離子色譜儀培訓(xùn)

1、 色譜（Chromatogrphy）是由俄國植物學(xué)家Tswett（茨維特）于1903年提出的，他在一根細(xì)長的玻璃管中裝入碳酸鈣粉末，然后將植物綠葉的石油醚萃取液倒入管中，萃取液的色素就被吸附在管上部的碳酸鈣上，再由純凈的石油醚洗脫這些被吸附的色素，于是在碳酸鈣上形成了一圈一圈的色帶，這些色帶被稱為色譜。 經(jīng)過許多年的發(fā)展，“色譜”一詞已涵蓋許多技術(shù)領(lǐng)域。新型固定相發(fā)展，和氣體、液體以及超臨界流體作為可動(dòng)相的使用，色譜逐漸成為最為有效的分離分析手段。 離子色譜是色譜技術(shù)的一個(gè)分支。 離子色譜（IC）： 離子色譜是利用色譜技術(shù)測定離子型物質(zhì)的方法。它是屬于色譜范疇的一種分離分析方法，是高效液相色譜

2、的一種，是以離子性物質(zhì)為分析對(duì)象的液相色譜方法。現(xiàn)代IC的開始源于H.Small及其合作者的工作，他們于1975年發(fā)表了第一篇IC論文，采用第二根柱-抑制柱來提高分析的靈敏度，同年商品化儀器問世。1979年Fritz等人提出了另一種分離分析無機(jī)陰離子的方法，不采用抑制柱，即非抑制型離子色譜。早期的離子色譜主要用于陰離子分析，現(xiàn)在在無機(jī)和有機(jī)陰、陽離子及高極化分子分析起到了重要的作用。離子色譜的優(yōu)點(diǎn)1 快速、方便 對(duì)常規(guī)的7種陰離子(F- 、 Cl- 、 NO2- 、Br- 、 NO3- 、 SO42 - 、 PO43- ) ，6種常見的陽離子(Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+

3、)分析時(shí)間小于15min。2 靈敏度高 分析濃度為ug/Lmg/L。3 選擇性好 4 可同時(shí)分析多種離子化合物5 分離柱的穩(wěn)定性好，容量高離子色譜液相色譜氣路（氮?dú)饣蚝猓?duì)用NaOH流動(dòng)相，用于保護(hù)流動(dòng)相以免同空氣接觸。其它系統(tǒng)可以不用氣路，用量少。一般無，但ELSD和MS需要，用量大。流路系統(tǒng)全peek材料，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿和一般反相有機(jī)試劑特殊金屬材料為主，耐有機(jī)溶劑，不耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿流動(dòng)相以強(qiáng)酸強(qiáng)堿為主，兼反相系統(tǒng)，不能用于正相。流動(dòng)相種類少正反相系統(tǒng)兼離子交換。種類相對(duì)較多。試劑要求對(duì)去離子水要求極高，大于18m,成本很高。有機(jī)試劑也要考慮離子雜質(zhì)，至少HPLC級(jí)。水要求相對(duì)較低，大于10 m

4、，成本不高。要求HPLC級(jí)試劑。色譜柱通用性較差，樣品對(duì)柱子有很強(qiáng)的選擇性，品牌少選擇余地小，價(jià)格高。通用性強(qiáng)，品牌多選擇余地大，價(jià)格相對(duì)較低。抑制器有二種：單柱法（無）和雙柱法，靈敏度高 用電導(dǎo)時(shí)，測定陰離子可以需要。檢測器以電導(dǎo)為主，可以用PAD、UV、FU、MS等以紫外為主，其它的有FU、DAD、RI、PAD、ELSD、MS、ED等分析對(duì)象早期以陰離子為主，現(xiàn)可以分析無機(jī)、有機(jī)陰陽離子，也可分析極性的有機(jī)物，糖及生物大分子等。分子對(duì)象范圍較小，以離子化合物為主?？梢苑治霾糠譄o機(jī)物，但靈敏度低。以有機(jī)物為主，選擇不同的柱子可以分子各種大小分子。分析對(duì)象范圍大。離子色譜與液相色譜的區(qū)別202

5、2-5-282022-5-28198319861993199320032003200820082010201020122012201420142022-5-28離子色譜儀的組成 泵色譜柱數(shù)據(jù)處理輸輸液液分離分離 檢測檢測 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理F-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-進(jìn)樣閥抑制器檢測器進(jìn)樣進(jìn)樣淋洗液在線脫氣氣液分離器保護(hù)柱輸液系統(tǒng)：輸液系統(tǒng)：泵頭的結(jié)構(gòu)泵頭的結(jié)構(gòu)單泵頭泵的結(jié)構(gòu) 單向閥單向閥單向閥的作用：單向閥是泵的核心部件，其作用是保持溶液的單方向流動(dòng)，保證輸液的連續(xù)性。單向閥上常見方向標(biāo)示如下圖，其中兩種標(biāo)示其流液方向都是從下往上。在其安裝時(shí)，一定要注意其方向的正確性

6、。 單向閥所在位置單向閥所在位置單向閥結(jié)構(gòu)單向閥結(jié)構(gòu)拋光面透明塑料墊片寶石球吸液沖程排液沖程出口單向閥進(jìn)口單向閥泵頭流動(dòng)相單向閥原理單向閥原理吸液沖程排液沖程出口單向閥進(jìn)口單向閥泵頭流動(dòng)相脫氣的作用：流動(dòng)相脫氣的作用：使輸液泵的流量穩(wěn)定脈動(dòng)減小基線穩(wěn)定，信噪比增強(qiáng)，提高檢測的性能保留時(shí)間及色譜峰重現(xiàn)性提高防止氣泡引起的肩峰減小死體積保護(hù)色譜柱防止填料的氧化進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)手動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)的部件：進(jìn)樣系統(tǒng)包括六通閥（配套螺絲，卡套，進(jìn)樣針）及流路管，注射器等。六通進(jìn)樣閥實(shí)體解剖六通進(jìn)樣閥實(shí)體解剖（不建議客戶自己拆解）進(jìn)樣系統(tǒng)-手動(dòng)：進(jìn)樣系統(tǒng)-自動(dòng)：分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)色譜柱：色譜柱是儀器的核心，也是相對(duì)

7、較脆弱的部件。色譜柱的使用和維護(hù)至關(guān)重要。色譜柱的連接：色譜柱重新連接到流路前先將泵開啟，將流量設(shè)定到低于工作流量狀態(tài)下，待流液穩(wěn)定后，按色譜柱上標(biāo)識(shí)的液流方向連接到流路中，逐漸增加泵流量，直至達(dá)到規(guī)定流量 。分離原理慢慢中等中等快快Temporal course淋洗液淋洗液抑制系統(tǒng)：經(jīng)分離柱分離之后，如洗脫液直接進(jìn)入電導(dǎo)池時(shí)稱經(jīng)分離柱分離之后，如洗脫液直接進(jìn)入電導(dǎo)池時(shí)稱非抑非抑制型離子色譜制型離子色譜，如洗脫液先通過抑制器，再進(jìn)入電導(dǎo)池稱，如洗脫液先通過抑制器，再進(jìn)入電導(dǎo)池稱抑抑制型離子色譜制型離子色譜。相比而言，抑制型離子色譜具有更高的靈敏度。抑制器相比而言，抑制型離子色譜具有更高的靈敏度

8、。抑制器主要起到降低淋洗液的背景電導(dǎo)和增加被測離子的電導(dǎo)值，主要起到降低淋洗液的背景電導(dǎo)和增加被測離子的電導(dǎo)值，改善信噪比的作用。通過抑制器后，淋洗液被中和成電導(dǎo)值改善信噪比的作用。通過抑制器后，淋洗液被中和成電導(dǎo)值很小的水，而被測樣品轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸或堿，大大提高了被很小的水，而被測樣品轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸或堿，大大提高了被測樣品的靈敏度。測樣品的靈敏度。為了減弱抑制器填充樹脂再生時(shí)外來的干擾，自動(dòng)再生為了減弱抑制器填充樹脂再生時(shí)外來的干擾，自動(dòng)再生連續(xù)工作的抑制器是目前最先進(jìn)的抑制器。連續(xù)工作的抑制器是目前最先進(jìn)的抑制器。抑抑制制器器的的作作用用w 安裝在安裝在電導(dǎo)電導(dǎo)池之前池之前w 提高待提高待

9、測測離子的離子的電導(dǎo)電導(dǎo)率：率： 提高靈敏度提高靈敏度Na+, Cl- H+, Cl-w 降低背景降低背景電導(dǎo)電導(dǎo) ( (淋洗液淋洗液) :) : 減少噪音減少噪音Na+, HCO3- H2CO3Na+,OH-H2O 檢測具有電導(dǎo)性化合物的通用型檢測器 離子色譜最常用的檢測器w電化學(xué)(安培法) 在特定的條件下可對(duì)某些化合物直接進(jìn)行氧化還原反應(yīng) 分為直流安培，脈沖安培，積分安培w 紫外可見光度法 紫外直接吸收或可見光光度法測定選擇性強(qiáng) 可進(jìn)行柱后衍生w 測測定溶液流定溶液流過電導(dǎo)過電導(dǎo)池池電電極極時(shí)時(shí)的的電導(dǎo)電導(dǎo)率率w 可可檢測檢測大部分離子型化合物大部分離子型化合物電導(dǎo)池電導(dǎo)池離子色譜常見問題

10、及其對(duì)策離子色譜常見問題類型離子色譜常見問題類型l A. A. 壓力異常（偏高、波動(dòng)）壓力異常（偏高、波動(dòng)）l B. B. 漏液漏液 l C. C. 保留時(shí)間漂移保留時(shí)間漂移l D. D. 基線問題（漂移、噪聲）基線問題（漂移、噪聲） l E. E. 峰形異常峰形異常現(xiàn)象：無壓力，流動(dòng)相不流動(dòng)可能原因： 1、漏液 2、泵頭內(nèi)有空氣或流動(dòng)相不足 3、單向閥損壞或單向閥上粘附固體顆粒 4、壓力傳感器損壞(流動(dòng)相流動(dòng)正常，但 無壓力) 5、柱塞桿折斷 6、保險(xiǎn)絲斷或電源問題 離子色譜常見問題及其對(duì)策壓力異常壓力異?，F(xiàn)象：壓力持續(xù)偏高或不斷上升原因：1、流速設(shè)定過高 2、保護(hù)柱或色譜柱篩板堵塞 3、流

11、動(dòng)相使用不當(dāng)或有緩沖鹽析出 4、色譜柱選擇不當(dāng) 5、進(jìn)樣閥損壞或堵塞 6、線路過濾器堵塞 7、管路擰的過緊堵塞離子色譜常見問題及其對(duì)策壓力異常壓力異常現(xiàn)象：壓力持續(xù)偏低，或不穩(wěn)定 原因：1、泵頭進(jìn)氣 2、單向閥污染 3、流速設(shè)定過低 4、色譜柱選擇不當(dāng) 5、柱溫過高 6、系統(tǒng)漏液 7、柱塞密封圈損壞離子色譜常見問題及其對(duì)策壓力異常壓力異常接頭處漏液： 1、接頭處松動(dòng) 2、接頭磨損 3、部件不匹配離子色譜常見問題及其對(duì)策漏液漏液泵漏液 1、單向閥松動(dòng) 2、泵密封損壞 3、排液閥損壞 4、接頭松動(dòng)（不要擰的太緊）離子色譜常見問題及其對(duì)策漏液漏液進(jìn)樣閥漏液： 1、轉(zhuǎn)子密封損壞 2、定量環(huán)堵塞 3、進(jìn)

12、樣口密封松動(dòng) 4、進(jìn)樣針尺寸不合適 5、廢液管產(chǎn)生虹吸 6、廢液管堵塞離子色譜常見問題及其對(duì)策漏液漏液檢測器漏液： 1、手緊接頭處漏液 2、廢液管堵塞 3、流通池堵塞離子色譜常見問題及其對(duì)策漏液漏液保留時(shí)間漂移：保留時(shí)間漂移： 1、柱溫或室溫變化 2、流動(dòng)相組分變化 3、色譜柱沒有平衡 4、流速變化 5、泵中有氣泡 6、流動(dòng)相選擇不當(dāng)離子色譜常見問題及其對(duì)策保留時(shí)間漂移保留時(shí)間漂移基線漂移：基線漂移： 1、溫度波動(dòng) 2、流動(dòng)相不均勻(脫氣，使用純度更高的試劑) 3、電導(dǎo)池被污染或有氣泡 4、流動(dòng)相配比不當(dāng)或流速變化 5、柱子平衡（約3060min） 6、流動(dòng)相污染，變質(zhì)或由低品質(zhì)試劑配成 7、

13、樣品中有強(qiáng)保留的物質(zhì)以饅頭樣峰被洗出離子色譜常見問題及其對(duì)策基線問題基線問題基線噪聲（規(guī)則的）：基線噪聲（規(guī)則的）： 1、流動(dòng)相、泵、檢測器中有氣泡 2、有地方漏液 3、流動(dòng)相混和不均勻 4、溫度影響（環(huán)境溫度波動(dòng)太大） 5、其他電子設(shè)備的影響離子色譜常見問題及其對(duì)策基線問題基線問題基線噪聲（不規(guī)則的）：基線噪聲（不規(guī)則的）： 1、流動(dòng)相污染、變質(zhì)或由低質(zhì)溶劑配成 2、有地方漏液 3、流動(dòng)相各溶劑不相溶或混和不均勻 4、電導(dǎo)池污染 5、電導(dǎo)池內(nèi)有毛刺 6、系統(tǒng)內(nèi)有氣泡離子色譜常見問題及其對(duì)策基線問題基線問題前沿峰、拖尾峰：前沿峰、拖尾峰： 1、柱塞板堵塞 2、色譜柱塌陷 3、柱外效應(yīng) 4、干擾

14、峰 5、平衡不足或不合適 6、重金屬污染 7、樣品溶劑選擇不當(dāng) 8、樣品過載 9、柱溫過低離子色譜常見問題及其對(duì)策峰形異常峰形異常分叉峰：分叉峰： 1、保護(hù)柱或分析柱污染 2、樣品溶劑不溶于流動(dòng)相離子色譜常見問題及其對(duì)策峰形異常峰形異常峰展寬 1.進(jìn)樣體積過大 2.流動(dòng)相粘度過高 3.檢測池體積過大 4.保留時(shí)間過長 5.柱外體積過大 6.樣品過載離子色譜常見問題及其對(duì)策峰形異常峰形異常峰變形峰變形 1、樣品過載 2、樣品溶劑選擇不當(dāng)離子色譜常見問題及其對(duì)策峰形異常峰形異常鬼峰1、進(jìn)樣閥殘余峰2、樣品中未知物3、柱未平衡4、水污染離子色譜常見問題及其對(duì)策峰形異常峰形異常離子色譜容易出問題的部件

15、維護(hù)流程圖吸濾頭單向閥柱塞密封圈在線過濾器手動(dòng)進(jìn)樣器檢測器材料：不銹鋼燒結(jié)或聚乙烯壓制故障：堵塞表現(xiàn)：管路中不斷有氣泡生成措施：用520的稀硝酸，超聲波清洗， 再用蒸餾水清洗注意點(diǎn)：吸濾頭拆下時(shí)不必將塑料管剪斷吸濾頭吸濾頭離子色譜容易出問題的部件串聯(lián) 式往復(fù)泵離子色譜容易出問題的部件離子色譜容易出問題的部件單向閥結(jié)構(gòu)單向閥結(jié)構(gòu)拋光面透明塑料墊片寶石球吸液沖程排液沖程出口單向閥進(jìn)口單向閥泵頭流動(dòng)相單向閥原理單向閥原理吸液沖程排液沖程出口單向閥進(jìn)口單向閥泵頭離子色譜容易出問題的部件故障1：寶石球粘附于墊片表現(xiàn)：泵無法吸液或排液，流路不通措施：1）用針筒抽出口單向閥以產(chǎn)生負(fù)壓，使寶石球與墊片分開 2

16、）拆下單向閥，放入異丙醇或水中，用超聲波清洗故障2：寶石球或塑料墊片受污導(dǎo)致密封不好表現(xiàn)：系統(tǒng)壓力波動(dòng)大措施：拆下單向閥，放入異丙醇或水中，用超聲波清洗單向閥單向閥故障：高壓密封圈磨損而導(dǎo)致密封不良現(xiàn)象：系統(tǒng)壓力波動(dòng)大或解決措施：更換密封圈注意點(diǎn)：更換密封圈，拆卸泵頭前，防止將柱塞桿損壞柱塞密封圈柱塞密封圈流動(dòng)相泵頭清洗管路柱塞桿高壓密封圈離子色譜容易出問題的部件手動(dòng)進(jìn)樣閥 故障：轉(zhuǎn)子密封圈損壞 現(xiàn)象：漏液 原因：a 擰的太緊 b 樣品太臟 c 針頭損壞或不使用離子專用針 解決措施：更換轉(zhuǎn)子密封圈，并在使用時(shí)注意保養(yǎng)離子色譜容易出問題的部件離子色譜容易出問題的部件手動(dòng)進(jìn)樣閥故障：載樣困難 原因

17、：a 定量環(huán)堵塞 b 進(jìn)樣器污染 c 閥位置沒有扳到位 解決措施：清洗或更換定量環(huán)、進(jìn)樣器柱子 故障：系統(tǒng)高壓、峰型變差（拖尾峰、前沿峰、分叉峰），保留時(shí)間的改變 解決措施：清洗離子色譜容易出問題的部件離子色譜容易出問題的部件峰產(chǎn)生有肩或分叉的原因峰產(chǎn)生有肩或分叉的原因1.柱子劣化 （進(jìn)口處產(chǎn)生不均勻的空隙）2.樣品劣化 （生成氧化物、分解物等）判斷標(biāo)準(zhǔn)判斷標(biāo)準(zhǔn) 所有的峰都產(chǎn)生有肩峰或分叉時(shí)則為柱子劣化延長柱壽命方法：延長柱壽命方法： 倒沖柱 換過濾片 修補(bǔ)柱頭離子色譜容易出問題的部件柱的補(bǔ)修柱的補(bǔ)修恢復(fù)例恢復(fù)例離子色譜容易出問題的部件分析柱的維護(hù)1、在使用新柱之前，最好用高淋洗液在低流量下

18、(0.2-0.3 ml/min)沖洗 30 mins，長時(shí)間未用的分析柱也要同樣處理2、定期使用高濃度淋洗液沖洗柱子3、凈化樣品4、分離條件5、不使用時(shí)，要密封色譜柱，避免固定相干枯6、使用預(yù)柱7、避免流動(dòng)相組成變化8、避免壓力脈沖的劇烈變化離子色譜容易出問題的部件若儀器停機(jī)后長時(shí)間不用（超過七天），則需要將色譜柱和保護(hù)柱拆下保存，拆下色譜柱和保護(hù)柱后儀器應(yīng)用超純水沖洗干凈，在停泵之后用30ml超純水對(duì)泵頭進(jìn)行后沖洗；此后每七天對(duì)儀器通一次超純水及進(jìn)行泵頭后沖洗。 儀器維護(hù)儀器維護(hù)離子色譜的前處理離子色譜主要采用水溶液直接進(jìn)樣，除了過濾，只有很少的樣品前處理；離子色譜的消耗件(色譜柱、抑制器)

19、壽命主要取決于消耗件本身性質(zhì)(如是否有機(jī)溶液兼容)，而不是前處理的好壞；針對(duì)不同的分析對(duì)象，必須用不同的樣品前處理，不存在一種萬能的前處理方式前處理樣品前處理的基本原理主要包括：膜處理法固相微萃取法分解處理法不同的樣品通過合適的前處理，均能夠達(dá)到離子色譜分離目的有關(guān)溶液樣品的前處理主要包括三種類型：膜處理法固相萃取法溶液萃取法膜處理法濾膜和砂芯處理主要用0.45或0.22m微孔濾膜除去顆粒物由于大部分濾膜不是為離子色譜專門設(shè)計(jì)的，濾膜必須用二次去離子水多次清洗，對(duì)低含量需要做空白扣除；只能除去顆粒物，無法去除水溶性有機(jī)化合物膜處理法滲析法和超濾法滲析法所需要的時(shí)間比較長，超濾所需要費(fèi)用較高，除

20、了顆粒物，還可以除去大分子的有機(jī)物，但并不全部有機(jī)物；平衡時(shí)間較長，回收率比較難以保證；萬通的“英藍(lán)”實(shí)質(zhì)上就是滲析法膜處理法電滲析法電滲析可以有效去除顆粒物、有機(jī)污染物，而且也可以去除重金屬離子的污染物已經(jīng)用于陰離子的分析，但對(duì)有機(jī)酸和陽離子分析還有待探討膜處理法膜電解中和法利用電解產(chǎn)生的氫離子或氫氧根離子和離子交換膜與高濃度堿或酸中和用于測定堿中痕量的陰離子和酸中痕量陽離子戴安公司的中和器價(jià)格比較高，可以用國產(chǎn)抑制器或離子交換樹脂代替固相萃取法反相和吸附固相萃取法一般樣品可以硅膠型(C18)處理；特定(高pH或低pH)樣品可以用聚合物(OnGuardP或OnGuardRP)用于除去樣品中親

21、脂性有機(jī)物也可以用國產(chǎn)YXA樹脂，通過簡易裝置處理固相萃取法離子交換法可以除去氯離子(銀柱)、硫酸根(鋇柱)、氫氧根(氫柱)和重金屬(氫柱)等可以自制簡易裝置使用，注意使用過程多次沖洗固相萃取法螯合樹脂法螯合樹脂濃縮過渡金屬和鑭系金屬，通過適當(dāng)?shù)南疵撘嚎梢栽诰€將基體中的陰離子、一價(jià)陽離子和堿土金屬離子以及其它干擾物質(zhì)去除，通過柱后衍生和可見光檢測在線分離和檢測復(fù)雜過渡金屬和鑭系金屬固體樣品的前處理離子色譜固體樣品前處理主要包括如下兩種方法浸出法分解法基體在線消除浸出法主要用于固體樣品中水溶性離子(有效成分)的測定，為提高浸出效率，可通過加熱、超聲波、振搖等方式進(jìn)行；對(duì)特別組成(如氟離子)可以通

22、過蒸餾法分解法分解法只能用于固體中元素特別是非金屬元素的測定離子色譜分解法的特點(diǎn)是不加入酸根離子、不分解損失其中的元素有多種不同的方式分解法氧瓶或氧彈燃燒法生物醫(yī)藥樣品，高分子材料，含氟、磷的表面活性劑、農(nóng)藥等。當(dāng)分解待測元素為氟、氯、溴不易形成含氧酸根的樣品時(shí)吸收液推薦使用去離子水或碳酸鈉和碳酸氫鈉組成的弱堿淋洗液對(duì)于分解待測元素為硫、磷等易形成含氧酸根的樣品時(shí)吸收液推薦使用氫氧化鈉加數(shù)滴雙氧水，并煮沸幾分鐘，以保證待測離子完全轉(zhuǎn)化為硫酸根和磷酸根分解法高溫爐焙燒法待測元素含量較低和稱樣量大的樣品需要加入固化劑可用于巖礦、植物、生物樣品的測試分解法光降解法可以解決部分有機(jī)物的分解，用于測定金

23、屬和非金屬元素分解法氣化法氯等元素化學(xué)性質(zhì)活潑，在酸性介質(zhì)中具有揮發(fā)性，由堿性物質(zhì)吸收。樣品在密封的氣體吸收器中經(jīng)處理后用離子色譜測定。用這種方法已經(jīng)測定了巖石中的氯將樣品加于氣化器內(nèi)，吸收液置吸收器中，加入硫酸于氣化器，置烘箱升溫至1106小時(shí)，取出吸收器，用熱水洗定容。分解法熱解法樣品于事先在900馬弗爐中灼燒過的瓷舟中，再稱取2.000g混合催化劑均勻覆蓋在樣品上，并與樣品混勻。待熱解爐溫升至850,水溫升至90時(shí)，將瓷舟推入熱解爐石英管中的恒溫區(qū)內(nèi),熱解產(chǎn)物用淋洗液吸收后測定日本三菱公司利用熱解法通過自動(dòng)化與離子色譜聯(lián)用制成AQF-100，可用于石油、制藥、試劑的廣泛領(lǐng)域基體在線消除離

24、子色譜的分離條件離子交換離子排斥離子對(duì)離子抑制反相離子交換包括陰離子交換和陽離子交換離子價(jià)態(tài)和離子半徑疏水性和極化程度陰離子交換條件選擇離子的性質(zhì)固定相的性質(zhì)和選擇流動(dòng)相的性質(zhì)和選擇一、影響保留的參數(shù)：離子的性質(zhì)價(jià)態(tài)（Valency）尺寸（Size）極化程度（Polarisability）酸的電離強(qiáng)度（AcidStrength）參數(shù)（1）：價(jià)態(tài)待測離子的價(jià)態(tài)越高，保留越強(qiáng)；例子：tms(NO3-)tms(SO42-)例外：多價(jià)離子的保留如正磷酸鹽與淋洗劑的pH有關(guān)參數(shù)（2）：離子半徑離子半徑越大，保留越強(qiáng)；保留時(shí)間tms : F Cl Br I參數(shù)（3）：極化程度極化程度越強(qiáng)，保留時(shí)間越強(qiáng)tm

25、s (硫酸根硫酸根) tms (硫代硫酸根硫代硫酸根)原因：離子交換吸附二、固定相的影響和選擇基體性質(zhì)：組成、孔徑、交聯(lián)度功能基類型：膠乳附聚型、接枝型離子交換容量：親脂性陰離子交換的疏水性季銨烷功能基親脂性這類色譜柱比較適合于碳酸根淋洗液季銨烷醇功能基親水性這類色譜柱比較適合于氫氧根淋洗液三、流動(dòng)相的選擇淋洗離子的種類和濃度淋洗液的pH值有機(jī)改進(jìn)劑溫度淋洗液選擇的條件有一定的洗脫能力；化學(xué)、物理性質(zhì)穩(wěn)定；與被測離子有一定的性質(zhì)差異，電導(dǎo)檢測為電導(dǎo)差異；抑制電導(dǎo)檢測為抑制后電導(dǎo)的差異；紫外檢測為紫外吸收的差異；安培檢測為氧化還原能力的差異對(duì)檢測器響應(yīng)值盡可能小如果被測物對(duì)檢測器沒有響應(yīng)，則可以

26、采用間接檢測法對(duì)于陰離子抑制電導(dǎo)檢測有離子交換能力；能夠電離抑制后背景電導(dǎo)足夠低；非常弱酸或兩性離子一定的穩(wěn)定性；配制和貯放過程穩(wěn)定抑制型陰離子色譜的典型淋洗液l四硼酸鈉 (Na2B4O7)l硼酸 (H3BO3)l氫氧根 (NaOH)l碳酸氫根 (NaHCO3) l碳酸根 (Na2CO3)通常，作為淋洗劑使用的化合物在水溶液中的pH大于8時(shí)為陰離子，pH在5-8之間為中性分子，其陰離子對(duì)固定相親合力.與待測離子相近，這類化合物可作陰離子分析的淋洗液。 一般淋洗液的選擇情況價(jià)態(tài)越高，洗脫能力越強(qiáng)；離子半徑越大，洗脫能力越強(qiáng)；電離越強(qiáng)，洗脫能力越強(qiáng)；極化度越大，洗脫能力越強(qiáng)；對(duì)常規(guī)淋洗液硼酸根氫氧

27、根碳酸氫根碳酸根淋洗液濃度對(duì)保留的影響淋洗液濃度與保留值呈對(duì)數(shù)線性關(guān)系；不同價(jià)態(tài)的被測離子，對(duì)數(shù)線性斜率不同不同極化度和親脂性，淋洗液濃度對(duì)保留影響比較小。 pH值對(duì)被保留的影響pH值提高，氫氧根濃度增加，一般情況保留減?。ㄅc淋洗液濃度對(duì)保留值影響一致）；對(duì)于弱酸、多元酸pH值提高，電離增加，保留時(shí)間反而增加。有機(jī)改進(jìn)劑對(duì)保留的影響縮短保留時(shí)間，對(duì)疏水性離子影響更大；增加樣品的溶解度；改善疏水性和極化離子的色譜峰形；清洗被污染的色譜柱離子色譜分析條件的選擇參考文獻(xiàn)條件如果文獻(xiàn)用的色譜柱與現(xiàn)有色譜柱不同，可根據(jù)色譜柱的交換容量，調(diào)整淋洗液的濃度；如果文獻(xiàn)沒有，參考類似結(jié)構(gòu)化合物，可參考類似結(jié)構(gòu)的

28、化合物，并根據(jù)結(jié)構(gòu)的變化了解保留的改變；結(jié)構(gòu)變化對(duì)保留的影響取代基在不改變酸基情況下，取代基越大、越多，離子半徑越大，保留越強(qiáng)；CX3COOHCX2HCOOHCXH2COOHCH3COOH巰基乙酸乙酸；Ph-COOHHCOOH酸的元數(shù)越多，保留越強(qiáng)苯二酸苯甲酸；草酸乙酸；取代基減少了酸的元數(shù)，保留減弱；硫酸根磺酸；磷酸膦酸酸性越強(qiáng)，保留越也越強(qiáng)甲酸乙酸；磷酸亞磷酸次磷酸；四、陽離子交換分離條件堿金屬、堿土金屬、銨的分離有機(jī)胺（脂肪胺、芳香胺）的分離過渡金屬和稀土金屬的分離陽離子交換的保留規(guī)則和淋洗液選擇與陰離子交換相似陽離子交換淋洗液的選擇淋洗液有足夠的電離，以提供陽離子的脫離；多價(jià)陽離子有更

29、大的洗脫能力；洗脫離子半徑越大，洗脫能力越強(qiáng)；與被測離子有足夠大的電導(dǎo)差異；對(duì)抑制電導(dǎo)法，抑制后淋洗液背景電導(dǎo)足夠小淋洗液的背景較小較理想；酸或?qū)?yīng)的弱堿對(duì)于有機(jī)胺類，加入有機(jī)改進(jìn)劑，會(huì)減少保留時(shí)間并且改善峰形陽離子交換所用的淋洗液鹽酸硝酸硫酸甲磺酸吡啶2,6二羧酸過渡金屬離子分析過渡金屬的氫氧化物為沉淀，無法用抑制電導(dǎo)直接檢測；直接電導(dǎo)為一種間接檢測，背景電導(dǎo)極高，靈敏度和線性不理想；離子色譜過渡金屬離子采用金屬絡(luò)合物分離，柱后反應(yīng)可見光檢測。離子排斥選擇Donnan排斥作用Donnan膜的負(fù)電荷層排斥完全離解的離子型化合物，僅允許未離解的化合物通過吸附保留時(shí)間與有機(jī)酸的烷基鍵的長度有關(guān)。通

30、常烷基鍵越長，其保留時(shí)間也越長?？臻g排阻與有機(jī)酸的分子量大小及交換樹脂的交聯(lián)度有關(guān)離子對(duì)色譜的選擇離子對(duì)與被測離子要電荷相反，大小配對(duì)；加入有機(jī)溶劑，可以大大減少保留時(shí)間；加入一些鹽類，可以改善保留和峰形；低濃度樣品的注意事項(xiàng)穩(wěn)定的基線和較小的噪聲10倍濃度的淋洗液，清洗系統(tǒng)氫氧根淋洗液背景較低，檢測下限更低高純度水和試劑大體積進(jìn)樣和濃縮柱基體消除和柱切換檢測的條件電導(dǎo)檢測直接電導(dǎo)要求淋洗液與被測離子電導(dǎo)有差異抑制電導(dǎo)要求被測離子對(duì)應(yīng)的酸或堿有一定的電離安培檢測易氧化還原，在淋洗液還沒有電解條件下，被測物施加電位下電解紫外可見淋洗液與被測離子電導(dǎo)有光學(xué)差異，或通過柱后衍生達(dá)到這個(gè)差異熒光檢測與

31、紫外可見的差異抑制電導(dǎo)檢測條件抑制電導(dǎo)檢測靈敏度和檢測限取決于抑制器的好壞（而不是檢測器）；背景電導(dǎo)是影響檢測靈敏度和檢測限的最主要因素；檢測器恒溫和溫度補(bǔ)償有利于提高靈敏度和檢測限；1.7%/。抑制器條件的選擇抑制電流（再生液濃度）在能夠?qū)崿F(xiàn)檢測的條件下盡可能?。ǖ停煌饧铀Ｊ娇梢赃M(jìn)一步降低噪聲；對(duì)于被測物或淋洗液中含有機(jī)溶劑時(shí)，易選擇化學(xué)再生或外加水電解再生模式；抑制電導(dǎo)無法檢測的離子兩性離子；極弱酸或堿；被測物酸式或堿式為沉淀；被測物與抑制器發(fā)生作用；弱電離物質(zhì)的檢測弱電離物質(zhì)在抑制電導(dǎo)的靈敏度不高、線性比較差采用低抑制背景的淋洗液；低濃度條件下有比較好的線性；可以加入不電離的絡(luò)合劑提

32、高電離強(qiáng)度；可以通過再生液調(diào)整pH值，提高電離和靈敏度；用其它檢測器或間接檢測法。提高檢測靈敏度的方法增大進(jìn)樣量；但進(jìn)樣量的增加需要不影響分辨、水負(fù)峰不影響和基線不干擾采用微孔型柱可以提高靈敏度內(nèi)徑縮小一半，同樣的進(jìn)樣量靈敏度增加4倍提高柱效，縮短保留時(shí)間，可以靈敏度離子色譜的應(yīng)用環(huán)境： 大氣成分（粉塵、顆粒物、霧、酸氣）、酸雨、水質(zhì)分析食品：食品： 污染成分、添加劑、固有成分、摻假、生產(chǎn)過程監(jiān)控污染成分、添加劑、固有成分、摻假、生產(chǎn)過程監(jiān)控農(nóng)業(yè)： 農(nóng)藥、肥料、土壤、飼料、糧食、植物分析醫(yī)學(xué)： 血液、尿、輸液成分、臨床檢查、人體微量元素分析生物： 蛋白質(zhì)分離純化、制藥： 植物藥材、礦物藥成分、

33、制劑成分分析材料： 金屬材料、半導(dǎo)體材料、表面處理、超純水分析工業(yè)： 原料分析、產(chǎn)品質(zhì)量控制、電解電鍍液解析、造紙化工： 原料和產(chǎn)品分析、反應(yīng)過程監(jiān)控日化： 化妝品、洗滌劑、清潔劑、原料和產(chǎn)品成分分析氣溶膠中陽離子含量的測定氣溶膠是懸浮在大氣中的固態(tài)和液態(tài)顆粒物的總稱,當(dāng)前主要包括6大類7種氣溶膠粒子，即：沙塵氣溶膠、碳?xì)馊苣z(黑碳和有機(jī)碳?xì)馊苣z)、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和海鹽。分析條件：分析儀器：CIC離子色譜儀分離柱：SH-CC-3柱流動(dòng)相：9.0mMMSA淋洗液流速：1.5ml/min進(jìn)樣量：10L檢測方式：直接電導(dǎo)（40）氣溶膠中陽離子含量的測定3.443N A3.945N H 44.9

34、86K8.390MG10.216CA9999.5100100.5101101.5102102.5103103.5104mV123456789101112min樣品吸收采用處理后過樣品吸收采用處理后過0.220.22微米濾膜進(jìn)樣測定微米濾膜進(jìn)樣測定. . 氣溶膠中鈉離子含量：氣溶膠中鈉離子含量：14.7714.77 mg/L 氣溶膠中銨離子含量：氣溶膠中銨離子含量：18.99 mg/L18.99 mg/L 氣溶膠中鉀離子含量：氣溶膠中鉀離子含量：14.20 14.20 mg/L 氣溶膠中鎂離子含量：氣溶膠中鎂離子含量：1.83 1.83 mg/L 氣溶膠中鈣離子含量：氣溶膠中鈣離子含量：11.3

35、311.33 mg/L L氣溶膠中可溶性陰離子含量的測定6.277F8.221FOR11.029CL22.233NO334.894H2PO437.896SO41624324048566472808896mV81216202428323640min分析條件：分析條件：分析儀器：分析儀器：CIC離子色譜儀離子色譜儀 分離柱：分離柱：SH-AC-3SH-AC-3柱柱 流動(dòng)相：流動(dòng)相：3.6mM3.6mM碳酸鈉碳酸鈉 淋洗液流速：淋洗液流速：0.70.7 ml/min 進(jìn)樣量：進(jìn)樣量：10 L 檢測方式：抑制電導(dǎo)（檢測方式：抑制電導(dǎo)（4040）樣品吸收采用處理后過樣品吸收采用處理后過0.220.22微

36、米濾膜進(jìn)樣測定微米濾膜進(jìn)樣測定. .氣溶膠中氯離子含量：氣溶膠中氯離子含量：7.537.53 mg/L氣溶膠中氟離子含量：氣溶膠中氟離子含量：1.87 mg/L1.87 mg/L氣溶膠中甲酸離子含量：氣溶膠中甲酸離子含量：5.05 5.05 mg/L氣溶膠中硝酸根離子含量：氣溶膠中硝酸根離子含量：25.4 25.4 mg/L氣溶膠中磷酸根離子含量：氣溶膠中磷酸根離子含量：7.487.48 mg/L L氣溶膠中硫酸根離子含量：氣溶膠中硫酸根離子含量：62.262.2 mg/L L3.743F4.282Acetic4.730Formic5.340ClO25.724BrO36.306Cl8.313N

37、O210.343Br11.098ClO312.656NO316.017PO419.162SO4-300306090120150180210240270mV246810121416182022min3.781F4.688Acetic5.406ClO25.820BrO36.373Cl8.428NO210.539Br11.315ClO312.759NO319.482SO44.938Formic-30-20-100102030405060708090mV468101214161820min分析條件：分析條件：分析儀器：分析儀器：ciccic離子色譜儀離子色譜儀 分離柱：分離柱：sh-ac-3 sh-a

38、c-3 流動(dòng)相：流動(dòng)相：2.22.2毫摩爾碳酸鈉毫摩爾碳酸鈉/2.7/2.7毫摩爾碳酸氫鈉毫摩爾碳酸氫鈉檢測方式：抑制電導(dǎo)法檢測方式：抑制電導(dǎo)法 柱壓：柱壓：13.3MPA13.3MPA柱溫：柱溫：40 40 量程：量程：1 1 流速：流速：1.0ml/min 1.0ml/min 進(jìn)樣量：進(jìn)樣量：100ul100ul樣品處理樣品處理： 自來水過自來水過0.220.22微米濾膜，進(jìn)樣分析。微米濾膜，進(jìn)樣分析。食品成分構(gòu)成：固有成分、添加劑、污染物。添加劑分析是食品分析的主要任務(wù)。食品添加劑：食品添加劑：l添加目的：防腐抗菌、增味、著色、賦型、功能成分；l種類：1200多種（1980年后國家審核批

39、準(zhǔn)）；l分析方法：色譜為主。10.203BrO311.104Cl-200-1000100200300400500600700800900100011001200mV61218243036424854min柱：shodex 52-4e流動(dòng)相：3.6 mM Na2CO3l溴酸鹽致癌、腎毒性；面粉中標(biāo)準(zhǔn)溴酸鹽致癌、腎毒性；面粉中標(biāo)準(zhǔn): 50g/kg-52-50-48-46-44-42-40-38-36-34-32-30-28mV66.577.588.599.51010.511min分離柱：分離柱： shodex 52-4e; 流動(dòng)相：流動(dòng)相：3.2 mMNa2CO3蛋糕蛋糕硫：硫：味精中的除鐵劑，長

40、期食用會(huì)產(chǎn)生嘔吐、腹瀉、惡心等癥狀，甚至致癌味精中的味精中的硫硫分析分析味精中硫離子色譜圖味精中硫離子色譜圖陰離子分析柱流動(dòng)相：NaOH水溶液檢測器：脈沖安培檢測限：0.3 ug/L微量生物胺是生物體(包括人體)內(nèi)的正常活性成分，在生物細(xì)胞中具有重要的生理功能。攝入過量生物胺，會(huì)引起頭痛、惡心、心悸、血壓變化、呼吸紊亂等過敏反應(yīng)，甚至危及生命。食品中生物胺分析（陽離子交換食品中生物胺分析（陽離子交換 / 電導(dǎo)檢測）電導(dǎo)檢測）西班牙紅葡萄酒西班牙紅葡萄酒 ppm2Na11.84K849.48Mg116.09Ca61.410腐胺腐胺25.711組胺組胺8.7 ppm2二甲胺-N10.56氧化三甲胺

41、-N3.97三甲胺-N129.68腐胺腐胺-N7.110尸胺尸胺-N5.4歐蝶魚歐蝶魚體內(nèi)生物胺體內(nèi)生物胺紅酒中亞硫酸鹽測定紅酒中亞硫酸鹽測定(CD)紅酒樣品色譜圖紅酒樣品色譜圖淋洗液:3.6mmol/L碳酸鈉/3.6mmol/L碳酸氫鈉 ；檢測：抑制電導(dǎo)；柱溫：室溫；進(jìn)樣量：25L。食品工業(yè)廣泛應(yīng)用的添加劑（防腐、漂白、抗氧化、殺菌等）；攝入過多亞硫酸鹽，則無法將其轉(zhuǎn)化成硫酸鹽隨尿排出，可能產(chǎn)生過敏、引起氣喘或呼吸困難、與人體中鈣結(jié)合、對(duì)染色體和DNA造成損傷。7.2140306090120150180210240270mV123456789101112min亞硫酸吊白塊：漂白劑、尸體防腐。

42、食品（年糕、腐竹、粉絲）加工中添加后增加彈性、增白、殺菌、延長保質(zhì)期。分解產(chǎn)物甲醛具有神經(jīng)毒性、亞硫酸鹽會(huì)破壞維生素B1。食品中甲醛次硫酸氫鈉（吊白塊）殘留的測定食品中甲醛次硫酸氫鈉（吊白塊）殘留的測定流動(dòng)相：10mM KOH,1ml/min;檢測器：抑制電導(dǎo)流動(dòng)相：KOH梯度洗脫;檢測器：抑制電導(dǎo)蜜餞樣品l甜蜜素（環(huán)己基氨基磺酸鈉）：甜味劑l超量使用對(duì)身體有害；l陰離子交換/電導(dǎo)檢測；碳酸鹽流動(dòng)相。6.78213.799甜 蜜 素27.629-80080160240320400480560640720mV24681012141618202224min白酒樣品l硝酸鹽在細(xì)菌作用下很容易還原成亞

43、硝酸鹽，食用后引起中毒。l亞硝酸鹽可與食物中固有的胺類化合物形成亞硝胺而致癌。番茄醬中番茄醬中硝酸鹽和亞硝酸鹽的分析硝酸鹽和亞硝酸鹽的分析陰離子柱：shodex 52-4e； 檢測器:紫外 檢測波長：214nm淋洗液：3.2 mM Na2CO3 亞硝酸鹽亞硝酸鹽硝酸鹽硝酸鹽l硝酸鹽在細(xì)菌作用下很容易還原成亞硝酸鹽，食用后引起中毒。l亞硝酸鹽可與食物中固有的胺類化合物形成亞硝胺而致癌。食品中食品中硝酸鹽和亞硝酸鹽的分析硝酸鹽和亞硝酸鹽的分析陰離子柱：shodex 52-4e；淋洗液：3.2 mM Na2CO3亞亞硝硝酸酸硝硝酸酸陰離子交換柱鮮肉鮮肉奶粉奶粉飲料中添加劑飲料中添加劑1阿斯巴甜247

44、2甜蜜素223.13苯甲酸169.24安賽蜜176.565檸檬酸693.8ppm 保持各類飲料特有的口感和防腐。分離柱：sh-ac-2,3.6碳酸鈉;5.436阿 斯 巴 甜10.876甜 蜜 素17.111苯 甲 酸35.572安 賽 蜜51.136檸 檬 酸8.613磷 酸 根152160168176184192200208216224mV6121824303642485460min柱：糖柱; 流動(dòng)相：100mM NaOH；1000倍稀釋 金電極可口可樂可口可樂2. 葡萄糖葡萄糖 190823. 果糖果糖 185174. 蔗糖蔗糖 67584 ppm 果汁果汁1. 葡萄糖葡萄糖 19.42

45、. 果糖果糖 20.23. 蔗糖蔗糖 27.4 ppm離子色譜在農(nóng)業(yè)中應(yīng)用縮節(jié)胺的檢測9.555甲哌嗡126128130132134136138140mV123456789101112131415min分析條件：分析條件：分析儀器：分析儀器：cic -200 cic -200 進(jìn)樣量：進(jìn)樣量：10uL 10uL 壓力：壓力：4.9mpa 4.9mpa 分離柱：分離柱：sh-cc-5 sh-cc-5 流速：流速：1.0ml/min 1.0ml/min 流動(dòng)相：流動(dòng)相：6.0mMMSA6.0mMMSA量程：量程： 7 7 檢測方式：直接電導(dǎo)檢測方式：直接電導(dǎo) 柱溫：柱溫：40 40 C柱：SH-AC-1；流動(dòng)相：碳酸鈉 流速：1.0ml/min8.33516.56319.340乙烯利28.208-30-20-100102030405060708090100mV3691215182124273033min乙烯利乙烯利17.99ppm17.99ppmC柱：SH-AC-1；流動(dòng)相：碳酸鈉/碳酸氫鈉 流速：2.0ml/min16.773防 落 素020406080100120140160180