第七章新能源材料

1、新 材 料 概 論 能源應(yīng)用情況概述 新型二次電池材料 燃料電池材料能源分類一次能源二次能源(經(jīng)轉(zhuǎn)換經(jīng)轉(zhuǎn)換或提煉或提煉）可再生能源非再生能源風(fēng)能，水能，太陽能，地?zé)?，海洋能，生物能化石燃料（煤，石油，天然氣）鈾電能，氫能，汽油，柴油?1) 人類社會(huì)對(duì)能源的需求不斷增加。 能源是與人類社會(huì)的生存與發(fā)展休戚相關(guān)的。 人類社會(huì)的發(fā)展伴隨著能源消耗的增加。表1 世界一次能源消費(fèi)的增長率表2 世界一次商品能源構(gòu)成 小型的可移動(dòng)電源的需求量增長很快，這主要是信息技術(shù)發(fā)展的結(jié)果；特別是近年來筆記本電腦、手提電話等移動(dòng)通信、攝像機(jī)、聲像設(shè)備以及一些軍用電子設(shè)備的發(fā)展，對(duì)電池的能量密度要求更高，并要求能夠反復(fù)

2、使用。因此促進(jìn)了高容量二次電池的發(fā)展。圖2 世界CO2排放量隨時(shí)間的變化(5) 新能源的開發(fā)不斷取得進(jìn)展 太陽能、生物能、核能、風(fēng)能、地?zé)?、海洋能等一次能源和二次能源中的氫能?新能源的開發(fā)一方面靠利用新的原理來發(fā)展新的能源系統(tǒng)，另一方面靠材料的開發(fā)與應(yīng)用，使新系統(tǒng)得以實(shí)現(xiàn)，并提高效率，降低成本。新材料把原來習(xí)用已久的能源變?yōu)樾履茉础?如：半導(dǎo)體材料把太陽能有效地直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?；燃料電池能如：半?dǎo)體材料把太陽能有效地直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽蝗剂想姵啬苁箽渑c氧反應(yīng)而直接產(chǎn)生電能，代替過去利用氫氣燃料獲得使氫與氧反應(yīng)而直接產(chǎn)生電能，代替過去利用氫氣燃料獲得高溫。高溫。一些新材料可提高儲(chǔ)能和能力轉(zhuǎn)化效果 如

3、：鎳電池、鋰離子電池等都是靠電極材料的儲(chǔ)能效果和能量如：鎳電池、鋰離子電池等都是靠電極材料的儲(chǔ)能效果和能量轉(zhuǎn)化功能而發(fā)展起來的新型二次電池。轉(zhuǎn)化功能而發(fā)展起來的新型二次電池。 新材料決定著核反應(yīng)堆的性能與安全性。 材料的組成、結(jié)構(gòu)、制作、加工工藝決定著投資與運(yùn)行成本。 如：太陽電池材料決定著光電轉(zhuǎn)換效率；太陽電池材料決定著光電轉(zhuǎn)換效率； 燃料電池的電極材料決定著電池的質(zhì)量和燃料電池的電極材料決定著電池的質(zhì)量和 壽命；壽命； 材料的制備工藝又決定著能源的成本。材料的制備工藝又決定著能源的成本。 廣義上，凡能源工業(yè)及能源利用技術(shù)所需的材料都可稱為能源材料。新能源材料如增殖堆用核材料、太陽能電池材料

4、節(jié)能材料如非晶態(tài)金屬磁性，超導(dǎo)材料。儲(chǔ)能材料如貯氫（吸氫）材料，高比能電池材料一次電池：一次電池：充、放電過程不可逆。二次電池：二次電池： 充、放電過程是可逆的； 放電時(shí)通過化學(xué)反應(yīng)可以產(chǎn)生電能； 充電時(shí)通過反向電流將電能以化學(xué)能形式重新儲(chǔ)存起來。新型的二次電池： 鉛酸電池和鎘鎳電池是早已廣泛應(yīng)用的二次電池，但是比能量都很低；另外，鉛和鎘都是有毒金屬，對(duì)環(huán)境的污染問題嚴(yán)重。 新型的二次電池性能優(yōu)良，可循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境的污染較小，避免了上述弊病。表5 Ni/Cd、Ni/MH、LIB電池的主要性能對(duì)比新型二次電池發(fā)展的新型二次電池發(fā)展的推動(dòng)力推動(dòng)力 ：天然能源（石油、煤）在不斷消耗。環(huán)境保護(hù)的呼聲

5、愈來愈高。（無毒、無污染）信息技術(shù)的發(fā)展要求電池小型化、輕型化、長的服務(wù)時(shí)間和工作壽命。航天領(lǐng)域（如衛(wèi)星用電）和現(xiàn)代化武器（軍事通信設(shè)備）對(duì)輕質(zhì)高能二次電池的需求迫切。新型二次電池的研究重點(diǎn)： 1）儲(chǔ)氫材料及金屬氫化物鎳電池； 2) 鋰離子嵌入材料及液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池； 3) 聚合物電解質(zhì)鋰離子電池。 7.2.2 NiMH二次電池二次電池產(chǎn)生： 20世紀(jì)60年代末，發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)氫合金。 1974年開始儲(chǔ)氫合金作為二次電池的負(fù)極材料的研究。 1984年解決了合金沖放電過程中容量迅速衰減的問題。 1987年試生產(chǎn)。1）工作原理）工作原理可以看出：利用氫的吸收和釋放的電化學(xué)可逆反應(yīng)；正電極采用氧化鎳物質(zhì)

6、，負(fù)電極采用吸收氫的合金；電解質(zhì)由水溶液組成，其主要成分為氫氧化鉀。KOH電解質(zhì)不僅起離子遷移電荷作用，而且參與了電極反應(yīng)。2） 電極材料電極材料l正極材料球形Ni(OH)2 正極材料 Ni(OH)2是涂覆式NiMH電池正極使用的活性物質(zhì)。 電極充電時(shí)Ni(OH)2轉(zhuǎn)變成NiOOH，Ni2+被氧化成Ni3+ 放電時(shí)NiOOH逆變成Ni(OH)2， Ni3+還原成Ni2+ 。l 負(fù)極材料儲(chǔ)氫合金(MH) 用于NiMH電池負(fù)極材料的儲(chǔ)氫合金應(yīng)滿足下述條件： (a) 電化學(xué)儲(chǔ)氫容量高； (b) 在熱堿電解質(zhì)溶液中合金組分的化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定； (c) 反復(fù)充放電過程中合金不易粉化； (d) 合金應(yīng)有良

7、好的電和熱的傳導(dǎo)性； (e) 原材料成本低廉。 圓柱形NiMH電池的結(jié)構(gòu)示意NiMH電池典型的溫度曲線4 4） 發(fā)展優(yōu)勢(shì)發(fā)展優(yōu)勢(shì) (a) 能量密度高； (b) 無鎘污染，是綠色電池； (c) 可以大電流快速充放電； (d) NiMH電池的工作電壓也是1.2V，與NiCd電池具 有互換性等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。 在小型便攜式電子器件中獲得了廣泛應(yīng)用，在電動(dòng)工具、電動(dòng)車也正在逐步得到應(yīng)用。 （1) 工作電壓3.6V與重量能量密度優(yōu)于常用的鎳鎘電池 (Ni/Cd)與Ni/MH電池； （2) 無環(huán)保問題(金屬含量最低)； （3) 薄形化及形狀有高度的可塑性，符合電子產(chǎn)品 輕、薄、短、小的要求。 被人們稱為“綠色環(huán)

8、保能源”和“跨世紀(jì)的能源革命”，是照相機(jī)、手機(jī)、筆記本電腦等各種電子器件的理想電源。 ( (1) ) 工作原理工作原理 正極反應(yīng) LiCoO2CoO2+Li+e負(fù)極反應(yīng) Li+e+C6LiC6電池反應(yīng) LiCoO2+C6CoO2+ LiC6充電時(shí)：鋰離子從正極中脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜，嵌入到負(fù)極中；放電時(shí)：鋰離子由負(fù)極中脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜， 重新嵌入到正極中。 鋰電池的正負(fù)極反應(yīng)是一種典型的嵌入反應(yīng)，因此鋰電池又稱為搖椅電池，意指電池工作時(shí)鋰離子在正負(fù)極之間可以搖來搖去。由于鋰離子在正、負(fù)極中有相對(duì)固定的空間和位置，因此電池充放電反應(yīng)的可逆性很好，從而保證可電池的長循環(huán)壽命和工作的安全性。

9、(2)鋰離子電池材料 a）負(fù)極材料 在鋰離子電池的發(fā)展中，其電池負(fù)極材料經(jīng)歷了由金屬鋰到鋰合金、碳材料、氧化物、納米合金的演變過程，見表7-2。表7-2 鋰離子電池電極材料的演變過程 b）正極材料 目前鋰離子電池的正極材料以含鋰的過渡金屬氧化物為主。 現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的鋰離子電池正極材料為LiCoO2。比較廉價(jià)的電極材料為LiNiO2和LiMn2O4，它們正在被廣泛研究并已經(jīng)在電池中試用。 燃料電池是一種把燃料所具有的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的化學(xué)裝置，又稱電化學(xué)發(fā)電器電化學(xué)發(fā)電器。是繼水力發(fā)電、熱能發(fā)電和原子能發(fā)電之后的第四種發(fā)電技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：第四種發(fā)電技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)： （1) 用燃料和氧

10、氣作為原料，排放出的有害氣體SOx，NOx極少； （2)沒有機(jī)械傳動(dòng)部件，沒有噪聲污染。 （3) 從保護(hù)環(huán)境的角度看，燃料電池是最有發(fā)展前途的發(fā)電技術(shù)。 固體氧化物燃料電池（SOFC）被認(rèn)為是最有效率的和萬能的發(fā)電系統(tǒng)，特別是作為分散的電站，SOFC可用于發(fā)電、熱電聯(lián)供、交通等許多領(lǐng)域。 固體氧化物燃料電池被認(rèn)為是最有效率的和萬能的發(fā)電系統(tǒng), 除具有一般燃料電池的優(yōu)點(diǎn)外，還有以下突出優(yōu)點(diǎn)：（1）具有一般燃料電池高效與環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)；（2）全固體的電池結(jié)構(gòu)，避免了因使用液態(tài)電解質(zhì)所帶來的腐蝕和電解液流失問題。（3）在高溫下工作，電極反應(yīng)迅速，無需采用貴金屬電極和催化劑，成本大大降低；（4）排出的

11、高溫?zé)釟饽艹浞掷?，?shí)現(xiàn)熱電聯(lián)供，能量綜合利用效率可達(dá)70%以上（5）燃料適用范圍廣，可用H2，CO，CH4，碳?xì)浠衔镆约捌渌扇紵奈镔|(zhì)（NH3，H2S等）作為燃料發(fā)電原料。 在陰極（空氣電極），氧分子得到電子，被還原成氧離子，即 O2+4e 2O2- 氧離子在電池兩側(cè)氧濃度差驅(qū)動(dòng)力的作用下，通過電解質(zhì)中的氧空位定向躍遷，遷移到陽極（燃料電極）上與燃料進(jìn)行氧化反應(yīng)，即2O2- +2H2-4e 2H2O SOFC由陰極（空氣電極）材料、陽極（燃料電極）材料、固體電解質(zhì)材料 、連接材料四部分組成。 其中，固體電解質(zhì)材料的要求： （1) 具有高氧離子電導(dǎo)率和低電子遷移數(shù)外； （2) 在高溫以及氧

12、化、還原氣氛中的穩(wěn)定性； （3) 與電極材料的化學(xué)相容性和熱膨脹匹配性； （4) 足夠的機(jī)械強(qiáng)度，穩(wěn)定的形狀、尺寸，適中的價(jià)格等 燃料電池的應(yīng)用前景燃料電池的應(yīng)用前景 （1)燃料電池發(fā)電 以目前容量最大的燃料電池發(fā)電廠為例，當(dāng)使用天然氣為燃料時(shí)，不但只排出極其微量的氮化物及二氧化硫，而且其轉(zhuǎn)換效率可達(dá)40以上。若再配合熱電聯(lián)供技術(shù)，利用所回收的廢熱，則效率可超過80，且發(fā)電廠的噪聲低于55dB。 新型燃料電池能使筆記本電腦連續(xù)運(yùn)行40小時(shí)，比一般鋰電池壽命高10倍。燃料電池與常規(guī)電池不同，無須充電，但需要充氫來保持正常運(yùn)行。 （2) 燃料電池用于筆記本電腦l 世界各大汽車公司都在加緊研究開發(fā)零

13、排放的綠色能源汽車，這是由于3方面的推動(dòng)：保護(hù)環(huán)境、石油匱缺和尾氣排放政策。 1990年，美國清潔空氣法首次提出電動(dòng)汽車概念，認(rèn)為燃料電池將最終成為電動(dòng)汽車的動(dòng)力源。 2002.12.4 日本首臺(tái)燃料電池汽車上市。將氫氣填充在車內(nèi)配置的高壓罐內(nèi)，充滿1次即可行駛大約300公里，最高時(shí)速可達(dá)155公里。 l燃料電池用作艦載電池，用多個(gè)燃料電池分別為不同的艦載系統(tǒng)供電，避免一旦集中式供電系統(tǒng)受損全艦都無法工作。它的特點(diǎn)是標(biāo)準(zhǔn)化、低噪音、無振動(dòng)，而且操作簡(jiǎn)單、易維護(hù)，可以減少艦上人員。 潛艇采用燃料電池AIP（Air Independent Propulsion）系統(tǒng)后，其紅外特征很小紅外特征很小，向海水輻射的能量很少；基本基本不向艇外