)生加成和具有特殊的熱穩(wěn)定性，難發(fā)生加成和氧化反應(yīng)，易發(fā)生親電取代反應(yīng)，且保持碳環(huán)的結(jié)氧化反應(yīng)，易發(fā)生親電取代反應(yīng)，且保持碳環(huán)的結(jié)構(gòu)不變構(gòu)不變。人們把這種特性稱

4、為芳香性。人們把這種特性稱為芳香性。 芳香性的定義芳香性的定義 隨著量子力學(xué)在化學(xué)中的應(yīng)用，進(jìn)一步從結(jié)構(gòu)上揭開了芳隨著量子力學(xué)在化學(xué)中的應(yīng)用，進(jìn)一步從結(jié)構(gòu)上揭開了芳香性的秘密。在芳香烴分子的芳環(huán)上，每個(gè)碳原子都以香性的秘密。在芳香烴分子的芳環(huán)上，每個(gè)碳原子都以SP2雜雜化軌道相互交蓋，構(gòu)成環(huán)狀平面，處在同一個(gè)環(huán)平面上的每個(gè)化軌道相互交蓋，構(gòu)成環(huán)狀平面，處在同一個(gè)環(huán)平面上的每個(gè)碳原子還剩下一個(gè)未雜化的碳原子還剩下一個(gè)未雜化的P軌道，這些軌道，這些P軌道軸相互平行，于軌道軸相互平行，于是相互間發(fā)生交蓋重疊，形成是相互間發(fā)生交蓋重疊，形成“芳香大芳香大鍵鍵”，所有的，所有的電子電子成為環(huán)繞整個(gè)成為環(huán)

5、繞整個(gè)環(huán)平面運(yùn)動(dòng)的電子流，完全失去了它們的定域性環(huán)平面運(yùn)動(dòng)的電子流，完全失去了它們的定域性。這種芳香大。這種芳香大鍵又稱為非鍵又稱為非定域鍵（定域鍵（離域離域鍵）。由于鍵）。由于電子離電子離域的結(jié)果，導(dǎo)致體系能量降低，域的結(jié)果，導(dǎo)致體系能量降低，熱穩(wěn)定性增加，熱穩(wěn)定性增加，鍵長(zhǎng)趨于平均鍵長(zhǎng)趨于平均化，化，芳環(huán)上所有碳碳鍵都完全相同芳環(huán)上所有碳碳鍵都完全相同，鍵長(zhǎng)也完全相，鍵長(zhǎng)也完全相等（等（0.139nm），它們既不是一般的它們既不是一般的碳碳碳碳單單鍵（鍵（0.154nm），也不是也不是一般的一般的碳碳碳碳雙鍵（雙鍵（0.133nm），），而是每個(gè)碳碳鍵都具有這種閉而是每個(gè)碳碳鍵都具有這種閉

6、合大合大鍵的特殊性質(zhì)，鍵的特殊性質(zhì)，在核磁共振光譜上表現(xiàn)出較大的化學(xué)位在核磁共振光譜上表現(xiàn)出較大的化學(xué)位移（移（值）。目前人們將值）。目前人們將芳香性跟分子能量較低這個(gè)性質(zhì)芳香性跟分子能量較低這個(gè)性質(zhì)聯(lián)系聯(lián)系起來。人們一直將芳香性化合物所具有特殊的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性歸結(jié)起來。人們一直將芳香性化合物所具有特殊的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性歸結(jié)于電子的離域作用，但這種離域作用并不能使共軛多烯有明顯于電子的離域作用，但這種離域作用并不能使共軛多烯有明顯的芳香性。的芳香性。 芳香性的定義芳香性的定義 隨著量子力學(xué)在化學(xué)中的應(yīng)用，進(jìn)一步從結(jié)構(gòu)上揭開了芳隨著量子力學(xué)在化學(xué)中的應(yīng)用，進(jìn)一步從結(jié)構(gòu)上揭開了芳香性的秘密。在芳香烴分子的芳

7、環(huán)上，每個(gè)碳原子都以香性的秘密。在芳香烴分子的芳環(huán)上，每個(gè)碳原子都以SP2雜雜化軌道相互交蓋，構(gòu)成環(huán)狀平面，處在同一個(gè)環(huán)平面上的每個(gè)化軌道相互交蓋，構(gòu)成環(huán)狀平面，處在同一個(gè)環(huán)平面上的每個(gè)碳原子還剩下一個(gè)未雜化的碳原子還剩下一個(gè)未雜化的P軌道，這些軌道，這些P軌道軸相互平行，于軌道軸相互平行，于是相互間發(fā)生交蓋重疊，形成是相互間發(fā)生交蓋重疊，形成“芳香大芳香大鍵鍵”，所有的，所有的電子電子成為環(huán)繞整個(gè)成為環(huán)繞整個(gè)環(huán)平面運(yùn)動(dòng)的電子流，完全失去了它們的定域性環(huán)平面運(yùn)動(dòng)的電子流，完全失去了它們的定域性。這種芳香大。這種芳香大鍵又稱為非鍵又稱為非定域鍵（定域鍵（離域離域鍵）。由于鍵）。由于電子離電子離域

8、的結(jié)果，導(dǎo)致體系能量降低，域的結(jié)果，導(dǎo)致體系能量降低，熱穩(wěn)定性增加，熱穩(wěn)定性增加，鍵長(zhǎng)趨于平均鍵長(zhǎng)趨于平均化，化，芳環(huán)上所有碳碳鍵都完全相同芳環(huán)上所有碳碳鍵都完全相同，鍵長(zhǎng)也完全相，鍵長(zhǎng)也完全相等（等（0.139nm），它們既不是一般的它們既不是一般的碳碳碳碳單單鍵（鍵（0.154nm），也不是也不是一般的一般的碳碳碳碳雙鍵（雙鍵（0.133nm），），而是每個(gè)碳碳鍵都具有這種閉而是每個(gè)碳碳鍵都具有這種閉合大合大鍵的特殊性質(zhì)，鍵的特殊性質(zhì)，在核磁共振光譜上表現(xiàn)出較大的化學(xué)位在核磁共振光譜上表現(xiàn)出較大的化學(xué)位移（移（值）。目前人們將值）。目前人們將芳香性跟分子能量較低這個(gè)性質(zhì)芳香性跟分子能量較低

9、這個(gè)性質(zhì)聯(lián)系聯(lián)系起來。人們一直將芳香性化合物所具有特殊的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性歸結(jié)起來。人們一直將芳香性化合物所具有特殊的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性歸結(jié)于電子的離域作用，但這種離域作用并不能使共軛多烯有明顯于電子的離域作用，但這種離域作用并不能使共軛多烯有明顯的芳香性。的芳香性。 芳香性的描述芳香性的描述 1931年年Hckel用分子軌道法計(jì)算了單環(huán)多烯的用分子軌道法計(jì)算了單環(huán)多烯的電子能級(jí)電子能級(jí)，提出了著名的判斷芳香性的，提出了著名的判斷芳香性的Hckel規(guī)則：規(guī)則：“一個(gè)具有平面密一個(gè)具有平面密閉共軛體系的單環(huán)多烯化合物，當(dāng)閉共軛體系的單環(huán)多烯化合物，當(dāng)電子數(shù)為電子數(shù)為4n+2時(shí)（時(shí)（n=0，1，2，3，）才可能有

10、芳香族的穩(wěn)定性才可能有芳香族的穩(wěn)定性”。如果如果電子數(shù)為電子數(shù)為4n個(gè)，稱反芳香性。個(gè)，稱反芳香性。該規(guī)則揭示了芳香性的本質(zhì)，并在此思想該規(guī)則揭示了芳香性的本質(zhì)，并在此思想啟示下合成了一系列新的芳香環(huán)體系。這個(gè)規(guī)則即是大家所熟啟示下合成了一系列新的芳香環(huán)體系。這個(gè)規(guī)則即是大家所熟悉的判斷單環(huán)多烯烴是否具有芳香性的悉的判斷單環(huán)多烯烴是否具有芳香性的Hckel（4n+2）規(guī)則。規(guī)則。H ckel（4n+2）規(guī)則規(guī)則芳香性的描述芳香性的描述 Hckel用分子軌道法計(jì)算單環(huán)多烯的用分子軌道法計(jì)算單環(huán)多烯的電子的能級(jí)電子的能級(jí)的方法的方法稱為稱為Hckel 分子軌道理論（分子軌道理論（HMO），HMO對(duì)

11、于環(huán)狀多烯的能對(duì)于環(huán)狀多烯的能級(jí)薛定諤方程的一般解為：級(jí)薛定諤方程的一般解為：Hckel 分子軌道理論分子軌道理論芳香性的描述芳香性的描述H ckel（4n+2）規(guī)則規(guī)則芳香性的描述芳香性的描述FrostFrost圓圈法圓圈法如何畫出單環(huán)共軛多烯的能級(jí)，如何畫出單環(huán)共軛多烯的能級(jí)，常用常用Frost圓圈法。圓圈法。（1）如果把一個(gè)有幾個(gè)邊的多邊形畫在一個(gè)直徑為）如果把一個(gè)有幾個(gè)邊的多邊形畫在一個(gè)直徑為4的圓圈的圓圈中，使這個(gè)多邊形的一個(gè)角處于最低點(diǎn)，那么多邊形的角接中，使這個(gè)多邊形的一個(gè)角處于最低點(diǎn)，那么多邊形的角接觸圓圈的各點(diǎn)就規(guī)定了能量。圓心以上為反鍵軌道能級(jí)，圓觸圓圈的各點(diǎn)就規(guī)定了能量。

12、圓心以上為反鍵軌道能級(jí)，圓心為非鍵軌道能級(jí)，圓心以下為成鍵軌道能級(jí)。心為非鍵軌道能級(jí)，圓心以下為成鍵軌道能級(jí)。（2）電子都填滿成鍵軌道，分子是穩(wěn)定的，電子存在于反電子都填滿成鍵軌道，分子是穩(wěn)定的，電子存在于反鍵軌道上，使分子變得不穩(wěn)定，電子處于非鍵軌道上，對(duì)分鍵軌道上，使分子變得不穩(wěn)定，電子處于非鍵軌道上，對(duì)分子的總成鍵能沒有影響。苯的全部子的總成鍵能沒有影響。苯的全部電子都填入了成鍵軌道中，電子都填入了成鍵軌道中，因此，預(yù)示了苯的特殊穩(wěn)定性。預(yù)測(cè)所有的因此，預(yù)示了苯的特殊穩(wěn)定性。預(yù)測(cè)所有的4n2體系，都是體系，都是全部電子成對(duì)的填入成鍵軌道中，這就為休克爾規(guī)則提供了全部電子成對(duì)的填入成鍵軌道

13、中，這就為休克爾規(guī)則提供了理論基礎(chǔ)。理論基礎(chǔ)。（3）若環(huán)狀多烯體系中，）若環(huán)狀多烯體系中，電子電子n，為非平面體系，其穩(wěn)定為非平面體系，其穩(wěn)定性與相應(yīng)的無環(huán)類似物差不多，被稱為非芳香性。性與相應(yīng)的無環(huán)類似物差不多，被稱為非芳香性。芳香性的描述芳香性的描述H ckel分子軌道理論對(duì)分子軌道理論對(duì)H ckel規(guī)則的說明規(guī)則的說明（1）導(dǎo)出單環(huán)平面共軛多烯）導(dǎo)出單環(huán)平面共軛多烯 分子軌道能級(jí)圖的簡(jiǎn)易分子軌道能級(jí)圖的簡(jiǎn)易方法。方法。（2）單環(huán)平面共軛多烯單環(huán)平面共軛多烯 分子軌道能級(jí)圖的規(guī)律。分子軌道能級(jí)圖的規(guī)律。（3）基態(tài)的電子構(gòu)型與休克爾規(guī)則的聯(lián)系。）基態(tài)的電子構(gòu)型與休克爾規(guī)則的聯(lián)系。 凡符合凡符

14、合4n+2規(guī)則的規(guī)則的單環(huán)平面共軛多烯單環(huán)平面共軛多烯分子均分子均具有閉殼的電子構(gòu)型。具有閉殼的電子構(gòu)型。（4）分子的能量與芳香性、非芳香性、反芳香性的）分子的能量與芳香性、非芳香性、反芳香性的關(guān)系。關(guān)系。芳香性的實(shí)驗(yàn)判據(jù)芳香性的實(shí)驗(yàn)判據(jù)l 電子衍射法：鍵長(zhǎng)平均化電子衍射法：鍵長(zhǎng)平均化l 核磁共振法：反磁環(huán)流核磁共振法：反磁環(huán)流輪烯的芳香性輪烯的芳香性l 環(huán)丁二烯環(huán)丁二烯l 苯及其同系物苯及其同系物l 環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯l 環(huán)癸五烯環(huán)癸五烯l 14輪烯輪烯l 18輪烯輪烯l 22輪烯輪烯l 26輪烯輪烯環(huán)丁二烯環(huán)丁二烯：經(jīng)過多年的努力在經(jīng)過多年的努力在5K下合成，但在下合成，但在35K下就發(fā)生聚

15、合下就發(fā)生聚合,也無芳香性也無芳香性。235K化學(xué)家化學(xué)家Willstatter歷時(shí)八年歷時(shí)八年(1903-1911年年)，以偽石榴堿為原料經(jīng)以偽石榴堿為原料經(jīng)12步步反應(yīng)反應(yīng)，合成了一克多環(huán)辛四烯合成了一克多環(huán)辛四烯。10輪烯輪烯，環(huán)癸五烯，環(huán)癸五烯，無芳香性。無芳香性。因環(huán)內(nèi)氫的作用，發(fā)生了扭曲非因環(huán)內(nèi)氫的作用，發(fā)生了扭曲非平面平面。HH14輪烯輪烯，14個(gè)個(gè)電子電子 ，無芳香性。無芳香性。因環(huán)內(nèi)氫的作用，發(fā)生了扭曲非平面因環(huán)內(nèi)氫的作用，發(fā)生了扭曲非平面。HHHH18輪烯輪烯，18個(gè)個(gè)電子，符合電子，符合4n+2規(guī)則。經(jīng)規(guī)則。經(jīng)X-射線衍射，環(huán)中碳碳鍵長(zhǎng)幾乎相等。整射線衍射，環(huán)中碳碳鍵長(zhǎng)幾

16、乎相等。整個(gè)分子基本是處于同一平面上，說明了輪個(gè)分子基本是處于同一平面上，說明了輪烯內(nèi)氫原子的排斥力是很微弱的，具有一烯內(nèi)氫原子的排斥力是很微弱的，具有一定芳香性定芳香性。22和26輪烯具有芳香性。26輪烯是目前知道的最大的芳香性輪烯。NCH2無芳香性無芳香性 有芳香性有芳香性 有芳香性有芳香性周邊共軛體系化合物周邊共軛體系化合物在環(huán)狀共軛多烯的環(huán)內(nèi)引入一個(gè)或若干個(gè)原子，使在環(huán)狀共軛多烯的環(huán)內(nèi)引入一個(gè)或若干個(gè)原子，使環(huán)內(nèi)原子與若干個(gè)成環(huán)的碳原子以單鍵相連，這樣環(huán)內(nèi)原子與若干個(gè)成環(huán)的碳原子以單鍵相連，這樣的化合物稱為周邊共軛體系化合物。（用的化合物稱為周邊共軛體系化合物。（用4n+2規(guī)則規(guī)則判別

17、芳香性）。判別芳香性）。離子體系的芳香性離子體系的芳香性+OO+phphphBF4.-+SbF5， SO2-75oC, -2ClCl離子體系的芳香性離子體系的芳香性CH3CH3CH3CH3ClClSbF5, SO2-75oC, -2Cl-CH3CH3CH3CH3+2SbF5Cl+.Na-H2Na+-_2+ FeCl2Fe2+_+CH3COClFeCl3_Fe2+_CCH3OH H+ Ph3C+Br-+AgNO3+ AgBr+Br-環(huán)庚三烯正離子環(huán)庚三烯正離子1891年合成年合成1954年確定結(jié)構(gòu)年確定結(jié)構(gòu)奪取負(fù)氫離子奪取負(fù)氫離子+OOHHOO1954年制備年制備7123456卓酚酮卓酚酮有芳香

18、性有芳香性=- 2K乙醚乙醚C-C鍵鍵長(zhǎng)平均鍵鍵長(zhǎng)平均化，均為化，均為1.40A。八個(gè)碳原子共平八個(gè)碳原子共平面。面。*K給出二個(gè)電子。給出二個(gè)電子。稠環(huán)體系的芳香性稠環(huán)體系的芳香性l 芳香性的預(yù)測(cè)芳香性的預(yù)測(cè): 稠環(huán)體系的芳香性稠環(huán)體系的芳香性判定判定l 稠環(huán)體系的芳香性稠環(huán)體系的芳香性稠環(huán)體系的芳香性稠環(huán)體系的芳香性l 稠環(huán)體系的芳香性稠環(huán)體系的芳香性25678910431+-奧奧五元環(huán)和七元五元環(huán)和七元環(huán)均有芳香性，環(huán)均有芳香性，親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)主要在五元環(huán)主要在五元環(huán)上發(fā)生，上發(fā)生，1，3位易被取代。位易被取代。1.0D =0同芳性同芳性1959 年，年，Winstein 提出

19、同芳性（提出同芳性（homoaromaticity）的概念，用于解釋某些共軛體系被打斷但仍具有芳的概念，用于解釋某些共軛體系被打斷但仍具有芳香性的化合物的性質(zhì)。在此之后，同芳性的定義及香性的化合物的性質(zhì)。在此之后，同芳性的定義及其應(yīng)用都有了很大的發(fā)展，從最初的正離子逐漸推其應(yīng)用都有了很大的發(fā)展，從最初的正離子逐漸推廣到中性分子以及陰離子體系，從有機(jī)化合物推廣廣到中性分子以及陰離子體系，從有機(jī)化合物推廣到無機(jī)化合物，并出現(xiàn)了同反芳香性到無機(jī)化合物，并出現(xiàn)了同反芳香性（homoantiaromaticity）以及同富勒烯芳香性（和以及同富勒烯芳香性（和homofullerenes）等等新概念。等等

20、新概念。同芳性同芳性當(dāng)一個(gè)芳香體系被其他基團(tuán)阻斷后，其當(dāng)一個(gè)芳香體系被其他基團(tuán)阻斷后，其電子之間應(yīng)電子之間應(yīng)仍有相互作用。即當(dāng)體系由于不相鄰的仍有相互作用。即當(dāng)體系由于不相鄰的C 上的上的 p 軌軌道部分重疊且具有道部分重疊且具有4n+2 電子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)排列時(shí)就會(huì)電子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)排列時(shí)就會(huì)呈現(xiàn)出芳香特性，稱為同芳性。類似的，當(dāng)體系的呈現(xiàn)出芳香特性，稱為同芳性。類似的，當(dāng)體系的電子數(shù)為電子數(shù)為4n 時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生同反芳香性。時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生同反芳香性。同芳性同芳性同芳性體系又可分為三類（同芳性體系又可分為三類（1）空間作用同芳性）空間作用同芳性（no-bond homoaromaticity）（）（2）

21、有有鍵的同芳性鍵的同芳性（3）還有一種比較特殊的同芳性，存在于跨環(huán)這樣）還有一種比較特殊的同芳性，存在于跨環(huán)這樣的體系中，跨環(huán)的橋鍵本身并沒有破壞整個(gè)共軛體的體系中，跨環(huán)的橋鍵本身并沒有破壞整個(gè)共軛體系。系。同芳性同芳性 1995 年，年，Childs 和和Cremer 提出以下幾點(diǎn)現(xiàn)在公認(rèn)提出以下幾點(diǎn)現(xiàn)在公認(rèn)的同芳性的標(biāo)準(zhǔn)：的同芳性的標(biāo)準(zhǔn)：體系必須有一個(gè)或一個(gè)以上的同共軛作用。體系必須有一個(gè)或一個(gè)以上的同共軛作用。同共軛的作用應(yīng)當(dāng)比較顯著，對(duì)于有同共軛的作用應(yīng)當(dāng)比較顯著，對(duì)于有鍵的同芳性鍵的同芳性應(yīng)具有部分鍵級(jí)，對(duì)于空間作用同芳性則必須有應(yīng)具有部分鍵級(jí)，對(duì)于空間作用同芳性則必須有明顯的空間相

22、關(guān)作用。明顯的空間相關(guān)作用。體系中電子的離域應(yīng)當(dāng)使化合物產(chǎn)生類似芳香性體系中電子的離域應(yīng)當(dāng)使化合物產(chǎn)生類似芳香性的特征，如鍵長(zhǎng)平均化，的特征，如鍵長(zhǎng)平均化，軌道的有效重合，正電軌道的有效重合，正電荷或負(fù)電荷的分散，鍵級(jí)的變化等。荷或負(fù)電荷的分散，鍵級(jí)的變化等。符合符合4n+2 規(guī)則。規(guī)則。由同芳性產(chǎn)生的穩(wěn)定化能應(yīng)不小于由同芳性產(chǎn)生的穩(wěn)定化能應(yīng)不小于2 kcal/mol。具有類似于芳香化合物的磁學(xué)性質(zhì)，如具有類似于芳香化合物的磁學(xué)性質(zhì)，如13C 譜中譜中C 化學(xué)位移的平均化，抗磁環(huán)流，以及環(huán)內(nèi)環(huán)外化學(xué)位移的平均化，抗磁環(huán)流，以及環(huán)內(nèi)環(huán)外H 原子化學(xué)位移的差別等。原子化學(xué)位移的差別等。同芳性同芳性

23、Y-芳性芳性1972 年年Gund提出某些提出某些Y 型的化合物有特殊的穩(wěn)定型的化合物有特殊的穩(wěn)定性，例如：胍陽(yáng)離子、三亞甲基甲烷（性，例如：胍陽(yáng)離子、三亞甲基甲烷（TMM）的二的二價(jià)正、負(fù)離子等，尤其是胍陽(yáng)離子相當(dāng)穩(wěn)定，并價(jià)正、負(fù)離子等，尤其是胍陽(yáng)離子相當(dāng)穩(wěn)定，并且在化學(xué)性質(zhì)上和苯也有相似性質(zhì)，傾向于取代反且在化學(xué)性質(zhì)上和苯也有相似性質(zhì)，傾向于取代反應(yīng)，其特殊穩(wěn)定性導(dǎo)致胍具有很強(qiáng)的堿性（與氫氧應(yīng)，其特殊穩(wěn)定性導(dǎo)致胍具有很強(qiáng)的堿性（與氫氧化鈉相當(dāng)化鈉相當(dāng)pKa=16）。）。于是于是Gund 首次突破了芳香體首次突破了芳香體系環(huán)狀結(jié)構(gòu)的界限，提出了系環(huán)狀結(jié)構(gòu)的界限，提出了Y 芳香性這一概念。芳香

24、性這一概念。Y-芳性芳性Y-芳性芳性至今的三十多年中，關(guān)于至今的三十多年中，關(guān)于Y-芳香性的存在性一直有著較大的爭(zhēng)芳香性的存在性一直有著較大的爭(zhēng)議。其爭(zhēng)論焦點(diǎn)主要涉及兩個(gè)問題：議。其爭(zhēng)論焦點(diǎn)主要涉及兩個(gè)問題：（1） Y 型電子離域是否能導(dǎo)致一定的穩(wěn)定性？型電子離域是否能導(dǎo)致一定的穩(wěn)定性？（2） 這樣產(chǎn)生的穩(wěn)定性是否能被稱為芳香性？這樣產(chǎn)生的穩(wěn)定性是否能被稱為芳香性？首先，首先，Y 型的化合物的型的化合物的電子的離域不是通過周邊而是通過中電子的離域不是通過周邊而是通過中心實(shí)現(xiàn)的。以胍為例，圖心實(shí)現(xiàn)的。以胍為例，圖58 列出了胍的幾種結(jié)構(gòu)。通過胍正列出了胍的幾種結(jié)構(gòu)。通過胍正離子的能量等高線圖（圖

25、離子的能量等高線圖（圖59）可以看到，胍正離子的能量分配）可以看到，胍正離子的能量分配非常平均，同時(shí)從分子軌道能級(jí)圖上看，胍的能級(jí)圖與苯很相非常平均，同時(shí)從分子軌道能級(jí)圖上看，胍的能級(jí)圖與苯很相似。更重要的是，胍正離子確實(shí)具有抗磁環(huán)流。而實(shí)驗(yàn)也表明，似。更重要的是，胍正離子確實(shí)具有抗磁環(huán)流。而實(shí)驗(yàn)也表明，胍正離子要比想象中穩(wěn)定的多。而且不止是胍正離子，胍正離子要比想象中穩(wěn)定的多。而且不止是胍正離子，TMM2+、TMM2-也被證實(shí)由于也被證實(shí)由于Y 型電子離域的作用，要比他型電子離域的作用，要比他們的同分異構(gòu)體們的同分異構(gòu)體BD(丁間二烯丁間二烯) 的二價(jià)正、負(fù)離子穩(wěn)定。故第的二價(jià)正、負(fù)離子穩(wěn)定

26、。故第一個(gè)問題的答案是肯定的。一個(gè)問題的答案是肯定的。關(guān)于第二個(gè)問題的爭(zhēng)議則較大，因其本質(zhì)涉及芳香性概念的定關(guān)于第二個(gè)問題的爭(zhēng)議則較大，因其本質(zhì)涉及芳香性概念的定義義一個(gè)本身就爭(zhēng)議不斷的話題。一個(gè)本身就爭(zhēng)議不斷的話題。關(guān)于芳香性定義的討論關(guān)于芳香性定義的討論（2）從幾何構(gòu)型的角度。傳統(tǒng)的芳香性總）從幾何構(gòu)型的角度。傳統(tǒng)的芳香性總是與鍵長(zhǎng)的平均化以及分子的平面結(jié)構(gòu)聯(lián)系是與鍵長(zhǎng)的平均化以及分子的平面結(jié)構(gòu)聯(lián)系在一起，然而在許多新發(fā)現(xiàn)的芳香化合物中在一起，然而在許多新發(fā)現(xiàn)的芳香化合物中芳香性對(duì)于平面扭曲的容忍度似乎相當(dāng)大。芳香性對(duì)于平面扭曲的容忍度似乎相當(dāng)大。而且，鍵長(zhǎng)趨于平均化并非芳香性化合物特而且

27、，鍵長(zhǎng)趨于平均化并非芳香性化合物特有的性質(zhì)，最新研究表明在許多非芳香性分有的性質(zhì)，最新研究表明在許多非芳香性分子中子中C-C 鍵長(zhǎng)幾乎相等，而在芳香性化合物鍵長(zhǎng)幾乎相等，而在芳香性化合物中鍵長(zhǎng)變化的范圍有時(shí)反而會(huì)很大。另外，中鍵長(zhǎng)變化的范圍有時(shí)反而會(huì)很大。另外，關(guān)于關(guān)于鍵和鍵和鍵對(duì)于鍵長(zhǎng)的平均化的貢獻(xiàn)大小鍵對(duì)于鍵長(zhǎng)的平均化的貢獻(xiàn)大小仍然是一個(gè)爭(zhēng)論的焦點(diǎn)。仍然是一個(gè)爭(zhēng)論的焦點(diǎn)。關(guān)于芳香性定義的討論關(guān)于芳香性定義的討論（3）從化學(xué)性質(zhì)角度。這是最原始也是最）從化學(xué)性質(zhì)角度。這是最原始也是最直觀的表現(xiàn)形式，但也是現(xiàn)在用的最少的一直觀的表現(xiàn)形式，但也是現(xiàn)在用的最少的一個(gè)定義方式，因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)需要涉及許多動(dòng)個(gè)定義方式，因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)需要涉及許多動(dòng)力性質(zhì)，即與分子的非基態(tài)有關(guān)，則情況變力性質(zhì)，即與分子的非基態(tài)有關(guān)，則情況變得更為復(fù)雜。而且在最新制的或理論上推出得更為復(fù)雜。而且在最新制的或理論上推出的許多芳香化合物，很多都不能進(jìn)行經(jīng)典的的許多芳香化合物，很多都不能進(jìn)行經(jīng)典