第2章 波譜分析

1、1第2章 波譜分析v2.1 2.1 概述概述2v激光拉曼光譜：激光拉曼光譜：拉曼光譜法是研究化合物分子受光照射后所產(chǎn)生的散射。與紅外光譜類似，拉曼光譜是一種振動(dòng)光譜技術(shù)。所不同的是，紅外與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩變化相關(guān)，而拉曼效應(yīng)則是分子極化率改變的結(jié)果。 v電子衍射：電子衍射：當(dāng)電子波（具有一定能量的電子）落到晶體上時(shí)，被晶體中原子散射，各散射電子波之間產(chǎn)生互相干涉現(xiàn)象。 vX射線衍射：射線衍射：利用晶體形成的X射線衍射，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行內(nèi)部原子在空間分布狀況的結(jié)構(gòu)分析方法。 3 電磁波電磁波45672.2 熒光光譜熒光光譜v2.2.1 基本原理基本原理 激發(fā)態(tài)有兩種電子態(tài)：一種為激發(fā)單線態(tài)；第二種激發(fā)

2、態(tài)有兩種電子態(tài)：一種為激發(fā)單線態(tài)；第二種為激發(fā)三線態(tài)。為激發(fā)三線態(tài)。 電子從最低激發(fā)單線態(tài)電子從最低激發(fā)單線態(tài)S1回到單線基態(tài)回到單線基態(tài)S0時(shí)，發(fā)射時(shí)，發(fā)射出光子，稱為出光子，稱為熒光熒光。 電子從電子從S1進(jìn)行系間竄躍到最低激發(fā)三線態(tài)進(jìn)行系間竄躍到最低激發(fā)三線態(tài)T1，再，再從從T1回到回到S0時(shí)，發(fā)射出光子，稱為時(shí)，發(fā)射出光子，稱為磷光磷光。fluorescence spectroscopy, FS。是電子發(fā)射光譜。是電子發(fā)射光譜。89 熒光物質(zhì)的熒光壽命一般為熒光物質(zhì)的熒光壽命一般為10-810-10s。停止光。停止光照熒光即熄滅；照熒光即熄滅； 磷光的波長(zhǎng)較長(zhǎng)，壽命可達(dá)數(shù)秒至數(shù)十秒，停

3、磷光的波長(zhǎng)較長(zhǎng)，壽命可達(dá)數(shù)秒至數(shù)十秒，停止光照后還會(huì)在短時(shí)間內(nèi)發(fā)射。止光照后還會(huì)在短時(shí)間內(nèi)發(fā)射。 熒光物質(zhì)分子中一般含有共軛雙鍵，發(fā)射熒光熒光物質(zhì)分子中一般含有共軛雙鍵，發(fā)射熒光時(shí)，一般都有時(shí)，一般都有*電子躍遷。電子躍遷。 能與熒光物質(zhì)發(fā)生激發(fā)態(tài)反應(yīng)，形成激發(fā)態(tài)配能與熒光物質(zhì)發(fā)生激發(fā)態(tài)反應(yīng)，形成激發(fā)態(tài)配合物從而使熒光強(qiáng)度減弱或使熒光激發(fā)態(tài)壽命縮短合物從而使熒光強(qiáng)度減弱或使熒光激發(fā)態(tài)壽命縮短的物質(zhì)稱為的物質(zhì)稱為淬滅劑淬滅劑。101 熒光光譜儀熒光光譜儀樣品為溶液或固體樣品為溶液或固體v2.2.2 熒光光譜儀與譜圖熒光光譜儀與譜圖112 熒光強(qiáng)度熒光強(qiáng)度0AIKFf?fK為檢測(cè)效率。為檢測(cè)效率。

4、實(shí)際工作中，往往使用相對(duì)熒光強(qiáng)度。實(shí)際工作中，往往使用相對(duì)熒光強(qiáng)度。123 熒光譜圖熒光譜圖 分為熒光激發(fā)分為熒光激發(fā)(excitation)光譜和熒光發(fā)射光譜和熒光發(fā)射(emission)光譜。光譜。 熒光激發(fā)光譜是固定發(fā)射單色器的波長(zhǎng)等，使激熒光激發(fā)光譜是固定發(fā)射單色器的波長(zhǎng)等，使激發(fā)單色器的波長(zhǎng)連續(xù)變化。發(fā)單色器的波長(zhǎng)連續(xù)變化。 熒光發(fā)射光譜是固定激發(fā)單色器的波長(zhǎng)等，使發(fā)熒光發(fā)射光譜是固定激發(fā)單色器的波長(zhǎng)等，使發(fā)射單色器的波長(zhǎng)連續(xù)變化。射單色器的波長(zhǎng)連續(xù)變化。13v2.2.3 應(yīng)用應(yīng)用1 與紫外光譜配合與紫外光譜配合研究聚合反應(yīng)機(jī)理研究聚合反應(yīng)機(jī)理例如苯胺引發(fā)甲例如苯胺引發(fā)甲基丙烯酸甲酯

5、機(jī)基丙烯酸甲酯機(jī)理。理。 說明苯胺引說明苯胺引發(fā)發(fā)MMA聚合形聚合形成的是二級(jí)胺。成的是二級(jí)胺。142 共軛有機(jī)配體與稀土金屬鹽的聚合物的發(fā)光共軛有機(jī)配體與稀土金屬鹽的聚合物的發(fā)光性能的性能的 研究研究 為研制聚合物發(fā)光材為研制聚合物發(fā)光材料，往往將小分子發(fā)光物料，往往將小分子發(fā)光物質(zhì)引入聚合物長(zhǎng)鏈中，如質(zhì)引入聚合物長(zhǎng)鏈中，如圖。取代肉桂酸單體銪鹽圖。取代肉桂酸單體銪鹽的熒光強(qiáng)度大，聚合后熒的熒光強(qiáng)度大，聚合后熒光減弱，在光減弱，在700nm處峰的處峰的變化尤為明顯。單體聚合變化尤為明顯。單體聚合后，由于羧酸鹽基聚集引后，由于羧酸鹽基聚集引起亞微觀的不均勻性，導(dǎo)起亞微觀的不均勻性，導(dǎo)致致Eu3

6、+的熒光部分淬滅。的熒光部分淬滅。153 二苯酮的磷光光譜二苯酮的磷光光譜 在低溫下測(cè)量。可以利用聚合物體系光聚合過在低溫下測(cè)量?？梢岳镁酆衔矬w系光聚合過程中磷光的強(qiáng)度變化及淬滅研究反應(yīng)機(jī)理。程中磷光的強(qiáng)度變化及淬滅研究反應(yīng)機(jī)理。162.3 激光拉曼光譜簡(jiǎn)介激光拉曼光譜簡(jiǎn)介 拉曼拉曼(Raman)光譜是一種散射光譜，出現(xiàn)于光譜是一種散射光譜，出現(xiàn)于30年年代，把激光技術(shù)引入后，發(fā)展成激光拉曼光譜，其代，把激光技術(shù)引入后，發(fā)展成激光拉曼光譜，其 應(yīng)用才逐漸廣泛起來。應(yīng)用才逐漸廣泛起來。 目前在高分子領(lǐng)域中把它與紅外吸收光譜相配合，目前在高分子領(lǐng)域中把它與紅外吸收光譜相配合，成為研究分子的振動(dòng)和

7、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的很有力的手段。成為研究分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的很有力的手段。 在水溶液、氣體、同位素、單晶等方面的應(yīng)用具在水溶液、氣體、同位素、單晶等方面的應(yīng)用具有突出的特長(zhǎng)。有突出的特長(zhǎng)。17 照射到樣品后的散射光有兩種情況：一種是光子照射到樣品后的散射光有兩種情況：一種是光子與樣品分子發(fā)生彈性碰撞，即在兩者之間沒有能量與樣品分子發(fā)生彈性碰撞，即在兩者之間沒有能量交換，這種光散射稱為交換，這種光散射稱為瑞利散射瑞利散射，此時(shí)散射光的頻，此時(shí)散射光的頻率與入射光頻率相同；另一種是光子與樣品分子之率與入射光頻率相同；另一種是光子與樣品分子之間發(fā)生非彈性碰撞，即在碰撞時(shí)有能量交換，這種間發(fā)生非彈性碰撞，即

8、在碰撞時(shí)有能量交換，這種光散射稱為光散射稱為拉曼散射拉曼散射。v2.3.1 拉曼散射及拉曼位移拉曼散射及拉曼位移18 在拉曼散射中，若光子把一部分能量給樣品分子，在拉曼散射中，若光子把一部分能量給樣品分子，散射光能量減少，此時(shí)在散射光能量減少，此時(shí)在 處產(chǎn)生的散射光線處產(chǎn)生的散射光線稱為稱為斯托克斯線斯托克斯線；相反，若光子從樣品分子中獲得；相反，若光子從樣品分子中獲得能量，在大于入射光頻率處接收到散射光線，則稱能量，在大于入射光頻率處接收到散射光線，則稱為為反斯托克斯線反斯托克斯線。 斯托克斯線或反斯托克斯線與入射光頻率之差稱斯托克斯線或反斯托克斯線與入射光頻率之差稱為為拉曼位移拉曼位移。拉

9、曼位移的大小與和分子的躍遷能級(jí)。拉曼位移的大小與和分子的躍遷能級(jí)差一樣。差一樣。 hEv019 拉曼位移的大小與入射光的頻率無關(guān)。拉曼位移的大小與入射光的頻率無關(guān)。 只有伴隨分子極化度只有伴隨分子極化度 發(fā)生變化的分子振動(dòng)模式才發(fā)生變化的分子振動(dòng)模式才能具有拉曼活性，產(chǎn)生拉曼散射。能具有拉曼活性，產(chǎn)生拉曼散射。 極化度是指分子改變其電子云分布的難易程度。極化度是指分子改變其電子云分布的難易程度。誘導(dǎo)偶極矩誘導(dǎo)偶極矩 E。 用退偏振比用退偏振比(或稱去偏振度或稱去偏振度) 表征分子對(duì)稱性振動(dòng)表征分子對(duì)稱性振動(dòng)模式的高低：模式的高低：II 20v2.3.2 激光拉曼光譜與紅外光譜的比較激光拉曼光譜

10、與紅外光譜的比較 紅外光譜較為紅外光譜較為適于高分子側(cè)基適于高分子側(cè)基和端基，而拉曼和端基，而拉曼光譜對(duì)研究高聚光譜對(duì)研究高聚物的骨架特征特物的骨架特征特別有效。別有效。 線型聚乙烯的紅外線型聚乙烯的紅外(a)及拉曼及拉曼(b)光譜。光譜。21v2.3.3 激光拉曼光譜在高聚物研究中的應(yīng)用激光拉曼光譜在高聚物研究中的應(yīng)用 拉曼光譜在表征高分子鏈的拉曼光譜在表征高分子鏈的CC骨架振動(dòng)方骨架振動(dòng)方面更為有效。面更為有效。 對(duì)同類型聚合物的區(qū)分，也有獨(dú)到之處。對(duì)同類型聚合物的區(qū)分，也有獨(dú)到之處。 也可用于研究高聚物的結(jié)晶和取向。也可用于研究高聚物的結(jié)晶和取向。 與紅外光譜相配合研究高聚物的空間異構(gòu)也

11、與紅外光譜相配合研究高聚物的空間異構(gòu)也是很有用的手段。是很有用的手段。22232425262.4 2.4 電子順磁共振波譜法電子順磁共振波譜法(ESR)(ESR)272829303132333435363738NMRESR研究對(duì)象研究對(duì)象具有磁矩的原子核具有磁矩的原子核具有未成對(duì)電子的物質(zhì)具有未成對(duì)電子的物質(zhì)共振條件式共振條件式 磁子磁子/J/T稱為核磁子，稱為核磁子，1H的的 5.0510-27稱為玻爾磁子，稱為玻爾磁子，電子的電子的 9.27310-24g因子因子(又稱朗德因子，無量綱又稱朗德因子，無量綱)氫核氫核1H的的g因子為因子為gN5.5855自由電子的自由電子的g因子為因子為ge

12、2.0023結(jié)構(gòu)表征的主要參數(shù)結(jié)構(gòu)表征的主要參數(shù)耦合常數(shù)耦合常數(shù)J，單位，單位Hz；化；化學(xué)位移學(xué)位移 ，常用單位，常用單位ppm超精細(xì)分裂常數(shù)超精細(xì)分裂常數(shù) ，常，常用單位特斯拉用單位特斯拉常用譜圖常用譜圖核吸收譜的吸收曲線和核吸收譜的吸收曲線和積分曲線積分曲線電子吸收譜的一級(jí)微分電子吸收譜的一級(jí)微分曲線曲線IHhvE0 0HghvE 2.4.4392.4.5 2.4.5 在聚合物中的應(yīng)用在聚合物中的應(yīng)用40414243442.5 X X射線衍射射線衍射（XRDXRD）2.5.1 晶體特性 (property of crystal) 晶體：晶體：原子、離子、分子在空間周期性排列而構(gòu)成的固態(tài)物

13、，三維空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)；點(diǎn)陣 + 結(jié)構(gòu)基元；晶胞：晶胞：晶體中空間點(diǎn)陣的單位，晶體結(jié)構(gòu)最小單位；晶胞參數(shù)：晶胞參數(shù)：三個(gè)向量a、b、c，及夾角、 ；r,s,t；1/r,1/s,1/t：晶面在三個(gè)晶軸上的截?cái)?shù)截?cái)?shù)和倒易截?cái)?shù)倒易截?cái)?shù)1/r 1/s 1/t=h k l；晶面(110)與C 軸平行。45462.5.2 多晶粉末衍射分析多晶粉末衍射分析 multiple crystal powder diffraction analysis 在入射X光的作用下，原子中的電子構(gòu)成多個(gè)X輻射源，以球面波向空間發(fā)射形成干涉光； 強(qiáng)度與原子類型、晶胞內(nèi)原子位置有關(guān)； 衍射圖：晶體化合物的“指紋”； 多晶粉末衍射法：

14、測(cè)定立方晶系的晶體結(jié)構(gòu).471.儀器特點(diǎn) X射線衍射儀與射線衍射儀與X射線熒光儀相似；主要區(qū)別：射線熒光儀相似；主要區(qū)別： (1) 單色X射線源; (2) 不需要分光晶體; 試樣本身為衍射晶體，試樣平面旋轉(zhuǎn)；光源以不同 角對(duì)試樣進(jìn)行掃描. 單色單色X射線源射線源樣品臺(tái)樣品臺(tái)檢測(cè)器檢測(cè)器482. 2. 應(yīng)用應(yīng)用 Bragge方程：方程： 2d sin = n 將晶面間距將晶面間距d和晶胞參數(shù)和晶胞參數(shù)a的關(guān)系帶入：的關(guān)系帶入： 222222sinlkha 由測(cè)定試樣晶體的衍射線出現(xiàn)情況，可確定晶體結(jié)構(gòu)類型；由測(cè)定試樣晶體的衍射線出現(xiàn)情況，可確定晶體結(jié)構(gòu)類型； 例：求例：求Al的晶胞參數(shù)，用的晶胞

15、參數(shù)，用Cu(K 1) 射線（射線（ =1.5405埃埃 ）照射）照射樣品，選取樣品，選取 = 81.17 的衍射線的衍射線(3 3 3)，則：，則： o222222A0490. 43337181sin25405. 1sin2 lkha 49 2.5.3 2.5.3 單晶衍射分析單晶衍射分析 single crystal diffraction analysissingle crystal diffraction analysis儀器：儀器：計(jì)算機(jī)化 單晶X射線四圓衍射儀四圓：四圓： 、 、 、2 圓圓：圍繞安置晶體的軸旋轉(zhuǎn)的圓； 圓圓：安裝測(cè)角頭的垂直圓，測(cè)角頭可在此圓上運(yùn)動(dòng)； 圓圓：使垂直

16、圓繞垂直軸轉(zhuǎn)動(dòng)的圓即晶體繞垂直軸轉(zhuǎn)動(dòng)的圓；50應(yīng)用 能提供晶體內(nèi)部三維空間的電子云密度分布，晶體中分子的立體構(gòu)型、構(gòu)像、化學(xué)鍵類型，鍵長(zhǎng)、鍵角、分子間距離，配合物配位等。512.5.4 樣品的制備525354555657585960616263646566676869707172732.5.4 2.5.4 多晶多晶X-X-射線衍射在聚合物中的應(yīng)用射線衍射在聚合物中的應(yīng)用747576777879808182838485868788899091929394959697989910010110210310410510610710810911011111211311411511611711811912

17、0121122123124125126127128129130例：下圖為聚乙烯的小角X光衍射圖，求長(zhǎng)周期及晶片厚度。已知重量結(jié)晶度wc=0.732，c=1g/cm3，a=0.855g/cm3峰值2=0.5，長(zhǎng)周期L=20nm，體積結(jié)晶度為70%，故晶片厚度為14nm。Intensity a.u.20 0.5 1 1.5=0.154nm7 . 0268. 0)855. 0/1 (732. 0732. 0)1 (caccccwww解：131羧基丁腈橡膠/粘土納米共混材料的電鏡和WAXD曲線(Wu,Y. et al., J. Appl. Polym. Sci., 2001, 82, 2842)(d)

18、 1.533nm(c) 1.528nm(b) 1.507nm(a) 1.429nm300025002000150010005000Intensity (cps)22 4 6 8 10 12Clay content phr (a)10; (b)20; (c)30; (d)401322.67 電子衍射電子衍射v透射透射電電子子顯顯微微鏡鏡的最大特點(diǎn)是既可以得到的最大特點(diǎn)是既可以得到電電子子顯顯微像又可以得到微像又可以得到電電子衍射花子衍射花樣樣。 。v晶體晶體樣樣品的微品的微觀觀組織組織特征和微區(qū)晶體學(xué)性特征和微區(qū)晶體學(xué)性質(zhì)質(zhì)可以在同一臺(tái)可以在同一臺(tái)儀儀器中得到反映。器中得到反映。133試樣試樣物

19、鏡后焦面物鏡后焦面物鏡像平面物鏡像平面電子束電子束物鏡物鏡1342.6.1 概述概述電子衍射與X射線衍射一樣，遵從衍射產(chǎn)生的必要條件（布拉格方程+反射定律，衍射矢量方程或厄瓦爾德圖解等）和系統(tǒng)消光規(guī)律。135v晶體物質(zhì)是由原子、離子或原子團(tuán)在三維空間按一定規(guī)律晶體物質(zhì)是由原子、離子或原子團(tuán)在三維空間按一定規(guī)律周期性排列構(gòu)成的。當(dāng)具有一定波長(zhǎng)的單色平面電子波射周期性排列構(gòu)成的。當(dāng)具有一定波長(zhǎng)的單色平面電子波射入晶體時(shí)，這些規(guī)則排列的質(zhì)點(diǎn)將對(duì)入射電子束中與其靠入晶體時(shí)，這些規(guī)則排列的質(zhì)點(diǎn)將對(duì)入射電子束中與其靠近的電子產(chǎn)生散射，由于散射強(qiáng)度較大，于是各個(gè)質(zhì)點(diǎn)作近的電子產(chǎn)生散射，由于散射強(qiáng)度較大，于是

20、各個(gè)質(zhì)點(diǎn)作為新波源發(fā)射次級(jí)波為新波源發(fā)射次級(jí)波. .樣品對(duì)入射電子的散射樣品對(duì)入射電子的散射136衍射角衍射角 的解釋的解釋2 sind通常通常 0.002nm 0.002nm d d 在在1nm1nm左右左右所以所以SinSin很小，也就是入射角很小，也就是入射角 很小很小. .入射束與衍射晶面稍有角度就能產(chǎn)生衍射入射束與衍射晶面稍有角度就能產(chǎn)生衍射. .sin2d根據(jù)波動(dòng)光學(xué)原理，相鄰原子面層的散射波其干涉根據(jù)波動(dòng)光學(xué)原理，相鄰原子面層的散射波其干涉加強(qiáng)的條件是，它們的波程差應(yīng)為波長(zhǎng)的整數(shù)倍。加強(qiáng)的條件是，它們的波程差應(yīng)為波長(zhǎng)的整數(shù)倍。137 倒易空間的三個(gè)基本矢量記為倒易空間的三個(gè)基本矢

21、量記為a*, b*, c*。為了為了與倒易空間相區(qū)別，把晶體實(shí)際所在的點(diǎn)陣叫做正與倒易空間相區(qū)別，把晶體實(shí)際所在的點(diǎn)陣叫做正點(diǎn)陣，它所在的空間叫正空間，正空間的三個(gè)基本點(diǎn)陣，它所在的空間叫正空間，正空間的三個(gè)基本矢量為矢量為a，b，c。倒易空間的倒易空間的3 3個(gè)基矢量個(gè)基矢量138 在倒易空間中，任意矢量的大小和方在倒易空間中，任意矢量的大小和方向可以用倒易矢量向可以用倒易矢量g g來表示。來表示。ga*, b*, c*為倒為倒易易空間的基矢量，空間的基矢量，hklhkl為倒易為倒易點(diǎn)的坐標(biāo)，即相應(yīng)的衍射晶面指數(shù)。點(diǎn)的坐標(biāo)，即相應(yīng)的衍射晶面指數(shù)。139倒易矢量倒易矢量g g的重要性質(zhì)的重要性

22、質(zhì)：1ghkl垂直于（垂直于（hkl）晶面。平行與（晶面。平行與（hkl）晶面的晶面的 法線法線N（hkl）.2ghkl的長(zhǎng)度為（的長(zhǎng)度為（hkl）晶面間距的倒數(shù)。晶面間距的倒數(shù)。g =1/dhkl3ghkl矢量端點(diǎn)的矢量端點(diǎn)的坐標(biāo)坐標(biāo)就是與正空間對(duì)應(yīng)的衍射晶就是與正空間對(duì)應(yīng)的衍射晶面的指數(shù)。面的指數(shù)。倒易點(diǎn)陣中的點(diǎn)代表著正空間中的一組平行晶面倒易點(diǎn)陣中的點(diǎn)代表著正空間中的一組平行晶面以以1/1/為半徑做的埃瓦爾為半徑做的埃瓦爾德德球即倒空間的球，叫倒球即倒空間的球，叫倒易球，入射束易球，入射束穿出穿出球面的那一點(diǎn)叫倒易原點(diǎn)。球面的那一點(diǎn)叫倒易原點(diǎn)。140 若從球心若從球心O引引OG的垂線，的

23、垂線，衍射晶面衍射晶面與此線平行，球心位與此線平行，球心位置即晶體樣品的位置。置即晶體樣品的位置。 衍射晶面的法線衍射晶面的法線ON與與1/d平行。平行。 連接連接OG便是衍射晶面產(chǎn)便是衍射晶面產(chǎn)生的衍射束方向，衍射束與入生的衍射束方向，衍射束與入射束夾角為射束夾角為2。 g為倒易矢量g1/d O為倒易原點(diǎn)為倒易原點(diǎn) G為倒易點(diǎn)為倒易點(diǎn)埃瓦爾德球（衍射球）埃瓦爾德球（衍射球）141正點(diǎn)陣和倒易點(diǎn)陣的幾何關(guān)系正點(diǎn)陣和倒易點(diǎn)陣的幾何關(guān)系142v與X射線衍射相比，電子衍射的特點(diǎn)：v（1）由于電子波波長(zhǎng)很短，一般只有千分之幾nm，按布拉格方程2dsin=可知，電子衍射的2角很?。ㄒ话銥閹锥龋?，即入射電

24、子束和衍射電子束都近乎平行于衍射晶面。v由衍射矢量方程（s-s0）/=r*，設(shè)K=s/、K=s0/、g=r*，則有K-K=g （8-1）v此即為電子衍射分析時(shí)（一般文獻(xiàn)中）常用的衍射矢量方程電子衍射分析時(shí)（一般文獻(xiàn)中）常用的衍射矢量方程表達(dá)式表達(dá)式。v(2)由于物質(zhì)對(duì)電子的散射作用很強(qiáng)（主要來源于原子核對(duì)電子的散射作用，遠(yuǎn)強(qiáng)于物質(zhì)對(duì)X射線的散射作用），因而電子（束）穿進(jìn)物質(zhì)的能力大大減弱，故電子衍射只適于材料表層或薄膜樣品的結(jié)構(gòu)分析。v(3)透射電子顯微鏡上配置選區(qū)電子衍射裝置，使得薄膜樣品的結(jié)構(gòu)分析與形貌觀察有機(jī)結(jié)合起來，這是X射線衍射無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。1432.6.2 電子衍射基本公式電子衍

25、射基本公式圖8-1 電子衍射基本公式的導(dǎo)出144設(shè)樣品至感光平面的距離為L(zhǎng)（可稱為相機(jī)長(zhǎng)度），O與P的距離為R，由圖8-1可知 tan2=R/L (8-2)tan2=sin2/cos2=2sincos/cos2；而電子衍射2很小，有con1、con21，故式（8-2）可近似寫為 2sin=R/L145v將此式代入布拉格方程(2dsin= )，得/d=R/L Rd= L（8-3）v式中：d衍射晶面間距（nm）v 入射電子波長(zhǎng)(nm）v此即為電子衍射（幾何分析）基本公式（式中R與L以mm計(jì)）。 146v當(dāng)加速電壓一定時(shí)，電子波長(zhǎng)值恒定，則LC（ C為常數(shù)，稱為相機(jī)常數(shù)）。v故式（8-3）可改寫為R

26、d = C （8-4）v按g=1/dg為(HKL)面倒易矢量，g即g，（8-4）又可改寫為R = C g = C/d （8-5）v由于電子衍射2很小，g與R近似平行，故按式（8-5），可以進(jìn)一步寫成矢量表達(dá)式： R = （ L）g = C g （8-6）v式中：R透射斑到衍射斑的連接矢量，可稱衍射斑點(diǎn)矢量。147v此式可視為電子衍射基本公式的矢量表達(dá)式。 v由式（8-6）可知，R與g相比，只是放大了C倍（K為相機(jī)常數(shù)）。這就表明，單晶電子衍射單晶電子衍射花樣是所有與反射球相交的倒易點(diǎn)（構(gòu)成的圖花樣是所有與反射球相交的倒易點(diǎn)（構(gòu)成的圖形）的放大像形）的放大像。v注意：放大像中去除了權(quán)重為零的那些

27、倒易點(diǎn)，而倒易點(diǎn)的權(quán)重即指倒易點(diǎn)相應(yīng)的（HKL）面衍射線之F2值。v需要指出的是，電子衍射基本公式的導(dǎo)出運(yùn)用了近似處理，因而應(yīng)用此公式及其相關(guān)結(jié)論時(shí)具有一定的誤差或近似性。 1482.6.3 多晶電子衍射成像原理與衍射花樣特征 圖圖8-2 多晶電子衍射成像原理多晶電子衍射成像原理149v樣品中各晶粒同名（HKL）面倒易點(diǎn)集合而成倒易球（面），倒易球面與反射球相交為圓環(huán)，因而樣品各晶粒同名（HKL）面衍射線形成以入射電子束為軸、2為半錐角的衍射圓錐。不同（HKL）衍射圓錐2不同，但各衍射圓錐均共項(xiàng)、共軸。v各共頂、共軸（HKL）衍射圓錐與垂直于入射束的感光平面相交，其交線為一系列同心圓（稱衍射圓

28、環(huán)）即為多晶電子衍射花樣。多晶電子衍射花樣也可視為倒易球面與反射球交線圓環(huán)（即參與衍射晶面倒易點(diǎn)的集合）的放大像。 v電子衍射基本公式式（8-3）及其各種改寫形式也適用于多晶電子衍射分析，式中之R即為衍射圓環(huán)之半徑。 多晶電子衍射花樣特征多晶電子衍射花樣特征150多晶電子衍射花樣的標(biāo)定多晶電子衍射花樣的標(biāo)定v指多晶電子衍射花樣指數(shù)化，即確定花樣中各衍射圓環(huán)對(duì)應(yīng)衍射晶面干涉指數(shù)（HKL）并以之標(biāo)識(shí)（命名）各圓環(huán)。下面以立方晶系多晶電子衍射花樣指數(shù)化為例。v將d=C/R代入立方晶系晶面間距公式，得 （8-7）v式中：N衍射晶面干涉指數(shù)平方和，即N=H2+K2+L2。151多晶電子衍射花樣的標(biāo)定多晶

29、電子衍射花樣的標(biāo)定v對(duì)于同一物相、同一衍射花樣各圓環(huán)而言，（C2/a2）為常數(shù)，故按式（8-7），有R12：R22：Rn2=N1：N2：Nn （8-8）v此即指各衍射圓環(huán)半徑平方（由小到大）順序比等于各圓環(huán)對(duì)應(yīng)衍射晶面N值順序比。v立方晶系不同結(jié)構(gòu)類型晶體系統(tǒng)消光規(guī)律不同，故產(chǎn)生衍射各晶面的N值順序比也各不相同參見表6-1，表中之m即此處之N（有關(guān)電子衍射分析的文獻(xiàn)中習(xí)慣以N表示H2+K2+L2，此處遵從習(xí)慣）。152v因此，由測(cè)量各衍射環(huán)R值獲得R2順序比，以之與N順序比對(duì)照，即可確定樣品點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)類型并標(biāo)出各衍射環(huán)相應(yīng)指數(shù)。 v因?yàn)镹順序比是整數(shù)比，因而R2順序比也應(yīng)整數(shù)化（取整）。v利用已

30、知晶體（點(diǎn)陣常數(shù)a已知）多晶衍射花樣指數(shù)化可標(biāo)定相機(jī)常數(shù)。v衍射花樣指數(shù)化后，按 計(jì)算衍射環(huán)相應(yīng)晶面間距離，并由Rd=C即可求得C值。若已知相機(jī)常數(shù)C，則按dCR，由各衍射環(huán)之R，可求出各相應(yīng)晶面的d值。153表6-1 立方晶系衍射晶面及其干涉指數(shù)平方和(m) 154多晶金衍射花樣155表8-1 金多晶電子衍射花樣標(biāo)定數(shù)據(jù)處理過程與結(jié)果1562.6.4 單晶電子衍射成像原理與衍射花樣特征單晶電子衍射成像原理與衍射花樣特征v圖8-3 單晶電子衍射成像原理157單晶電子衍射花樣特征單晶電子衍射花樣特征v單晶電子衍射花樣就是（uvw）*0零層倒易平面（去除權(quán)重為零的倒易點(diǎn)后）的放大像（入射線平行于晶

31、帶軸uvw）。 158單晶電子衍射花樣的標(biāo)定單晶電子衍射花樣的標(biāo)定v主要指單晶電子衍射花樣指數(shù)化，包括確定各衍射斑點(diǎn)相應(yīng)衍射晶面干涉指數(shù)（HKL）并以之命名（標(biāo)識(shí)）各斑點(diǎn)和確定衍射花樣所屬晶帶軸指數(shù)uvw。對(duì)于未知晶體結(jié)構(gòu)的樣品，還包括確定晶體點(diǎn)陣類型等內(nèi)容。v單晶電子衍射花樣標(biāo)定時(shí)除應(yīng)用衍射分析基本公式外還常涉及以下知識(shí)：?jiǎn)尉а苌浠拥闹芷谛浴?v單晶電子衍射花樣可視為某個(gè)（uvw）*0零層倒易平面的放大像（uvw）*0平面法線方向uvw近似平行于入射束方向（但反向）。因而，單晶電子衍射花樣與二維（uvw）*0平面相似，具有周期性排列的特征。 159圖8-5 單晶衍射花樣的周期性v如上圖所示

32、，表達(dá)衍射花樣周期性的基本單元（可稱特征平行四邊形）的形狀與大小可由花樣中最短和次最短衍射斑點(diǎn)(連接)矢量R1與R2描述，平行四邊形中3個(gè)衍射斑點(diǎn)連接矢量滿足矢量運(yùn)算法則：R3=R1+R2，且有R23= R21+ R22+2R1R2cos (為R1與R2之夾角)。設(shè)R1、R2與R3終點(diǎn)(衍射斑點(diǎn))指數(shù)為H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3，則有H3=H1+H2、K3=K1+K2和L3L1+L3。 單晶電子衍射花樣的標(biāo)定單晶電子衍射花樣的標(biāo)定160v立方晶系多晶體電子衍射標(biāo)定時(shí)應(yīng)用的關(guān)系式：R21:R22:R2n=N1:N2:Nn 在立方晶系單晶電子衍射標(biāo)定時(shí)仍適用，此時(shí)R=R。v單晶電子衍

33、射花樣標(biāo)定的主要方法為：v 嘗試核算法v 標(biāo)準(zhǔn)花樣對(duì)照法 單晶電子衍射花樣的標(biāo)定1611.嘗試-核算法v(1)已知樣品晶體結(jié)構(gòu)(晶系與點(diǎn)陣類型及點(diǎn)陣常數(shù))和相機(jī)常數(shù)的衍射花樣標(biāo)定 v 圖8-6 某低碳鋼基體電子衍射花樣由底片正面描繪下來的圖162v已知鐵素體為體心立方、a=0.287nm，相機(jī)常數(shù)C=1.41mmmm 。v 選取靠近中心斑的不在一條直線上的幾個(gè)斑點(diǎn)(應(yīng)包括與中心斑組成特征平行四邊形的3個(gè)斑點(diǎn))。v 測(cè)量各斑點(diǎn)R值及各R之夾角。v 按RdC，由各R求相應(yīng)衍射晶面間距d值。v 按晶面間距公式(立方系為d2a2/N)，由各d值及a值求相應(yīng)各N值。v 由各N值確定各晶面族指數(shù)HKL。v

34、 選定R最短(距中心斑最近)之斑點(diǎn)指數(shù)。v 按N嘗試選取R次短之斑點(diǎn)指數(shù)并用校核。 v 按矢量運(yùn)算法則確定其它斑點(diǎn)指數(shù)。v 求晶帶軸 嘗試-核算法163表8-2 圖8-7所示電子衍射花樣標(biāo)定過程164(2)立方晶系樣品(未知點(diǎn)陣類型及點(diǎn)陣常數(shù))電子衍射花樣標(biāo)定v 選取衍射斑點(diǎn)，測(cè)量各斑點(diǎn)R及各R之夾角大小。同(1)中之與。v 求R2值順序比(整數(shù)化)并由此確定各斑點(diǎn)相應(yīng)晶面族指數(shù)。v 重復(fù)(1)中之步驟。v 以N和校核按矢量運(yùn)算求出的各斑點(diǎn)指數(shù)。v 求晶帶軸指數(shù) 同(1)之。 165v書中例子R2值順序比亦可寫為只R2A：R2B：R2C：R2D=1：2：3：9，據(jù)此，本例亦可按簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)嘗試

35、標(biāo)定斑點(diǎn)指數(shù)，并用N與校核，其結(jié)果被否定(稱為斑點(diǎn)指數(shù)不能自洽)。v一般，若僅知樣品為立方晶系，一幅衍射花樣也可能出現(xiàn)同時(shí)可被標(biāo)定為兩種不同點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)類型指數(shù)或被標(biāo)定為同一結(jié)構(gòu)類型中居于不同晶帶的指數(shù)而且不被否定的情況，這種情況稱為衍射花樣的“偶合不唯一性”。注意：注意：166v實(shí)質(zhì)仍為嘗試-核算法v(4)非立方晶系樣品電子衍射花樣標(biāo)定v非立方晶系電子衍射花樣仍可采用嘗試-核算法標(biāo)定，但由于其衍射斑點(diǎn)之R與晶面指數(shù)間關(guān)系遠(yuǎn)不如立方系來得簡(jiǎn)單，因而標(biāo)定工作煩瑣、計(jì)算量大。v計(jì)算機(jī)的應(yīng)用為解決這一困難提供了便利。 N(3)立方晶系樣品電子衍射花樣標(biāo)定的 比值法1672. 標(biāo)準(zhǔn)花樣對(duì)照法標(biāo)準(zhǔn)花樣對(duì)照法

36、v預(yù)先制作各種晶體點(diǎn)陣主要晶帶的倒易平面(圖)，稱為標(biāo)準(zhǔn)花樣。v通過與標(biāo)準(zhǔn)花樣對(duì)照，實(shí)現(xiàn)電子衍射花樣斑點(diǎn)指數(shù)及晶帶軸標(biāo)定的方法即為標(biāo)準(zhǔn)花樣對(duì)照法。v標(biāo)準(zhǔn)花樣對(duì)照法標(biāo)定過程簡(jiǎn)單，不需煩瑣計(jì)算。但一般文獻(xiàn)資料中給出的標(biāo)準(zhǔn)花樣(見本書附錄)數(shù)量有限，往往不能滿足標(biāo)定工作的需要。而根據(jù)實(shí)際需要，利用計(jì)算機(jī)自行制作標(biāo)準(zhǔn)花樣，可以解決這一問題 168v無論是對(duì)于嘗試-核算法還是標(biāo)準(zhǔn)花樣對(duì)照法，關(guān)于樣品結(jié)構(gòu)的已知條件越少，則標(biāo)定工作越復(fù)雜，且花樣標(biāo)定的“不準(zhǔn)一性”現(xiàn)象越嚴(yán)重。v因而在標(biāo)定單晶電子衍射花樣時(shí)，應(yīng)依據(jù)樣品的“背景”情況(如樣品的化學(xué)成分、熱處理工藝條件等)，并依據(jù)衍射花樣的對(duì)稱性特征等盡可能獲得

37、關(guān)于樣品所屬晶系、點(diǎn)陣類型以至可能是哪種或哪幾種物相等信息，以減少標(biāo)定過程的復(fù)雜性與“不唯一性”現(xiàn)象。v“180不唯一性”或“偶合不唯一性”現(xiàn)象的產(chǎn)生，根源在于一幅衍射花樣僅僅提供了樣品的“二維信息”。v通過樣品傾斜(繞衍射斑點(diǎn)某點(diǎn)列轉(zhuǎn)動(dòng))，可獲得另一晶帶電子衍射花樣。而兩個(gè)衍射花樣組合可提供樣品三維信息。v通過對(duì)兩個(gè)花樣的指數(shù)標(biāo)定及兩晶帶夾角計(jì)算值與實(shí)測(cè)(傾斜角)值的比較，即可有效消除上述之“不唯一性”?！?80 不唯一性不唯一性”或或“偶合不唯一性偶合不唯一性”現(xiàn)象現(xiàn)象1692.6.5 復(fù)雜電子衍射花樣v實(shí)際遇到的單晶電子衍射花樣并非都如前述單純，除上述規(guī)則排列的斑點(diǎn)外，由于晶體結(jié)構(gòu)本身的

38、復(fù)雜性或衍射條件的變化等，常常會(huì)出現(xiàn)一些“額外的斑點(diǎn)”或其它圖案，構(gòu)成所謂“復(fù)雜花樣”。v復(fù)雜花樣主要有：v高階勞埃區(qū)電子衍射譜 、菊池花樣(Kikuchi Pattern) 、二次衍射斑點(diǎn)等。170（1）高階勞埃區(qū)電子衍射譜）高階勞埃區(qū)電子衍射譜 圖9-10 高階勞埃區(qū)衍射譜示意圖(a)對(duì)稱入射 (b)不對(duì)稱入射171v高階勞埃區(qū)衍射譜可以提供許多重要的晶體學(xué)信息，如：v測(cè)定電子束偏離晶帶軸方向的微小角度；v估算樣品晶體的厚度；v求正空間單胞常數(shù)；v當(dāng)兩個(gè)物相的零階勞埃區(qū)斑點(diǎn)排列相同時(shí)，可利用二者高階勞埃區(qū)斑點(diǎn)排列的差異，鑒定物相。 高階勞埃區(qū)衍射譜的用途高階勞埃區(qū)衍射譜的用途172（2）菊

39、池花樣(Kikuchi Pattern) v在單晶體電子衍射花樣中，除了前面提到的衍射斑點(diǎn)外，還經(jīng)常出現(xiàn)一些線狀花樣。菊池(Kikuchi)于1928年(在透射電鏡產(chǎn)生以前)首先描述了這種現(xiàn)象，所以被稱為菊池線。菊池線的位置對(duì)晶體取向的微小變化非常敏感。因此，菊池花樣被廣泛用于晶體取向的精確測(cè)定，以及解決其它一些與此相關(guān)的問題 173t-ZrO2菊池衍射花樣174（3）二次衍射斑點(diǎn)）二次衍射斑點(diǎn)二次衍射斑點(diǎn)示意圖（a)重疊的兩個(gè)晶體及相應(yīng)的g矢量； (b)用愛瓦爾德球圖解表示各g矢量之間的相對(duì)位置1752.6.6 TEM的典型應(yīng)用的典型應(yīng)用v1.晶體缺陷衍襯分析v位錯(cuò)（刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)）線型

40、缺陷v層錯(cuò) 層錯(cuò)是平面型缺陷v界面v2.組織觀察 晶體的結(jié)構(gòu)和取向分析176高嶺石高嶺石177蒙脫石蒙脫石178纖蛇紋石（左）與葉蛇紋石（右）纖蛇紋石（左）與葉蛇紋石（右）179180181182TEM它功能簡(jiǎn)介它功能簡(jiǎn)介v1原位觀察v利用相應(yīng)的樣品臺(tái)，在TEM中可進(jìn)行原位實(shí)驗(yàn)(in situ experiments)。v如，利用加熱臺(tái)加熱樣品觀察其相變過程v利用應(yīng)變臺(tái)拉伸樣品觀察其形變和斷裂過程。 183會(huì)聚束衍射分析v會(huì)聚束電子衍射(CBED)是電子顯微鏡中最早實(shí)現(xiàn)的電子衍射方式(Kossel和Mollenstedt，1939)，遠(yuǎn)早于前面所講的選區(qū)電子衍射(Lepoole，1947)。v

41、但是，由于儀器方面的原因，在較長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)這一技術(shù)未得到應(yīng)有的發(fā)展。v選區(qū)電子衍射有兩個(gè)嚴(yán)重的局限性：v由于選區(qū)誤差，當(dāng)所選區(qū)域直徑0.5m時(shí)，對(duì)所得衍射譜的分析必須非常謹(jǐn)慎，衍射花樣可能包含了選區(qū)以外的物質(zhì)的信息，即難以實(shí)現(xiàn)甚至不能實(shí)現(xiàn)對(duì)小尺度晶體結(jié)構(gòu)特征的分析；v由于薄樣品使布拉格條件放寬，選區(qū)衍射譜僅給出很不精確的二維晶體學(xué)信息。v會(huì)聚束電子衍射技術(shù)克服了以上兩個(gè)局限性，在許多方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如測(cè)定樣品薄膜厚度、微區(qū)的晶體學(xué)取向、點(diǎn)陣常數(shù)、結(jié)構(gòu)因子、晶體的對(duì)稱性等等。184高分辨電子顯微術(shù)高分辨電子顯微術(shù)v前述的衍襯成像是利用電子束振幅變化的單束(透射束或某一衍射束)成像，可用于揭

42、示1.5nm的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。 v高分辨電子顯微像利用的是相位襯度，即利用電子束相位的變化，由兩束以上電子束相干成像。v在電子顯微鏡分辨率足夠高的情況下，所用的電子束越多，圖像的分辨率越高。v相位襯度的解釋是相當(dāng)復(fù)雜的，其原因是它對(duì)許多因素敏感，樣品的厚度、取向或散射因子的微小變化以及物鏡在聚焦和像差上的變化都會(huì)引起圖像變化。然而，也正是由于這個(gè)原因，相位襯度可以用于薄樣品的原子結(jié)構(gòu)成像。v高分辨像成像時(shí)，往往在不同的離焦量下都能獲得清晰的圖像，但圖像的細(xì)節(jié)隨離焦量而變化。為了使圖像盡可能地反映物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，并不是在正焦?fàn)顟B(tài)下拍攝，而是需要一定的欠焦量。1852.6.7 低能電子衍射（低能電子衍射（L

43、EED）v低能電子衍射是指以能量為10500eV的電子束照射晶體樣品表面產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象。v低能電子衍射給出樣品表面15個(gè)原子層的結(jié)構(gòu)信息，是研究晶體表面結(jié)構(gòu)的重要方法。186單晶表面原子排列與二維點(diǎn)陣單晶表面原子排列與二維點(diǎn)陣v由于晶體結(jié)構(gòu)的周期性在表面中斷，單晶表面的原子排列有3種可能的狀態(tài) 圖8-7 單晶表面原子排列的可能狀態(tài) (a)體原子的暴露面； (b)表面馳豫 ； (c)表面重構(gòu)187v表達(dá)其周期性的點(diǎn)陣基本單元稱為(單元)網(wǎng)格。v網(wǎng)格由表示其形狀及大小的兩個(gè)矢量a與b描述，稱為(二維)點(diǎn)陣基矢或單元網(wǎng)格矢量。v與三維點(diǎn)陣的排列規(guī)則可用14種布拉菲點(diǎn)陣表達(dá)相似，二維點(diǎn)陣的排列可用5種二維布拉菲點(diǎn)陣表達(dá)。單晶表面原子排列規(guī)則可用二維點(diǎn)陣描述188二維點(diǎn)陣的倒易點(diǎn)陣二維點(diǎn)陣的倒易點(diǎn)陣v對(duì)于由點(diǎn)陣基矢a與b定義的二維點(diǎn)陣，若由點(diǎn)陣基矢a*與b*定義的二維點(diǎn)陣滿足v a* a=b* b=1a* b=b*a =0 （8-13）v則稱a*與b*定義的點(diǎn)陣是a與b定義的點(diǎn)