環(huán)境化學(xué)2章-大氣環(huán)境化學(xué)

1、第二章第二章 大氣環(huán)境化學(xué)大氣環(huán)境化學(xué)(Atmosphere Environmental Chemistry)1【教學(xué)內(nèi)容教學(xué)內(nèi)容 】l第一節(jié)大氣的組成及其主要污染物第一節(jié)大氣的組成及其主要污染物l第二節(jié)大氣中污染物的遷移第二節(jié)大氣中污染物的遷移 l第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 l第四節(jié)大氣顆粒物第四節(jié)大氣顆粒物 2【教學(xué)要求教學(xué)要求 】l了解大氣的層結(jié)結(jié)構(gòu)、組成和基本性質(zhì)，大氣中的了解大氣的層結(jié)結(jié)構(gòu)、組成和基本性質(zhì)，大氣中的主要化學(xué)反應(yīng)與大氣中的主要污染物及其影響。主要化學(xué)反應(yīng)與大氣中的主要污染物及其影響。 l掌握光化學(xué)煙霧、酸雨、溫室效應(yīng)以及臭氧層破壞掌握光化學(xué)煙霧、酸

2、雨、溫室效應(yīng)以及臭氧層破壞等全球性大氣環(huán)境問題的形成過程、機(jī)理和危害。等全球性大氣環(huán)境問題的形成過程、機(jī)理和危害。 l了解控制和防治大氣污染的方法。了解控制和防治大氣污染的方法。 3【教學(xué)重難點(diǎn)及教學(xué)課時(shí)數(shù)教學(xué)重難點(diǎn)及教學(xué)課時(shí)數(shù)】【教學(xué)重點(diǎn)】【教學(xué)重點(diǎn)】 大氣結(jié)構(gòu)，大氣中的主要污染物及其遷移，光化學(xué)反應(yīng)大氣結(jié)構(gòu)，大氣中的主要污染物及其遷移，光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)，重要的大氣污染化學(xué)問題及其形成機(jī)制，重要污染基礎(chǔ)，重要的大氣污染化學(xué)問題及其形成機(jī)制，重要污染物參與光化學(xué)煙霧的形成過程和機(jī)理。物參與光化學(xué)煙霧的形成過程和機(jī)理?！窘虒W(xué)難點(diǎn)】【教學(xué)難點(diǎn)】 大氣運(yùn)動(dòng)的基本規(guī)律，污染物遵循基本規(guī)律和發(fā)生的遷大氣運(yùn)

3、動(dòng)的基本規(guī)律，污染物遵循基本規(guī)律和發(fā)生的遷移過程，污染物參與光化學(xué)煙霧的形成過程和機(jī)理。移過程，污染物參與光化學(xué)煙霧的形成過程和機(jī)理?！窘虒W(xué)課時(shí)數(shù)】【教學(xué)課時(shí)數(shù)】8課時(shí)課時(shí)4第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物大氣的組成及其主要污染物 大氣環(huán)境化學(xué)大氣環(huán)境化學(xué)主要研究大氣環(huán)境中污染物質(zhì)的化學(xué)主要研究大氣環(huán)境中污染物質(zhì)的化學(xué)組成、性質(zhì)、存在狀態(tài)等物理化學(xué)特性及其來源、分布、組成、性質(zhì)、存在狀態(tài)等物理化學(xué)特性及其來源、分布、遷移、轉(zhuǎn)化、累積、消除等過程中的化學(xué)行為、反應(yīng)機(jī)遷移、轉(zhuǎn)化、累積、消除等過程中的化學(xué)行為、反應(yīng)機(jī)制和變化規(guī)律，探討大氣污染對(duì)自然環(huán)境的影響等制和變化規(guī)律，探討大氣污染對(duì)自然環(huán)

4、境的影響等。 5第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物大氣的組成及其主要污染物 大氣與生命的關(guān)系大氣與生命的關(guān)系 l 大氣是一切生物體能量的直接供應(yīng)者。大氣是一切生物體能量的直接供應(yīng)者。 l 是植物光合作用所需是植物光合作用所需CO2、O2的來源，并提供了構(gòu)成的來源，并提供了構(gòu)成生物體蛋白質(zhì)重要的氮源。生物體蛋白質(zhì)重要的氮源。 l 是水循環(huán)的傳輸體、調(diào)節(jié)器。是水循環(huán)的傳輸體、調(diào)節(jié)器。 l 保護(hù)作用：吸收宇宙射線、太陽(yáng)紫外輻射。保護(hù)作用：吸收宇宙射線、太陽(yáng)紫外輻射。 l 維持地球的熱平衡。維持地球的熱平衡。6第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物大氣的組成及其主要污染物u大氣的組成及層結(jié)結(jié)構(gòu)；大

5、氣的組成及層結(jié)結(jié)構(gòu)；u大氣中的主要污染物及主要性質(zhì)。大氣中的主要污染物及主要性質(zhì)。7第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物大氣的組成及其主要污染物 一、大氣的主要成分一、大氣的主要成分 干空氣的混合物干空氣的混合物 組成組成 水物質(zhì)水物質(zhì) 顆粒物顆粒物 自由基自由基89第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物大氣的組成及其主要污染物 二、大氣層的結(jié)構(gòu)二、大氣層的結(jié)構(gòu) 根據(jù)溫度隨海拔高度的變根據(jù)溫度隨海拔高度的變化情況將大氣分為四（五）層：化情況將大氣分為四（五）層： 對(duì)流層對(duì)流層 平流層平流層 中間層中間層 熱層熱層 逃逸層（或稱外大氣層）逃逸層（或稱外大氣層）10第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及其主

6、要污染物大氣的組成及其主要污染物1. 對(duì)流層對(duì)流層 (troposphere)u高度從地面到離地高度從地面到離地10-12Km； u氣溫隨高度增加而降低（約氣溫隨高度增加而降低（約0.6/100m）；）； u氣體密度大，氣體密度大，75%以上的大氣總質(zhì)量和以上的大氣總質(zhì)量和90%的水蒸氣在對(duì)的水蒸氣在對(duì)流層；流層；u污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程及天氣過程均發(fā)生在對(duì)流層；污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程及天氣過程均發(fā)生在對(duì)流層；u阻擋大氣氫的損失。阻擋大氣氫的損失。11第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物大氣的組成及其主要污染物2. 平流層平流層（Stratosphere） (17-55km) u 平平流運(yùn)動(dòng)流運(yùn)

7、動(dòng)占顯著優(yōu)勢(shì)；占顯著優(yōu)勢(shì)； u 空氣比對(duì)流層稀薄得多，水汽、塵埃含量甚微；空氣比對(duì)流層稀薄得多，水汽、塵埃含量甚微；u 15-35km范圍內(nèi)有厚有約范圍內(nèi)有厚有約20km臭臭氧氧層。層。2 O. + O. 2 + O. O3 形成形成 O3 2 + O. O3 + O. 2 消除消除 12第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物大氣的組成及其主要污染物 13第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物大氣的組成及其主要污染物l 大氣壓的變化大氣壓的變化 ph = p0e-(Mgh/RT) （M為空氣的平均摩爾質(zhì)量，約為空氣的平均摩爾質(zhì)量，約29g/mol） 兩邊取對(duì)數(shù)：兩邊取對(duì)數(shù)： lgph = lg

8、p0 Mgh/2.303RT 若若p0 =1，則，則 lgph = -Mgh/2.303RT 大氣的壓力隨海拔高度的增加而減少。大氣的壓力隨海拔高度的增加而減少。14第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物大氣的組成及其主要污染物15第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物大氣的組成及其主要污染物（二）、大氣污染物的分類（二）、大氣污染物的分類u 按物理狀態(tài)：氣態(tài)污染物、顆粒物按物理狀態(tài)：氣態(tài)污染物、顆粒物u 按形成過程：一次污染物、二次污染物按形成過程：一次污染物、二次污染物u 按化學(xué)組成：含硫化合物、含氮化合物、按化學(xué)組成：含硫化合物、含氮化合物、 含碳化合物、含鹵化合物含碳化合物、含鹵化合物

9、16第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物大氣的組成及其主要污染物l種類繁多，產(chǎn)生危害和受到關(guān)注的大致有種類繁多，產(chǎn)生危害和受到關(guān)注的大致有100多種。多種。 l目前，目前，被列入空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的污染物主要有：顆被列入空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的污染物主要有：顆粒物、粒物、SO2、CO、NO2、(CH)及及O3等等，早在，早在1982年我國(guó)就頒布了年我國(guó)就頒布了大氣環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)大氣環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定了，規(guī)定了主要污染物在空氣中的濃度值。主要污染物在空氣中的濃度值。 17第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物大氣的組成及其主要污染物H2S、SO2、SO3、H2SO4、 SO32-、SO42-、有機(jī)硫化物等。、有

10、機(jī)硫化物等。 來源：來源： 火山噴發(fā)：火山噴發(fā)：H2S、 SO2等等 土壤厭氧微生物與植物釋放：土壤厭氧微生物與植物釋放：H2S、SO2 陸地上降雨：陸地上降雨：SO2 、SO42- 風(fēng)吹起的海鹽：風(fēng)吹起的海鹽：SO42- 人為活動(dòng)人為活動(dòng)18 1、含、含S化合物化合物（1） SO2 危害：形成酸雨、刺激呼吸道、損害植物葉片危害：形成酸雨、刺激呼吸道、損害植物葉片SO2SO3H2SO4M2SO4硫酸煙霧和酸雨硫酸煙霧和酸雨 重要轉(zhuǎn)化重要轉(zhuǎn)化第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物大氣的組成及其主要污染物19 SO2的來源和消除的來源和消除u 來源：來源： 天然源（火山噴發(fā)）天然源（火山噴發(fā)） 人

11、為源（礦物燃料燃燒、含硫礦石的冶煉、硫酸人為源（礦物燃料燃燒、含硫礦石的冶煉、硫酸生產(chǎn)過程）生產(chǎn)過程）u 消除：消除： 形成硫酸或硫酸根；以干、濕沉降去除。形成硫酸或硫酸根；以干、濕沉降去除。第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物大氣的組成及其主要污染物20第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物大氣的組成及其主要污染物 SO2的濃度特征的濃度特征 其本底值存在地區(qū)變化和高度變化，其濃度其本底值存在地區(qū)變化和高度變化，其濃度變化與污染源和當(dāng)?shù)氐臍夂驐l件（風(fēng)向、風(fēng)速、變化與污染源和當(dāng)?shù)氐臍夂驐l件（風(fēng)向、風(fēng)速、大氣穩(wěn)定度大氣穩(wěn)定度、低層逆溫低層逆溫）有關(guān)。）有關(guān)。21（2）H2S 來源：來源： 主要

12、是天然排放，來自動(dòng)植物機(jī)體腐爛。主要是天然排放，來自動(dòng)植物機(jī)體腐爛。 清潔大氣中清潔大氣中H2S由由COS、CS2、HO.的反應(yīng)而產(chǎn)生。的反應(yīng)而產(chǎn)生。 去除反應(yīng)：去除反應(yīng)：主要與主要與HO.反應(yīng)。反應(yīng)。第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物大氣的組成及其主要污染物HO + H2S H2O + SH 22 2. 含含N的化合物的化合物 N2O NO3- + 2H2 + H+ 1/2N2O + 5/2H2O (1) NOX的來源與消除的來源與消除 人為來源：人為來源：燃料的燃燒（固定源、流動(dòng)源）。燃料的燃燒（固定源、流動(dòng)源）。 消除：消除：干、濕沉降。干、濕沉降。第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及其主要污

13、染物大氣的組成及其主要污染物23第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物大氣的組成及其主要污染物（2）燃燒過程中）燃燒過程中NOX的形成機(jī)理的形成機(jī)理 含氮化合物含氮化合物 + O2 NOX 空氣中的空氣中的N2氧化生成氧化生成NOX O2 O. + O. 快快 O. + N2 NO + N. 快快 N. + O2 NO + O. 快快 N. + OH. NO + H. 快快 NO + 1/2O2 NO2 慢慢24第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物大氣的組成及其主要污染物（3）燃料燃燒過程中影響）燃料燃燒過程中影響NOX形成的因素形成的因素 燃燒溫度燃燒溫度 燃燒溫度越高，燃燒溫度越高，NO

14、氣體數(shù)量越大。氣體數(shù)量越大。 空燃比空燃比 空燃比等于計(jì)量空燃比時(shí)，氮氧化物量最大。空燃比等于計(jì)量空燃比時(shí)，氮氧化物量最大。 (4) NOX的環(huán)境濃度的環(huán)境濃度 存在季節(jié)變化或區(qū)域變化存在季節(jié)變化或區(qū)域變化25第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物大氣的組成及其主要污染物 （5）NOX的危害的危害 毒性：毒性：NO0時(shí)，稱為正常層或遞減層；時(shí)，稱為正常層或遞減層； 當(dāng)當(dāng)=0時(shí)，稱為等溫層；時(shí)，稱為等溫層； 當(dāng)當(dāng)0 ）。但有時(shí)在某些層次可能出現(xiàn)相）。但有時(shí)在某些層次可能出現(xiàn)相反的情況，氣溫隨高度的增加而升高（反的情況，氣溫隨高度的增加而升高（ 時(shí)，氣團(tuán)穩(wěn)定，不利于擴(kuò)散；時(shí)，氣團(tuán)穩(wěn)定，不利于擴(kuò)散；

15、 當(dāng)當(dāng) d 時(shí)，氣團(tuán)不穩(wěn)定，有利于擴(kuò)散；時(shí)，氣團(tuán)不穩(wěn)定，有利于擴(kuò)散； 當(dāng)當(dāng) d =時(shí)，氣團(tuán)處于平衡狀態(tài)。時(shí)，氣團(tuán)處于平衡狀態(tài)。44第二節(jié)第二節(jié) 大氣中污染物的遷移大氣中污染物的遷移u 空氣的機(jī)械運(yùn)動(dòng)；空氣的機(jī)械運(yùn)動(dòng)；u 由于天氣形勢(shì)和地理地勢(shì)造成的逆溫現(xiàn)象；由于天氣形勢(shì)和地理地勢(shì)造成的逆溫現(xiàn)象；u 污染源本身的特性。污染源本身的特性。45第二節(jié)第二節(jié) 大氣中污染物的遷移大氣中污染物的遷移f 1. 風(fēng)和大氣湍流的影響風(fēng)和大氣湍流的影響 三個(gè)因素：風(fēng)、湍流、濃度梯度。三個(gè)因素：風(fēng)、湍流、濃度梯度。（1）風(fēng)）風(fēng) 風(fēng)對(duì)污染物的作用體現(xiàn)為風(fēng)對(duì)污染物的作用體現(xiàn)為風(fēng)向風(fēng)向和和風(fēng)速風(fēng)速兩方面的影響。兩方面的影

16、響。 a. 風(fēng)向影響污染物的水平遷移擴(kuò)散方向。風(fēng)向影響污染物的水平遷移擴(kuò)散方向。 b. 風(fēng)速的大小決定了大氣擴(kuò)散稀釋作用的強(qiáng)弱。風(fēng)速的大小決定了大氣擴(kuò)散稀釋作用的強(qiáng)弱。46第二節(jié)第二節(jié) 大氣中污染物的遷移大氣中污染物的遷移 （2）湍流）湍流 海拔高度低于海拔高度低于1-2公里的大氣稱為摩擦層，這公里的大氣稱為摩擦層，這層大氣具有亂流特征。層大氣具有亂流特征。 近地層大氣湍流有兩種：近地層大氣湍流有兩種： 動(dòng)力湍流、熱力湍流動(dòng)力湍流、熱力湍流47第二節(jié)第二節(jié) 大氣中污染物的遷移大氣中污染物的遷移l動(dòng)力湍流：動(dòng)力湍流：有規(guī)律的水平運(yùn)動(dòng)的氣流遇到起伏不平的有規(guī)律的水平運(yùn)動(dòng)的氣流遇到起伏不平的地形擾動(dòng)

17、所產(chǎn)生。地形擾動(dòng)所產(chǎn)生。l熱力湍流：熱力湍流：由于地表面溫度與地表面附近的溫度不均由于地表面溫度與地表面附近的溫度不均一，近地面空氣受熱膨脹而上升，隨之上面的冷空氣下一，近地面空氣受熱膨脹而上升，隨之上面的冷空氣下降，形成降，形成對(duì)流對(duì)流。l低層大氣中污染物的分散在很大程度上取決于低層大氣中污染物的分散在很大程度上取決于對(duì)流與湍流的混合程度。對(duì)流與湍流的混合程度。48第二節(jié)第二節(jié) 大氣中污染物的遷移大氣中污染物的遷移 2. 天氣形勢(shì)和地理地勢(shì)的影響天氣形勢(shì)和地理地勢(shì)的影響 不利的天氣形勢(shì)和不利的天氣形勢(shì)和 地形特征地形特征 結(jié)合在一起結(jié)合在一起 常常常?？墒鼓骋坏貐^(qū)的污染程度加重?？墒鼓骋坏貐^(qū)

18、的污染程度加重。 （1）海陸風(fēng)（白天海風(fēng)、夜間陸風(fēng)）：）海陸風(fēng)（白天海風(fēng)、夜間陸風(fēng)）： （2）山谷風(fēng)（白天谷風(fēng)、夜間山風(fēng)）：）山谷風(fēng)（白天谷風(fēng)、夜間山風(fēng)）： （3）城郊風(fēng)：）城郊風(fēng)： 3. 污染源本身的特性污染源本身的特性49 比利時(shí)馬斯河谷煙霧事件比利時(shí)馬斯河谷煙霧事件時(shí)間：時(shí)間：1930年年12月。月。地點(diǎn)：地點(diǎn)：比利時(shí)馬斯河谷工業(yè)區(qū)。比利時(shí)馬斯河谷工業(yè)區(qū)。原因：原因：分布有大量的煉油廠、金屬?gòu)S、玻璃廠等分布有大量的煉油廠、金屬?gòu)S、玻璃廠等重污染工廠。這些工廠排放出大量的有害廢氣和重污染工廠。這些工廠排放出大量的有害廢氣和工業(yè)粉塵，并且當(dāng)時(shí)出現(xiàn)逆溫層。工業(yè)粉塵，并且當(dāng)時(shí)出現(xiàn)逆溫層。50 小

19、結(jié)小結(jié)1. 大氣垂直遞減率小于大氣垂直遞減率小于0的氣層稱為逆溫層。的氣層稱為逆溫層。2. 輻射逆溫層是地面因強(qiáng)烈輻射而冷卻所形成。輻射逆溫層是地面因強(qiáng)烈輻射而冷卻所形成。最有利于輻射逆溫發(fā)展的條件是平靜而晴朗的夜晚。最有利于輻射逆溫發(fā)展的條件是平靜而晴朗的夜晚。3. 氣塊在大氣中的穩(wěn)定度與大氣垂直遞減率和干絕熱垂直氣塊在大氣中的穩(wěn)定度與大氣垂直遞減率和干絕熱垂直遞減率有關(guān)。遞減率有關(guān)。4. 影響大氣污染物遷移的因素：影響大氣污染物遷移的因素：空氣的機(jī)械運(yùn)動(dòng)空氣的機(jī)械運(yùn)動(dòng)（風(fēng)和湍（風(fēng)和湍流）、由于天氣形勢(shì)和地理形勢(shì)造成的流）、由于天氣形勢(shì)和地理形勢(shì)造成的逆溫逆溫現(xiàn)象及現(xiàn)象及污染源污染源本身的特

20、性。本身的特性。51第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 污染物的遷移過程污染物的遷移過程只是使污染物在大氣中只是使污染物在大氣中的的空間分布空間分布發(fā)生了變化，而它們的化學(xué)組成不發(fā)生了變化，而它們的化學(xué)組成不變。變。污染物的轉(zhuǎn)化污染物的轉(zhuǎn)化是污染物在大氣中經(jīng)過是污染物在大氣中經(jīng)過化學(xué)化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成無毒化合物，從而去除了污染；，轉(zhuǎn)化成無毒化合物，從而去除了污染；或者轉(zhuǎn)化成為毒性更大的二次污染物，加重了或者轉(zhuǎn)化成為毒性更大的二次污染物，加重了污染。因此，研究污染物的轉(zhuǎn)化對(duì)大氣污染化污染。因此，研究污染物的轉(zhuǎn)化對(duì)大氣污染化學(xué)具有十分重要的意義。學(xué)具有十分重要的意義。 52第三節(jié)

21、第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 大氣污染物大氣污染物 光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧 （SO2、CO2、 遷移、轉(zhuǎn)化遷移、轉(zhuǎn)化 硫酸煙霧硫酸煙霧 NOX、CxHy、 酸雨酸雨 顆粒物顆粒物） 溫室效應(yīng)溫室效應(yīng) 臭氧層破壞臭氧層破壞 顆粒物污染顆粒物污染 53第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 1. 光化學(xué)反應(yīng)過程：光化學(xué)反應(yīng)過程： 分子、原子、自由基或離子分子、原子、自由基或離子吸收光子吸收光子而發(fā)生的而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)稱光化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)稱光化學(xué)反應(yīng)。 光化學(xué)反應(yīng)包括初級(jí)過程和次級(jí)過程。光化學(xué)反應(yīng)包括初級(jí)過程和次級(jí)過程。54第三節(jié)第三

22、節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 1）初級(jí)過程：）初級(jí)過程：化學(xué)物種吸收光量子化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)形成激發(fā)態(tài)態(tài)物種，基本步驟為：物種，基本步驟為： A + h A 輻射躍遷：輻射躍遷： A A + h 光物理過程光物理過程 碰撞失活：碰撞失活：A+ M A + M 光離解：光離解： A B1 + B2 + K 光化學(xué)過程光化學(xué)過程其他分子反應(yīng)：其他分子反應(yīng)：A+ C D1 + D2+ K 55第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2）次級(jí)過程）次級(jí)過程 初級(jí)過程中反應(yīng)物、生成物初級(jí)過程中反應(yīng)物、生成物之間之間進(jìn)一步發(fā)生進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。的反應(yīng)。 如大氣中如大氣中HC

23、l的光化學(xué)反應(yīng)過程：的光化學(xué)反應(yīng)過程： HCl + h H + Cl (初級(jí)過程：激發(fā)初級(jí)過程：激發(fā)光解）光解） H+ HCl H2 + Cl (次級(jí)過程：反應(yīng)物與生成物反應(yīng)次級(jí)過程：反應(yīng)物與生成物反應(yīng)) Cl+ Cl+ M Cl2 (次級(jí)過程：生成物之間的反應(yīng)次級(jí)過程：生成物之間的反應(yīng)) 56第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2. 光化學(xué)反應(yīng)定律光化學(xué)反應(yīng)定律 格魯賽斯（格魯賽斯（Grothus）與德雷伯（）與德雷伯（Draper）提出了）提出了光化學(xué)第光化學(xué)第一定律一定律即（即（Grothus-Draper定律）：定律）： 首先首先，激發(fā)態(tài)分子的能量必須大于分子內(nèi)的化學(xué)鍵

24、能，亦即，激發(fā)態(tài)分子的能量必須大于分子內(nèi)的化學(xué)鍵能，亦即光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí)才能引起光離光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí)才能引起光離解解反應(yīng)。反應(yīng)。其次其次，光必須被所作用的分子吸收，即，光必須被所作用的分子吸收，即分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜，才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。光要有特征吸收光譜，才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。 57第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 光被分子吸收的過程是光被分子吸收的過程是單光子過程單光子過程，由于電由于電子激發(fā)態(tài)分子的壽命子激發(fā)態(tài)分子的壽命 CH3-H CH3-ClCH3-BrCH3-I 67第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

25、三、大氣中重要自由基的來源三、大氣中重要自由基的來源 大氣中存在的重要自由基大氣中存在的重要自由基: HO、HO2、R、RO、RO2等。等。 68第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 1. HO自由基的來源：自由基的來源： 清潔空氣中清潔空氣中O3的光離解是大氣中的光離解是大氣中HO.主要來源主要來源： 清潔大氣：清潔大氣： O3 + h O+ O2 O+ H2O 2HO 污染大氣中污染大氣中 HNO2和和H2O2的光離解：的光離解： 污染大氣：污染大氣：HNO2 + hHO+ NO H2O2 + h 2 HO 其中其中HNO2的光離解是污染大氣中的光離解是污染大氣中HO的主要來

26、源。的主要來源。 69第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2. HO2.自由基的來源自由基的來源 大氣中醛的光解尤其是甲醛的光解大氣中醛的光解尤其是甲醛的光解HO2.的主的主要來源要來源： HCHO + h H+ HCO H+ O2 + M HO2+ M HCO+ O2 HO2+ CO 來自醛光解的來自醛光解的HO2.鏈反應(yīng)鏈反應(yīng): HO2. + NO HO+ NO2 其他醛類在大氣中其他醛類在大氣中 濃度較低，光解作用不如甲醛重要。濃度較低，光解作用不如甲醛重要。 70第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 亞硝酸酯和亞硝酸酯和H2O2 的光解作用：的光解作用：

27、CH3ONO + h CH3O + NO CH3O+ O2 HO2+ HCHO H2O2 + h 2 HO HO+ H2O2 HO2+ H2O 當(dāng)有當(dāng)有CO存在時(shí)：存在時(shí)： HO+ CO H+ CO2 H+ O2 + M HO2+ M 71第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化3. R 、RO.、RO2.等自由基的來源：等自由基的來源： 甲基（甲基（CH3.）自由基）自由基 CH3CHO + h CH3+ HCO CH3COCH3 + h CH3+ CH3CO 乙醛和乙酮的光解，生成大氣中含量最多的乙醛和乙酮的光解，生成大氣中含量最多的CH3. ，同，同時(shí)生成兩個(gè)羰基自由基。時(shí)生成

28、兩個(gè)羰基自由基。 烷基（烷基（R.）自由基：）自由基：O.和和OH.與烴類發(fā)生與烴類發(fā)生H摘除反應(yīng)摘除反應(yīng)生成生成烷基。烷基。 RH + O R+ HO RH + HOR+ H2O 72第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 甲氧基（甲氧基（CH3O.）自由基）自由基 CH3ONO + hCH3O+ NO CH3ONO2 + hCH3O+ NO2 甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解產(chǎn)生甲氧基自由基甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解產(chǎn)生甲氧基自由基 過氧烷基（過氧烷基（RO2） R+ O2 RO2 烷基自由基與空氣中的氧結(jié)合烷基自由基與空氣中的氧結(jié)合 形成過氧烷基。形成過氧烷基。73第三節(jié)第

29、三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 四、氮氧化物（四、氮氧化物（NOX）的轉(zhuǎn)化）的轉(zhuǎn)化 大氣中氮氧化合物主要包括大氣中氮氧化合物主要包括NO和和NO2，常用，常用NOX表示。表示。 1. 氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化（1）NO的氧化的氧化 NO是燃燒過程中直接向大氣排放的污染物，在空氣中是燃燒過程中直接向大氣排放的污染物，在空氣中可被許多氧化劑氧化，如可被許多氧化劑氧化，如: 74第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 O3為氧化劑：為氧化劑： NO + O3 NO2 + O2 RO2.為氧化劑：為氧化劑： RH + HO. R. + HO2 R. + O2 RO2

30、. NO + RO2. NO2 + RO.75第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 生成的生成的RO.可進(jìn)一步與可進(jìn)一步與O2反應(yīng)，反應(yīng)，O2從從RO.中靠中靠近的次甲基中摘除一個(gè)近的次甲基中摘除一個(gè)H，生成，生成HO2.和相應(yīng)的和相應(yīng)的醛：醛： RO+ O2 RCHO + HO2 NO + HO2 NO2 + HO 76第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 以上反應(yīng)在光化學(xué)煙霧的形成過程中具有重要意以上反應(yīng)在光化學(xué)煙霧的形成過程中具有重要意義。義。 由于由于OH基自由基基自由基引發(fā)一系列烷烴的鏈反應(yīng)，得到引發(fā)一系列烷烴的鏈反應(yīng)，得到RO2. 、HO2.等，使得等，

31、使得NO迅速氧化稱迅速氧化稱NO2，同時(shí)，同時(shí)O3得到累積，以致得到累積，以致稱為稱為光化學(xué)煙霧的重要產(chǎn)物光化學(xué)煙霧的重要產(chǎn)物。 HO. 和和RO.也可與也可與NO直接反應(yīng)生成亞硝酸或亞硝酸酯。直接反應(yīng)生成亞硝酸或亞硝酸酯。 HO+ NO HNO2 （易光解）（易光解） RO+ NO RONO（易光解）（易光解）77第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 （2）、）、NO2的轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化 NO2的光解在大氣環(huán)境（污染）化學(xué)中占有很重要的地的光解在大氣環(huán)境（污染）化學(xué)中占有很重要的地位，它可以引發(fā)大氣中生成臭氧的反應(yīng)。位，它可以引發(fā)大氣中生成臭氧的反應(yīng)。 NO2 + h NO + O

32、O + O2 + M O3 + M O3 + NO NO2 + O2 a. NO、NO2、O3之間存在的化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)過程之間存在的化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)過程的基礎(chǔ)。的基礎(chǔ)。 b. 當(dāng)大氣中當(dāng)大氣中NO與與NO2和陽(yáng)光同時(shí)存在時(shí)，和陽(yáng)光同時(shí)存在時(shí)，O3就作為就作為NO2光分解的產(chǎn)物而生成。光分解的產(chǎn)物而生成。 c. 據(jù)稱這是大氣中唯一已知據(jù)稱這是大氣中唯一已知O3的人為來源。的人為來源。 78第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 與與HO反應(yīng)：反應(yīng)： NO2 + HO HNO3(g)a. 該反應(yīng)是大氣中氣態(tài)該反應(yīng)是大氣中氣態(tài)HNO3的主要來源，同時(shí)也對(duì)酸雨的主要來源，同時(shí)也對(duì)

33、酸雨酸霧的形成起著重要作用。酸霧的形成起著重要作用。b. 因?yàn)橐驗(yàn)镠O濃度白天高于夜間，所以該反應(yīng)在白天會(huì)有效濃度白天高于夜間，所以該反應(yīng)在白天會(huì)有效進(jìn)行。進(jìn)行。c. 所產(chǎn)生的所產(chǎn)生的HNO3在大氣中光解很慢在大氣中光解很慢（HO來源是來源是HNO2光光解而不是解而不是HNO3的又一原因），的又一原因），沉降是它在大氣中的主沉降是它在大氣中的主要去除途徑要去除途徑。 79第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 與與O3反應(yīng)：反應(yīng)： NO2 + O3 NO3 + O2 (大氣中大氣中NO3的主要來源的主要來源) NO3 + NO2 + M N2O5 NO3極易光解：極易光解： NO3

34、 + h NO + O2 NO3 + h NO2 + O 若若NO濃度高時(shí)，會(huì)伴隨如下反應(yīng)發(fā)生：濃度高時(shí)，會(huì)伴隨如下反應(yīng)發(fā)生： NO + NO3 2NO2 。80第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 (3) 過氧乙酰基硝酸脂（過氧乙?；跛嶂≒AN） 產(chǎn)生過程：產(chǎn)生過程： a. 乙醛光解生成乙?；灰胰┕饨馍梢阴；?； CH3CHO + h CH3CO+ H b. 乙?；c空氣中的乙?；c空氣中的O結(jié)合形成過氧乙?；唤Y(jié)合形成過氧乙?；?； c. 再與再與NO2化合生成過氧乙?；跛狨ィɑ仙蛇^氧乙?；跛狨ィ≒AN）。）。 81第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)

35、化 CH3CO+ O2 CH3C(O)OO (過氧乙?；┻^氧乙?；?CH3C(O)OO+ NO2 CH3C(O)OONO（PAN） 過氧乙?；跛狨ィㄟ^氧乙酰基硝酸酯（PAN）是重要的二次污）是重要的二次污染物，具有熱不穩(wěn)定性，遇熱分解，因而在大氣染物，具有熱不穩(wěn)定性，遇熱分解，因而在大氣中也存在上述反應(yīng)的平衡關(guān)系。中也存在上述反應(yīng)的平衡關(guān)系。82lPAN是一種光化學(xué)氧化劑，具有強(qiáng)氧化性，光化是一種光化學(xué)氧化劑，具有強(qiáng)氧化性，光化學(xué)煙霧的主要產(chǎn)物之一學(xué)煙霧的主要產(chǎn)物之一。 PAN是是20世紀(jì)世紀(jì)50年代在美年代在美國(guó)洛杉磯光化學(xué)煙霧事件的大氣中發(fā)現(xiàn)的。之后，在全世國(guó)洛杉磯光化學(xué)煙霧事件的大

36、氣中發(fā)現(xiàn)的。之后，在全世界其他城市、邊遠(yuǎn)地區(qū)清潔大氣中也都測(cè)出了界其他城市、邊遠(yuǎn)地區(qū)清潔大氣中也都測(cè)出了PAN。PAN不僅是造成光化學(xué)煙霧的主要有害物，還是植物的毒不僅是造成光化學(xué)煙霧的主要有害物，還是植物的毒劑，造成皮膚癌的可能試劑。目前，劑，造成皮膚癌的可能試劑。目前，除除O3外，它常被外，它常被視為光學(xué)煙霧的特征物質(zhì)。視為光學(xué)煙霧的特征物質(zhì)。由于由于PAN能在雨水中解能在雨水中解離成硝酸根和有機(jī)物，所以還能參與降水的酸化離成硝酸根和有機(jī)物，所以還能參與降水的酸化。第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化83第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化l示意圖示意圖 PAN

37、由乙?；c由乙?；cO2反應(yīng)生成；反應(yīng)生成； 乙?；梢胰┕饨猱a(chǎn)生；乙酰基由乙醛光解產(chǎn)生； 大氣中乙醛主要來自乙烷的氧化。大氣中乙醛主要來自乙烷的氧化。84第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化3. NOX的液相轉(zhuǎn)化的液相轉(zhuǎn)化NOX可以溶于大氣的水相中，構(gòu)成液相平衡體系。可以溶于大氣的水相中，構(gòu)成液相平衡體系。 NOX的液相平衡的液相平衡 NO(g) = NO(aq） NO2(g) = NO2(aq） 2NO2(aq) + H2O = 2H+ + NO2- + NO3- NO(aq) + NO2(aq) + H2O = 2H+ +2NO2-85第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中

38、污染物的轉(zhuǎn)化86第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 五、碳?xì)浠衔铮ㄎ?、碳?xì)浠衔铮–HX）的轉(zhuǎn)化）的轉(zhuǎn)化 大氣中以氣態(tài)形式存在的大氣中以氣態(tài)形式存在的CHX主要是碳原主要是碳原子數(shù)為子數(shù)為1-10的的可揮發(fā)性烴類可揮發(fā)性烴類，它們是參加光化，它們是參加光化學(xué)煙霧的主要參與者，其他學(xué)煙霧的主要參與者，其他CHX大部分以大部分以氣溶氣溶膠形式存在于大氣中膠形式存在于大氣中。 87第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 1、烷烴的反應(yīng)、烷烴的反應(yīng) 烷烴在大氣中的光化學(xué)反應(yīng)主要是與烷烴在大氣中的光化學(xué)反應(yīng)主要是與HO和和O發(fā)生發(fā)生氫摘?dú)湔磻?yīng)除反應(yīng)。 RH + HO R

39、+ H2O RH + O R+ HO 式可以把它看做是消耗式可以把它看做是消耗O的反應(yīng)，而大氣中的反應(yīng)，而大氣中O主要來自主要來自O(shè)3的光解，所以換言之，通過式可得，烷基（特別是甲的光解，所以換言之，通過式可得，烷基（特別是甲烷）可以不斷消耗烷）可以不斷消耗O，從而導(dǎo)致臭氧層的破壞。，從而導(dǎo)致臭氧層的破壞。如甲烷的氧化反應(yīng)：如甲烷的氧化反應(yīng)：CH4+ HO CH3+ H2O CH4 + O CH3+ HO88第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 在以上兩個(gè)反應(yīng)中，經(jīng)在以上兩個(gè)反應(yīng)中，經(jīng)H原子摘除反應(yīng)生成原子摘除反應(yīng)生成的烷基自由基的烷基自由基R（CH3）與空氣中的）與空氣中的O2

40、結(jié)合生成結(jié)合生成RO2(CH3O2): 89第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 CH3O2是一種強(qiáng)氧化性的自由基，它也可是一種強(qiáng)氧化性的自由基，它也可將將NO氧化稱氧化稱NO2: NO + CH3O2 NO2+ CH3O. CH3O. + NO2 CH3ONO2 CH3O. + O2 HO2. + HCHO 如果如果NO的濃度很低，自由基間也可發(fā)生以的濃度很低，自由基間也可發(fā)生以下反應(yīng)：下反應(yīng)： RO2. + HO2. ROOH + O2 ROOH + h RO+ HO90第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng)，但一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng)，但N

41、O3（來源于（來源于NO2和和O3的反應(yīng)）可與烷烴發(fā)生較慢的反應(yīng)，的反應(yīng)）可與烷烴發(fā)生較慢的反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)制也是氫摘除反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)制也是氫摘除反應(yīng)： RH + NO3 R+ HNO3 這是城市夜間這是城市夜間HNO3的主要來源；的主要來源； 該反應(yīng)速度很慢，不能與該反應(yīng)速度很慢，不能與HO相比。相比。91第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2、烯烴的反應(yīng)、烯烴的反應(yīng) （1）與）與HO加成（以乙烯為例）加成（以乙烯為例） CH2= CH2 + HOCH2CH2OH （2）與）與HO直接發(fā)生氫摘除反應(yīng)直接發(fā)生氫摘除反應(yīng) CH3CH2CH=CH2 + HO CH3CHCH= CH2 +

42、 H2O (摘除位摘除位置在靠近不飽和鍵的置在靠近不飽和鍵的次位碳次位碳) （3）與）與O3氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 機(jī)理：先形成分子臭氧化物，然后迅速分解為一個(gè)羰基機(jī)理：先形成分子臭氧化物，然后迅速分解為一個(gè)羰基化合物和一個(gè)二元自由基，二元自由基具有氧化性?；衔锖鸵粋€(gè)二元自由基，二元自由基具有氧化性。 92第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 六、光化學(xué)煙霧六、光化學(xué)煙霧93第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化1.光化學(xué)煙霧的定義及特征光化學(xué)煙霧的定義及特征2.光化學(xué)煙霧的危害光化學(xué)煙霧的危害3.光化學(xué)煙霧的形成條件光化學(xué)煙霧的形成條件4.污染物的來源及主要污染物污染物

43、的來源及主要污染物5.光化學(xué)煙霧的形成機(jī)理（光化學(xué)煙霧的形成機(jī)理（日變化曲線、日變化曲線、煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn)、光化學(xué)煙霧簡(jiǎn)化機(jī)制煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn)、光化學(xué)煙霧簡(jiǎn)化機(jī)制）6.光化學(xué)煙霧的控制對(duì)策光化學(xué)煙霧的控制對(duì)策94第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 1. 光化學(xué)煙霧的定義及特點(diǎn)光化學(xué)煙霧的定義及特點(diǎn)u 定義：定義： 含有氮氧化物和碳?xì)浠衔锏群械趸锖吞細(xì)浠衔锏纫淮挝廴疚镆淮挝廴疚锏拇髿?，在的大氣，在?yáng)光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生陽(yáng)光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物二次污染物，這種由一，這種由一次污染物和二次污染物的混合物（包括氣體污染物和氣溶次污染物和二次污染物的混合物（

44、包括氣體污染物和氣溶膠）所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為膠）所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧（洛杉磯型光化學(xué)煙霧（洛杉磯型煙霧）。煙霧）。95 洛杉磯光化學(xué)煙霧洛杉磯光化學(xué)煙霧u 特征：特征：藍(lán)色煙霧藍(lán)色煙霧，強(qiáng)氧化性，具有強(qiáng)刺激性，強(qiáng)氧化性，具有強(qiáng)刺激性，使大氣能見度降低，在白天生成傍晚消失，高使大氣能見度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。峰在中午。u 主要污染源：主要污染源：汽車尾氣及石油和煤燃燒廢氣。汽車尾氣及石油和煤燃燒廢氣。96 2. 光化學(xué)煙霧的危害光化學(xué)煙霧的危害u 對(duì)人體健康的危害：對(duì)人體健康的危害：刺激人的眼、鼻、氣管、肺等刺激人的眼、鼻、氣管、肺等器官，使人發(fā)生眼紅流淚、

45、氣喘咳嗽、頭暈惡心等癥狀。器官，使人發(fā)生眼紅流淚、氣喘咳嗽、頭暈惡心等癥狀。u 危害植物葉片，使植物正常生長(zhǎng)受到影響。危害植物葉片，使植物正常生長(zhǎng)受到影響。u 降低大氣能見度。降低大氣能見度。u 其他危害。其他危害。第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化97 3. 3. 光化學(xué)煙霧的形成條件光化學(xué)煙霧的形成條件u大氣中有氮氧化合物和碳?xì)浠衔锏姆e累。大氣中有氮氧化合物和碳?xì)浠衔锏姆e累。u與污染源的排放、地理位置及氣象條件有關(guān)。與污染源的排放、地理位置及氣象條件有關(guān)。u大氣濕度低、氣溫在大氣濕度低、氣溫在24-32。u有強(qiáng)的陽(yáng)光照射。有強(qiáng)的陽(yáng)光照射。98第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的

46、轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 我國(guó)的光化學(xué)煙霧我國(guó)的光化學(xué)煙霧u我國(guó)的蘭州、南寧、北京、珠江三角洲等。我國(guó)的蘭州、南寧、北京、珠江三角洲等。u據(jù)專家分析，面前珠江三角地區(qū)可能爆發(fā)光化學(xué)據(jù)專家分析，面前珠江三角地區(qū)可能爆發(fā)光化學(xué)煙霧，主要有兩個(gè)原因：第一，珠三角機(jī)動(dòng)車數(shù)煙霧，主要有兩個(gè)原因：第一，珠三角機(jī)動(dòng)車數(shù)量的快速增長(zhǎng)；第二，近期持續(xù)的霧霾天氣。量的快速增長(zhǎng)；第二，近期持續(xù)的霧霾天氣。99第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化100 4. 污染物的來源及主要污染物污染物的來源及主要污染物u 污染物的來源：污染物的來源：汽車尾氣及煤炭和石油的燃燒廢氣。汽車尾氣及煤炭和石油的燃燒廢氣。u

47、主要污染物：主要污染物： 一次污染物：氮氧化物、碳?xì)浠衔铩Ｒ淮挝廴疚铮旱趸铩⑻細(xì)浠衔铩?二次污染物：臭氧、二次污染物：臭氧、PAN、醛類等。、醛類等。第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化101第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 5. 光化學(xué)煙霧的形成機(jī)理光化學(xué)煙霧的形成機(jī)理 50年代初，美國(guó)加州大學(xué)的哈根斯密特（年代初，美國(guó)加州大學(xué)的哈根斯密特（Haggen Smit）初次提出了有關(guān)光化學(xué)煙霧形成的機(jī)理，認(rèn)為）初次提出了有關(guān)光化學(xué)煙霧形成的機(jī)理，認(rèn)為洛杉洛杉磯光化學(xué)煙霧是汽車排放尾氣中的氮氧化物（磯光化學(xué)煙霧是汽車排放尾氣中的氮氧化物（NOX）和碳）和碳?xì)?/p>

48、化合物（氫化合物（HC）在強(qiáng)太陽(yáng)光作用下，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而）在強(qiáng)太陽(yáng)光作用下，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而形成的；形成的；確定空氣中的確定空氣中的刺激性氣體為臭氧。刺激性氣體為臭氧。臭氧濃度升高臭氧濃度升高是光化學(xué)煙霧污染的標(biāo)志。是光化學(xué)煙霧污染的標(biāo)志。102第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化（1 1）光化學(xué)煙霧的的日變化曲線）光化學(xué)煙霧的的日變化曲線 103104第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 特征：特征：u NO和烴的濃度高峰出現(xiàn)在早上，為一次污染和烴的濃度高峰出現(xiàn)在早上，為一次污染物，來源于汽車尾氣排放。物，來源于汽車尾氣排放。u NO2，O3和醛的濃度高峰出現(xiàn)在

49、午后，為二次和醛的濃度高峰出現(xiàn)在午后，為二次污染物，來源于光化學(xué)反應(yīng)污染物，來源于光化學(xué)反應(yīng)。 105第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化（2）煙霧箱）煙霧箱模擬曲線：模擬曲線：研究條件：研究條件：封閉封閉的容器的容器 + 反應(yīng)氣體反應(yīng)氣體(丙烯丙烯(HC)、NOX、空氣）空氣）+ 模擬模擬太陽(yáng)光照射太陽(yáng)光照射106第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 觀察結(jié)果：觀察結(jié)果：u NO向向NO2轉(zhuǎn)化；轉(zhuǎn)化；u 由于氧化過程使丙烯消耗；由于氧化過程使丙烯消耗；u臭氧臭氧O3及其他二次污染物及其他二次污染物(PAN、HCHO)生成。生成。107第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)

50、化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化光化學(xué)煙霧形成的簡(jiǎn)化機(jī)制光化學(xué)煙霧形成的簡(jiǎn)化機(jī)制 光化學(xué)煙霧形成反應(yīng)是一個(gè)鏈反應(yīng)，光化學(xué)煙霧形成反應(yīng)是一個(gè)鏈反應(yīng)，鏈的引發(fā)主要鏈的引發(fā)主要是是NO2的光解。（自由基的傳遞）的光解。（自由基的傳遞）108第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 6. 光化學(xué)煙霧的控制對(duì)策光化學(xué)煙霧的控制對(duì)策u 控制控制反應(yīng)活性高的有機(jī)物的排放。反應(yīng)活性高的有機(jī)物的排放。 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：大多數(shù)有機(jī)物與大多數(shù)有機(jī)物與HO.反應(yīng)，其反應(yīng)速度反應(yīng)，其反應(yīng)速度常數(shù)大體上反應(yīng)了碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)活性。常數(shù)大體上反應(yīng)了碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)活性。u 控制臭氧的濃度控制臭氧的濃度 NOX、RH（氮氧

51、化合物、碳?xì)浠衔铮┑某跏紳舛龋ǖ趸衔?、碳?xì)浠衔铮┑某跏紳舛却笮?，影響大小，影響O3的生成量和生成速度的生成量和生成速度。 109第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染 1、SO2的氣相氧化的氣相氧化 直接光氧化直接光氧化 ：低層大氣光氧化形成激發(fā)態(tài)分子。低層大氣光氧化形成激發(fā)態(tài)分子。 SO2 + h(290-340nm) 1 SO2 (單重態(tài)單重態(tài)) SO2 + h(340-400nm) 3 SO2 (三重態(tài)三重態(tài)) 1SO2 + M 3 SO2 + M 1SO2 + M SO2 + M 1 SO2為單重態(tài)

52、，不穩(wěn)定；為單重態(tài)，不穩(wěn)定；3 SO2為三重態(tài)，是大氣環(huán)境中重要為三重態(tài)，是大氣環(huán)境中重要的的SO2物質(zhì)形態(tài)，物質(zhì)形態(tài)，能量較高的單重態(tài)分子躍遷到三重態(tài)或回到能量較高的單重態(tài)分子躍遷到三重態(tài)或回到基態(tài)?；鶓B(tài)。110第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 因此，激發(fā)態(tài)的因此，激發(fā)態(tài)的SO2主要以主要以 三重態(tài)存在，并進(jìn)三重態(tài)存在，并進(jìn)一步反應(yīng)如下：一步反應(yīng)如下： 3SO2 + O2SO4SO3 + O 或或 SO4 + SO2 2SO3111第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 被自由基氧化被自由基氧化 ：與與O2、HO.的反應(yīng)。的反應(yīng)。 HO+ SO2 + M HOS

53、O2（活性自由基）（活性自由基） HOSO2+ O2 + M HO2+ SO3 SO3 + H2O H2 SO4 反應(yīng)中生成的反應(yīng)中生成的HO2., 通過反應(yīng)通過反應(yīng) HO2+ NO HO+ NO2 使得使得OH.又再生，上述氧化過程又又再生，上述氧化過程又循環(huán)循環(huán)進(jìn)行，其決定步驟進(jìn)行，其決定步驟是是SO2與與HO的反應(yīng)。的反應(yīng)。112第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 與其他自由基的反應(yīng)：與其他自由基的反應(yīng)： 在大氣中在大氣中SO2氧化的另一個(gè)重要反應(yīng)是氧化的另一個(gè)重要反應(yīng)是SO2與與二元活性自由基二元活性自由基的反應(yīng)。的反應(yīng)。 CH3CHOO+ SO2 CH3CHO + S

54、O3 HO2+ SO2 CH3CHO + SO3 CH3C(O)O2+ SO2 CH3C(O)O + SO3 113第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化l 被氧原子氧化被氧原子氧化:ONOhvNOK12342SOOSOK自由基對(duì)氣相中自由基對(duì)氣相中SO2損耗的貢獻(xiàn)（損耗的貢獻(xiàn)（p58, 表表2-5）114第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化115第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2SO2的液相氧化的液相氧化 (略略) 液相平衡：液相平衡： SO2被水吸收被水吸收 SO2 + H2O = SO2.H2O SO2 + H2O = H+ + HSO3-

55、HSO3- = H+ + SO32-116第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 液相中液相中O3對(duì)對(duì)SO2的氧化：的氧化： 微量的微量的Fe、Mn可作為催化劑（可作為催化劑（p59-63）22402232OSOHOHSOOK24133OHSOHSOOK2242233OSOSOOK117第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 3、硫酸煙霧型污染、硫酸煙霧型污染 由于煤燃燒而排放出來的由于煤燃燒而排放出來的SO2、顆粒物、顆粒物以及由以及由SO2氧化所形成的氧化所形成的硫酸鹽顆粒物硫酸鹽顆粒物所所造成的大氣污染現(xiàn)象，稱為硫酸煙霧。造成的大氣污染現(xiàn)象，稱為硫酸煙霧。 195

56、2年年12月倫敦?zé)熿F月倫敦?zé)熿F 118倫敦硫酸煙霧與洛杉磯光化學(xué)煙霧的區(qū)別倫敦硫酸煙霧與洛杉磯光化學(xué)煙霧的區(qū)別1. 時(shí)間：時(shí)間：前者一般白天、夜間連續(xù)出現(xiàn)；前者一般白天、夜間連續(xù)出現(xiàn)； 后者一般在白天，夜間消失。后者一般在白天，夜間消失。2. 主要污染物：主要污染物： 前者為顆粒物、硫酸霧、前者為顆粒物、硫酸霧、SO2； 后者為后者為HC、PAN、NOX、醛類、醛類、O3。3. 污染來源污染來源: 前者為燃煤；前者為燃煤； 后者為燃燒汽油、柴油等石油類產(chǎn)品。后者為燃燒汽油、柴油等石油類產(chǎn)品。1194. 氣候條件：氣候條件： 前者為冬季、氣溫低、濕度高、日光弱；前者為冬季、氣溫低、濕度高、日光弱

57、； 后者為后者為夏季、氣溫高、濕度低、日光強(qiáng)。夏季、氣溫高、濕度低、日光強(qiáng)。5. 危害作用：危害作用： 前者對(duì)呼吸道刺激；前者對(duì)呼吸道刺激； 后者對(duì)眼睛和呼吸道刺激強(qiáng)烈，橡膠開裂。后者對(duì)眼睛和呼吸道刺激強(qiáng)烈，橡膠開裂。6. 性質(zhì)：性質(zhì)： 前者為還原型；后者為氧化型。前者為還原型；后者為氧化型。倫敦硫酸煙霧與洛杉磯光化學(xué)煙霧的區(qū)別倫敦硫酸煙霧與洛杉磯光化學(xué)煙霧的區(qū)別120121第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 八、酸性降水八、酸性降水（一）酸性降水的研究概況：（一）酸性降水的研究概況：酸沉降：酸沉降：濕沉降、干沉降。濕沉降、干沉降。干沉降：干沉降：大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下

58、直接遷移到地大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下直接遷移到地面的過程。面的過程。酸性降水（濕沉降）：酸性降水（濕沉降）：通過降水（通過降水（雨、雪、霧、冰雹等雨、雪、霧、冰雹等）將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過程。將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過程。122 國(guó)外研究概況：國(guó)外研究概況：l1982年英國(guó)化學(xué)家年英國(guó)化學(xué)家 R. A. Smith在其在其空氣和雨：化學(xué)氣空氣和雨：化學(xué)氣象學(xué)的開端象學(xué)的開端一書中首次使用了一書中首次使用了“酸雨酸雨”這一術(shù)語(yǔ)；并指這一術(shù)語(yǔ)；并指出酸雨對(duì)植物和材料是有害的。出酸雨對(duì)植物和材料是有害的。l二十世紀(jì)二十世紀(jì)50年代中期，美國(guó)水生生態(tài)學(xué)家戈勒姆進(jìn)行了年代中期，美國(guó)

59、水生生態(tài)學(xué)家戈勒姆進(jìn)行了一系列研究工作，揭示了一系列研究工作，揭示了降水的酸度同湖水和土壤酸度降水的酸度同湖水和土壤酸度之間的關(guān)系之間的關(guān)系，并指出降水酸度是礦物燃料燃燒和金屬冶，并指出降水酸度是礦物燃料燃燒和金屬冶煉排出的煉排出的SO2造成的，但是此成果未受重視。造成的，但是此成果未受重視。123國(guó)外研究概況：國(guó)外研究概況：l60年代間，年代間， 瑞典土壤學(xué)家瑞典土壤學(xué)家S.奧登首先對(duì)湖沼學(xué)、農(nóng)學(xué)和奧登首先對(duì)湖沼學(xué)、農(nóng)學(xué)和大氣化學(xué)的相關(guān)記錄進(jìn)行了綜合性研究，發(fā)現(xiàn)大氣化學(xué)的相關(guān)記錄進(jìn)行了綜合性研究，發(fā)現(xiàn)酸性降水酸性降水是歐洲的一種大范圍現(xiàn)象是歐洲的一種大范圍現(xiàn)象，降水和地面水的酸度正在不，降水

60、和地面水的酸度正在不斷升高，含硫和含氮的污染物在歐洲可以遷移上千公里。斷升高，含硫和含氮的污染物在歐洲可以遷移上千公里。l自自70年代中期以來，酸雨范圍迅速擴(kuò)展到整個(gè)歐洲和亞年代中期以來，酸雨范圍迅速擴(kuò)展到整個(gè)歐洲和亞洲地區(qū)，稱為全球性的主要環(huán)境問題之一。洲地區(qū)，稱為全球性的主要環(huán)境問題之一。124國(guó)內(nèi)研究概況：國(guó)內(nèi)研究概況：l我國(guó)對(duì)酸雨的研究始于我國(guó)對(duì)酸雨的研究始于70年代末期。年代末期。l1985-1986年在全國(guó)范圍內(nèi)布設(shè)了年在全國(guó)范圍內(nèi)布設(shè)了189個(gè)監(jiān)測(cè)站，個(gè)監(jiān)測(cè)站，532個(gè)降個(gè)降水采樣點(diǎn)，對(duì)降水?dāng)?shù)據(jù)進(jìn)行了全面系統(tǒng)的分析。水采樣點(diǎn)，對(duì)降水?dāng)?shù)據(jù)進(jìn)行了全面系統(tǒng)的分析。l我國(guó)酸雨的主要致酸物