酚醛樹脂膠粘劑(2.4).

1、 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-281酚醛樹脂膠粘劑酚醛樹脂膠粘劑 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-282 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-283 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-2842 酚醛樹脂的合成原理酚醛樹脂的合成原理n 在酚醛樹脂的合成中，根據(jù)原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、酚和醛在酚醛樹脂的合成中，根據(jù)原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、酚和醛的用量（摩爾比）以及介質(zhì)的的用量（摩爾比）以及介質(zhì)的pH值的不同，所生成的樹值的不同，所生成的樹脂有兩種類型，即脂有兩種類型，即熱塑性熱塑性酚醛樹脂和酚醛樹脂和熱固性熱固性酚醛樹脂。酚醛樹脂。n 熱固性酚醛樹脂是在熱固性酚醛樹脂是在堿性催化劑堿

2、性催化劑作用下作用下苯酚與甲醛以苯酚與甲醛以摩爾比小于摩爾比小于1的情況下反應(yīng)制成。的情況下反應(yīng)制成。 熱塑性酚醛樹脂是在熱塑性酚醛樹脂是在酸性催化劑酸性催化劑作用下作用下苯酚與甲醛以苯酚與甲醛以摩爾比大于摩爾比大于1的情況下反應(yīng)制成。的情況下反應(yīng)制成。 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-285 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-286 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-287n2）縮聚反應(yīng)）縮聚反應(yīng)n當(dāng)加成反應(yīng)結(jié)束時，通過升高溫度并增加催化劑NaOH的濃度，體系就進(jìn)入縮聚階段。+OHCH2OHn(n=0,1or 2)CH2OHCH2OHOHHn(n=0,or 1)+ H2O

3、nCH2OHOHCH2OHCH2OHn 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-288縮聚反應(yīng)中，鄰對位羥甲基活性對比（哪個是主導(dǎo)反應(yīng)？）： OHOHCH2HCHO +H2O+OHHOCH2OHCH2OH +OHCH2OH+ HCHO +H2OHOCH2OHOHCH2OH如縮聚反應(yīng)不斷進(jìn)行，最終形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)： OHCH2OOHCH2H2COOHCH2OHOHCH2OHOHCH2H2COOHCH2HOn討論討論：4）縮聚反應(yīng)的終點判斷與控制 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-289n縮聚反應(yīng)的終點判斷與控制n不同縮聚反應(yīng)階段的產(chǎn)物的性質(zhì)特征不同，其應(yīng)用也不同，因此需要判斷縮聚反應(yīng)的

4、終點，并控制反應(yīng)終點。n甲階酚醛樹脂：甲階酚醛樹脂：n乙階酚醛樹脂：乙階酚醛樹脂：n丙階酚醛樹脂：丙階酚醛樹脂： 為線型結(jié)構(gòu)，分子量較低，具有可溶可熔性，并具有較好的流動性和濕潤性，能滿足膠接和浸漬工藝的要求，因此一般合成的酚醛樹脂膠粘劑均為此階段的樹脂，通過粘度控制反應(yīng)終點。 是甲階酚醛樹脂進(jìn)一步縮聚得到含支鏈的、不溶但可熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶劑，并具有溶脹性，加熱可軟化，可拉伸成絲，冷卻后即變成脆性的樹脂，通過測定反應(yīng)程度控制終點。 是乙階酚醛樹脂繼續(xù)反應(yīng)縮聚而得到的最終產(chǎn)物。此階段的樹脂為不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)，具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和極高的耐水性及耐久性。 第二章第二章 膠粘劑

5、膠粘劑2022-5-28102.2 熱塑性酚醛樹脂合成原理熱塑性酚醛樹脂合成原理 在在酸性催化劑酸性催化劑作用下，苯酚過量情況下，苯酚與甲醛作用下，苯酚過量情況下，苯酚與甲醛反應(yīng)生成雙羥基苯甲烷的中間體。反應(yīng)生成雙羥基苯甲烷的中間體。 雙羥基苯甲烷繼續(xù)與苯酚、甲醛作用，但因為甲醛用雙羥基苯甲烷繼續(xù)與苯酚、甲醛作用，但因為甲醛用量不足，只能生成線型熱塑性酚醛樹脂。量不足，只能生成線型熱塑性酚醛樹脂。 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-2811OH CH2O OHCH2OHOHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHn 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-28122.3 高鄰位熱固性酚醛樹

6、脂合成原理高鄰位熱固性酚醛樹脂合成原理 n 在一般的酸、堿催化下，苯酚的在一般的酸、堿催化下，苯酚的對位對位具有比具有比鄰位鄰位更更高的反應(yīng)活性，故此無論在熱固性的甲階酚醛樹脂或線高的反應(yīng)活性，故此無論在熱固性的甲階酚醛樹脂或線型樹脂中余下的反應(yīng)活性點多為型樹脂中余下的反應(yīng)活性點多為活性較差的鄰位活性較差的鄰位。催化劑：催化劑：二價金屬離子二價金屬離子 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-2813n高鄰位高鄰位熱固性酚醛樹脂比一般熱固性酚醛樹脂比一般熱固性熱固性甲階酚醛樹脂甲階酚醛樹脂固化速度快，貯存穩(wěn)定性好固化速度快，貯存穩(wěn)定性好 。 金屬離子在溶液中的交換速率和生成絡(luò)合離子的不金屬離子

7、在溶液中的交換速率和生成絡(luò)合離子的不穩(wěn)定性是決定金屬離子催化劑是加速還是抑制酚與醛反穩(wěn)定性是決定金屬離子催化劑是加速還是抑制酚與醛反應(yīng)的關(guān)鍵。應(yīng)的關(guān)鍵。 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-2814n3 影響酚醛樹脂質(zhì)量的因素影響酚醛樹脂質(zhì)量的因素n 3.1原料原料n熱固性酚醛樹用的酚脂必須含熱固性酚醛樹用的酚脂必須含三官能團(tuán)三官能團(tuán)，因為有三個，因為有三個反應(yīng)點，才能形成體型的結(jié)構(gòu)，得到不溶反應(yīng)點，才能形成體型的結(jié)構(gòu)，得到不溶(熔熔)的熱固性的熱固性樹脂。雙官能團(tuán)的酚，不能形成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)，只能生樹脂。雙官能團(tuán)的酚，不能形成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)，只能生成熱塑性的線型樹脂。成熱塑性的線型樹脂。n不

8、同的酚類與甲醛的不同的酚類與甲醛的反應(yīng)活性反應(yīng)活性不同不同 。 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-2815 各種酚的反應(yīng)活性各種酚的反應(yīng)活性酚酚 類類 比較速率（以苯酚為比較速率（以苯酚為1）3 , 5二甲酚二甲酚 7.75 間甲酚間甲酚 2.88 2 , 3 , 5三甲酚三甲酚 1.49 苯酚苯酚 1.00 3 , 4二甲酚二甲酚 0.83 2 , 5二甲酚二甲酚 0.71 對甲酚對甲酚 0.35 鄰羥苯甲醇鄰羥苯甲醇 0.34 鄰甲酚鄰甲酚 0.26 2 , 6二甲酚二甲酚 0.16 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-2816n3.2 酚與甲醛的摩爾比酚與甲醛的摩爾比n只有當(dāng)酚

9、與醛的物質(zhì)的量的比只有當(dāng)酚與醛的物質(zhì)的量的比小于小于1時時，才能形成一，才能形成一定數(shù)量的定數(shù)量的多羥甲基酚多羥甲基酚，由多羥甲基酚進(jìn)一步反應(yīng)形成的，由多羥甲基酚進(jìn)一步反應(yīng)形成的線型結(jié)構(gòu)樹脂在膠合時才能形成體型結(jié)構(gòu)的樹脂，而用線型結(jié)構(gòu)樹脂在膠合時才能形成體型結(jié)構(gòu)的樹脂，而用作膠粘劑的酚醛樹脂均為熱固性樹脂，一般物質(zhì)的量的作膠粘劑的酚醛樹脂均為熱固性樹脂，一般物質(zhì)的量的比的范圍為苯酚：甲醛比的范圍為苯酚：甲醛1：(1.42.5)。 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-2817n三羥甲基酚的含量三羥甲基酚的含量 n平均分子量平均分子量 n游離酚、游離醛含量游離酚、游離醛含量 第二章第二章 膠粘

10、劑膠粘劑2022-5-2818n3.3 催化劑催化劑n酚醛樹脂的形成必須在酸或堿的催化下進(jìn)行。酚醛樹脂的形成必須在酸或堿的催化下進(jìn)行。n當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比大于當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比大于1（即苯酚過量），在強(qiáng)（即苯酚過量），在強(qiáng)酸性（酸性（pH3）條件下可合成熱塑性酚醛樹脂；同樣）條件下可合成熱塑性酚醛樹脂；同樣n同樣當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比大于同樣當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比大于1，在二價金屬離子，在二價金屬離子催化劑作用下可合成高鄰位酚醛樹脂；催化劑作用下可合成高鄰位酚醛樹脂；n當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比小于當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比小于1（即甲醛過量），在堿（即甲醛過量），在堿性（性（pH7）條件下可合成熱固性酚

11、醛樹脂。）條件下可合成熱固性酚醛樹脂。 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-2819n(1)(1)催化劑對反應(yīng)速度的影響催化劑對反應(yīng)速度的影響 酚與醛的反應(yīng)速度與酚與醛的反應(yīng)速度與反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)pHpH值有很大關(guān)系，當(dāng)值有很大關(guān)系，當(dāng)pHpH值為值為4 45 5時，時，pHpH值的變值的變化對反應(yīng)速蔓的影響很小；化對反應(yīng)速蔓的影響很??；pHpH值小于值小于4 4時，反應(yīng)為酸催化時，反應(yīng)為酸催化類型，反應(yīng)速度與類型，反應(yīng)速度與H H+ +的濃度成正比，即與的濃度成正比，即與pHpH值成反比；值成反比；pHpH值大于值大于5 5時，反應(yīng)為堿催化類型，反應(yīng)速度與時，反應(yīng)為堿催化類型，反應(yīng)速度與

12、OHOH的濃的濃度成正比，即與度成正比，即與pHpH值成正比。值成正比。 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-2820n（2 2）催化劑對樹脂性質(zhì)的影響）催化劑對樹脂性質(zhì)的影響n堿性催化劑有利于形成多羥甲堿性催化劑有利于形成多羥甲基基酚，因而也就有利于酚，因而也就有利于形成熱固性樹脂。酸性催化劑則易于促使羥甲基酚形成形成熱固性樹脂。酸性催化劑則易于促使羥甲基酚形成亞甲基型化合物，當(dāng)苯酚與醛的物質(zhì)的量的比為亞甲基型化合物，當(dāng)苯酚與醛的物質(zhì)的量的比為1 1或大于或大于l l時，就形成熱塑性樹脂。時，就形成熱塑性樹脂。 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-2821n(3)(3)催化劑種類和用

13、量的影響催化劑種類和用量的影響 n堿性催化劑：堿性催化劑：n熱固性酚醛樹脂都用堿性催化劑，常用的堿性催化劑熱固性酚醛樹脂都用堿性催化劑，常用的堿性催化劑有氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化銨等。前兩有氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化銨等。前兩種多用于制造熱固性的水溶性酚醛樹脂，種多用于制造熱固性的水溶性酚醛樹脂， 氫氧化鋇多用制造冷固性的水氫氧化鋇多用制造冷固性的水( (醇醇) )溶性酚醛樹脂，溶性酚醛樹脂， 氫氧化銨則用于制造醇溶性酚醛樹脂。氫氧化銨則用于制造醇溶性酚醛樹脂。n氫氧化鈉的用量一般為苯酚用量的氫氧化鈉的用量一般為苯酚用量的10101515。 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑20

14、22-5-2822n酸性催化劑：酸性催化劑：n熱塑性酚醛樹脂一般采用酸催化劑。常用的有鹽酸、熱塑性酚醛樹脂一般采用酸催化劑。常用的有鹽酸、硫酸、磷酸、苯磺酸等。硫酸、磷酸、苯磺酸等。n金屬離子催化劑：金屬離子催化劑：n常用的是鋅、錳、鋁等堿金屬或堿土金屬的氧化物、常用的是鋅、錳、鋁等堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物或有機(jī)鹽。催化作用平緩，反應(yīng)易于控制，常氫氧化物或有機(jī)鹽。催化作用平緩，反應(yīng)易于控制，常用于高水溶性快速固化酚醛樹脂的合成。用于高水溶性快速固化酚醛樹脂的合成。 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-2823n3.4 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間n分子量分布的均勻程度直接

15、影響樹脂的貯存期和分子量分布的均勻程度直接影響樹脂的貯存期和樹脂膠接后的物理力學(xué)性能。樹脂膠接后的物理力學(xué)性能。 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-28244 酚醛樹脂改性酚醛樹脂改性n酚醛樹脂膠粘劑雖然具有膠接強(qiáng)度高、耐水、耐熱、酚醛樹脂膠粘劑雖然具有膠接強(qiáng)度高、耐水、耐熱、耐磨及化學(xué)穩(wěn)定性好等耐磨及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點優(yōu)點，生產(chǎn)耐候、耐熱的木材制，生產(chǎn)耐候、耐熱的木材制品時酚醛樹脂膠粘劑為首選膠粘劑，但因其存在耐磨性品時酚醛樹脂膠粘劑為首選膠粘劑，但因其存在耐磨性較低、成本較高、固化溫度高、熱壓時間長等較低、成本較高、固化溫度高、熱壓時間長等缺點缺點，使，使其應(yīng)用受到一定限制。為此，許

16、多人采用多種途徑對其其應(yīng)用受到一定限制。為此，許多人采用多種途徑對其改性改性。 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-2825n 酚醛樹脂的改性酚醛樹脂的改性，可以將可以將柔韌性柔韌性好的線型高分子化好的線型高分子化合物合物(如合成橡膠、聚乙烯醇縮醛、聚酰胺樹脂等如合成橡膠、聚乙烯醇縮醛、聚酰胺樹脂等)混入酚混入酚醛樹脂中；也可以將某些醛樹脂中；也可以將某些粘附性強(qiáng)粘附性強(qiáng)的，或者的，或者耐熱性好的耐熱性好的高分子化合物或單體與酚醛樹脂用化學(xué)方法制成接枝或高分子化合物或單體與酚醛樹脂用化學(xué)方法制成接枝或嵌段共聚物，從而獲得具有各種綜合性能的膠粘劑。嵌段共聚物，從而獲得具有各種綜合性能的膠粘劑

17、。 研究較多的是利用三研究較多的是利用三聚氰胺、尿素、木質(zhì)素、聚乙胺、尿素、木質(zhì)素、聚乙烯醇、間苯二酚等物質(zhì)對其進(jìn)行改性烯醇、間苯二酚等物質(zhì)對其進(jìn)行改性。 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-2826n4.1 三聚氰胺改性酚醛樹脂膠粘劑三聚氰胺改性酚醛樹脂膠粘劑 n利用三聚氰胺與苯酚、甲醛反應(yīng)可生成耐候、耐磨、利用三聚氰胺與苯酚、甲醛反應(yīng)可生成耐候、耐磨、高強(qiáng)度及穩(wěn)定性好的、可以滿足不同要求的三聚氰胺高強(qiáng)度及穩(wěn)定性好的、可以滿足不同要求的三聚氰胺-苯苯酚酚甲醛甲醛(MPF)樹脂膠粘劑。樹脂膠粘劑。 可以采用共聚或共混的方法?？梢圆捎霉簿刍蚬不斓姆椒?。 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5

18、-2827n4.2 尿素改性酚醛樹脂膠粘劑尿素改性酚醛樹脂膠粘劑 n人們在致力于提高酚醛樹脂膠粘劑性能的同時，也注人們在致力于提高酚醛樹脂膠粘劑性能的同時，也注意意降低生產(chǎn)成本降低生產(chǎn)成本，降低，降低PF樹脂膠粘劑成本的主要途徑是樹脂膠粘劑成本的主要途徑是引入價廉的尿素。引入價廉的尿素。n 以苯酚為主的苯酚以苯酚為主的苯酚尿素尿素甲醛甲醛(PUF)樹脂膠粘劑，不樹脂膠粘劑，不但但降低降低PF樹脂的價格，而且游離酚和游離醛都可以降低。樹脂的價格，而且游離酚和游離醛都可以降低。 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-2828n4.3 木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠粘劑木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠粘劑n木質(zhì)素是廣泛

19、存在于自然界植物體內(nèi)的木質(zhì)素是廣泛存在于自然界植物體內(nèi)的天然酚類天然酚類高高分子化合物。在造紙生產(chǎn)過程中，黑液含有分子化合物。在造紙生產(chǎn)過程中，黑液含有5060的木素磺酸鹽。的木素磺酸鹽。木質(zhì)素木質(zhì)素苯酚苯酚甲醛甲醛膠粘劑已應(yīng)用于生膠粘劑已應(yīng)用于生產(chǎn)人造板。不僅可以降低造紙廢液的污染，而且也能降產(chǎn)人造板。不僅可以降低造紙廢液的污染，而且也能降低低PF樹脂成本。在一定條件下，可用木質(zhì)素硫酸鹽或黑樹脂成本。在一定條件下，可用木質(zhì)素硫酸鹽或黑液代替高達(dá)液代替高達(dá)42的的PF樹脂膠粘劑，而固化時間無明顯延樹脂膠粘劑，而固化時間無明顯延長，板的性能也不降低。長，板的性能也不降低。 第二章第二章 膠粘劑膠

20、粘劑2022-5-2829n 4.4 間苯二酚間苯二酚(resorcinol)改性酚醛樹脂膠粘劑改性酚醛樹脂膠粘劑 n 自從自從1943年間苯二酚年間苯二酚甲醛甲醛(RF)樹脂應(yīng)用以來，主樹脂應(yīng)用以來，主要生產(chǎn)船用膠合板以及在要生產(chǎn)船用膠合板以及在惡劣環(huán)境惡劣環(huán)境中使用的結(jié)構(gòu)件。由中使用的結(jié)構(gòu)件。由于苯酚和于苯酚和間苯二酚間苯二酚兩者結(jié)構(gòu)相近，不少研究利用間苯二兩者結(jié)構(gòu)相近，不少研究利用間苯二酚改性酚改性PF樹脂，樹脂，提高提高其固化速度，其固化速度，降低降低固化溫度，主要固化溫度，主要有兩種方法：有兩種方法：將將RF樹脂和樹脂和PF樹脂按一定比例進(jìn)行共樹脂按一定比例進(jìn)行共混；混；間苯二酚、甲

21、醛兩者共縮聚，這類膠粘劑的主要間苯二酚、甲醛兩者共縮聚，這類膠粘劑的主要特點是能達(dá)到低溫或室溫固化。特點是能達(dá)到低溫或室溫固化。 第二章第二章 膠粘劑膠粘劑2022-5-2830n4.5 聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂膠粘劑聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂膠粘劑 n 向向PF樹脂中引入樹脂中引入高分子彈性體高分子彈性體可以提高膠層的彈可以提高膠層的彈性，降低內(nèi)應(yīng)力，克服老化龜裂現(xiàn)象，同時，膠粘劑性，降低內(nèi)應(yīng)力，克服老化龜裂現(xiàn)象，同時，膠粘劑的初粘性、粘附性及耐水性也有所提高。常用的高分的初粘性、粘附性及耐水性也有所提高。常用的高分子彈性體有聚乙烯醇及其縮醛、丁腈乳膠、丁苯乳膠、子彈性體有聚乙烯醇及其縮醛、丁