自由基聚合機(jī)理

1、編輯ppt1一、自由基聚合的基元反應(yīng)一、自由基聚合的基元反應(yīng)(elementary reaction)自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理(Mechanism of Polymerization)1. 鏈引發(fā)鏈引發(fā)(chain initiation)：形成單體自由基活性中心：形成單體自由基活性中心的反應(yīng)的反應(yīng)鏈引發(fā)由兩步組成：鏈引發(fā)由兩步組成：初級(jí)自由基初級(jí)自由基(primary radical)的形成的形成單體自由基單體自由基(monomer radical)的形成的形成編輯ppt2初級(jí)自由基的形成：初級(jí)自由基的形成：引發(fā)劑的分解引發(fā)劑的分解特點(diǎn)：特點(diǎn)：吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)(endothermal re

2、action)；Ed(引發(fā)劑分解活化能）高，約引發(fā)劑分解活化能）高，約105-150KJ/mol；Rd(rate of reaction)小，小，kd： 10-4-10-6S-1I2R單體自由基的形成：?jiǎn)误w自由基的形成：初級(jí)自由基與單體加成初級(jí)自由基與單體加成特點(diǎn)：特點(diǎn)：放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)(exothermal reaction)；Ei低，約低，約20-34KJ/mol；反應(yīng)速率快。反應(yīng)速率快。R +CH2=CHXRCH2CHX編輯ppt32. 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)(chain propagation)：迅速形成大：迅速形成大分子鏈分子鏈特點(diǎn)特點(diǎn)：放熱反應(yīng)，聚合熱約為放熱反應(yīng)，聚合熱約為85KJ/mol

3、；（熱量大，散熱）；（熱量大，散熱）Ep低，約低，約20-34KJ/mol；增長(zhǎng)速率快。；增長(zhǎng)速率快。+CH2=CHXRCH2CHRCH2CHCH2CHXX.XRCH2CH CH2CH CH2CHnXXX編輯ppt4結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元(structural unit)間的連接形式：間的連接形式：頭頭頭頭(head-to-head)連接與頭連接與頭尾尾(head-to-tail)連接。連接。以頭以頭尾相連為主尾相連為主自由基聚合物分子鏈取代基在空間的排布是無(wú)規(guī)自由基聚合物分子鏈取代基在空間的排布是無(wú)規(guī)(random)的，的，所以往往是無(wú)定型所以往往是無(wú)定型(amorphous)的。的。單體活性中心

4、的增長(zhǎng)只取決于單體末端單元單體活性中心的增長(zhǎng)只取決于單體末端單元+CH2=CHCH2CHXCH2CHCH2CHCH2CHCHCH2XXXX頭尾頭頭X編輯ppt53. 鏈終止鏈終止(chain termination)： 鏈自由基失去活性，反應(yīng)停止，形成穩(wěn)定聚合鏈自由基失去活性，反應(yīng)停止，形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱(chēng)為鏈終止反應(yīng)物的反應(yīng)稱(chēng)為鏈終止反應(yīng) 。雙分子反應(yīng)：雙分子反應(yīng)：鏈終止反應(yīng)可分為：偶合終止鏈終止反應(yīng)可分為：偶合終止(coupling)和歧化終和歧化終止止(disproportionation)兩種方式。兩種方式。nmnmMMM編輯ppt6偶合終止：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共偶合終止：

5、兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)價(jià)鍵的終止反應(yīng)偶合終止的結(jié)果：偶合終止的結(jié)果：大分子的為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。大分子的為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。用引發(fā)劑引發(fā)且無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端均用引發(fā)劑引發(fā)且無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。為引發(fā)劑殘基。CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2XXXX編輯ppt7歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)子或其他原子終止反應(yīng)歧化終止的結(jié)果：歧化終止的結(jié)果：DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同。與鏈自由基中的單元數(shù)相同。每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端每個(gè)大分子只有一端為引

6、發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。為飽和或不飽和（兩者各半）。CH2CHCHCH2+XXCH2CH2X+ CH=CHX編輯ppt8終止方式與單體種類(lèi)和聚合條件有關(guān)終止方式與單體種類(lèi)和聚合條件有關(guān)St(styrene)：偶合終止為主；：偶合終止為主；MMA(methyl methacrylate)： 60，歧化終止為主，歧化終止為主， 60，兩種終止方式均有。，兩種終止方式均有。 鏈終止特點(diǎn)：鏈終止特點(diǎn)：雙分子反應(yīng)，雙基終止（偶合、歧化）雙分子反應(yīng)，雙基終止（偶合、歧化）Et很低，很低，8-21KJ/mol終止速率快，終止速率快， KtKp雙雙基終止受擴(kuò)散控制基終止受擴(kuò)散控制編輯ppt

7、9鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率常數(shù)，但由于體系中，終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率常數(shù)，但由于體系中，M(monomer concentration)（1-10mol/l）MM. . (radical concentration)（10-7-10-9mol/l）Rp （增長(zhǎng)總速率）（增長(zhǎng)總速率） Rt（終止總速率）（終止總速率）引發(fā)、增長(zhǎng)、終止是自由基聚合的三個(gè)基元反應(yīng)，引發(fā)、增長(zhǎng)、終止是自由基聚合的三個(gè)基元反應(yīng)，鏈引發(fā)速率是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵鏈引發(fā)速率是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵。編輯ppt10鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物的分子量，形成支鏈分子往

8、往也鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物的分子量，形成支鏈分子往往也是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果 。CH2CH+XYSCH2CHY +SX1、4 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移(chain transfer)：?jiǎn)误w單體(monomer)溶劑溶劑(solvent)引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator) 大分子大分子(macromolecule） 鏈自由基鏈自由基奪取原子奪取原子 活性種從一條大分子鏈轉(zhuǎn)移給另一分子，形成新的活性種活性種從一條大分子鏈轉(zhuǎn)移給另一分子，形成新的活性種繼續(xù)增長(zhǎng)，而原來(lái)的大分子終止，稱(chēng)為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)繼續(xù)增長(zhǎng)，而原來(lái)的大分子終止，稱(chēng)為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)編輯ppt11二二. . 自由基聚合特征自由基聚合特征 自由基聚

9、合反應(yīng)在微觀(guān)上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、自由基聚合反應(yīng)在微觀(guān)上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，具有為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、快終止的特點(diǎn)。具有為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、快終止的特點(diǎn)。其中引發(fā)速率最小，所以它成為控制總聚合速率的關(guān)鍵。其中引發(fā)速率最小，所以它成為控制總聚合速率的關(guān)鍵。增長(zhǎng)與單體種類(lèi)有關(guān)，增長(zhǎng)與單體種類(lèi)有關(guān)， Rp極快。體系僅由單體和聚合物組成。極快。體系僅由單體和聚合物組成。在聚合全過(guò)程中，聚合度變化較小，如圖在聚合全過(guò)程中，聚合度變化較小，如圖2-1所示。所示。延長(zhǎng)聚合時(shí)間可以提高轉(zhuǎn)化率延長(zhǎng)聚合時(shí)間可以提高轉(zhuǎn)化率編輯ppt12引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)分子

10、結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基、能引發(fā)單體聚合的化合物（或物質(zhì)）解產(chǎn)生自由基、能引發(fā)單體聚合的化合物（或物質(zhì)） 引發(fā)劑引發(fā)劑在聚合過(guò)程中逐漸被消耗、殘基連接在大分子末在聚合過(guò)程中逐漸被消耗、殘基連接在大分子末端、不能再還原成原來(lái)的物質(zhì)端、不能再還原成原來(lái)的物質(zhì) 催化劑催化劑僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不參與僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不參與反應(yīng)、反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)反應(yīng)、反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)2.4 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)(Initiation Reaction of Chain)控制聚合速率的關(guān)鍵控制聚合速率的關(guān)鍵編輯pp

11、t13一、引發(fā)劑類(lèi)型一、引發(fā)劑類(lèi)型偶氮化合物偶氮化合物(azo compound) CN=N C ,-C N鍵鍵均裂均裂，分解生成穩(wěn)定的，分解生成穩(wěn)定的N2分分子和自由基子和自由基 過(guò)氧化合物過(guò)氧化合物(peroxide)（無(wú)機(jī)及有機(jī)過(guò)氧化物）（無(wú)機(jī)及有機(jī)過(guò)氧化物） 有弱的過(guò)氧鍵，有弱的過(guò)氧鍵，-O O-, 加熱易加熱易斷裂產(chǎn)生自由基斷裂產(chǎn)生自由基 氧化氧化還原體系還原體系 氧化劑、還原劑之間氧化劑、還原劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成自由基發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成自由基編輯ppt141. 偶氮類(lèi)引發(fā)劑偶氮類(lèi)引發(fā)劑(azo initiator) N=NCNCNCCRRRRR、R為烷基，結(jié)構(gòu)可對(duì)稱(chēng)或不對(duì)稱(chēng)為烷基，

12、結(jié)構(gòu)可對(duì)稱(chēng)或不對(duì)稱(chēng)活性上：對(duì)稱(chēng)活性上：對(duì)稱(chēng)不對(duì)稱(chēng)，并隨著不對(duì)稱(chēng)，并隨著R基團(tuán)增大，活性基團(tuán)增大，活性增加增加編輯ppt15重要的偶氮類(lèi)引發(fā)劑：重要的偶氮類(lèi)引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（偶氮二異丁腈（AIBN,2,2-Azobisisobutyronitrile）N=NCNCN(CH3)2C2(CH3)2CCNC(CH3)2N2+引發(fā)特點(diǎn)：引發(fā)特點(diǎn)：分解速率慢，分解速率慢，Kd=10-5-6(5060下下)，活性低，活性低分解中副反應(yīng)少，常用于動(dòng)力學(xué)研究。分解中副反應(yīng)少，常用于動(dòng)力學(xué)研究。 無(wú)氧化性、較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全貯存無(wú)氧化性、較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全貯存 有毒有毒編輯ppt16偶氮二異庚腈（

13、偶氮二異庚腈（ABVN）CH3CNCH3CCH2CH(CH3)2N=N(CH3)2CHCH2CCNCH32(CH3)2CHCH2CCN+N2特點(diǎn)特點(diǎn)：活性較高（中活性）的偶氮類(lèi)引發(fā)劑。：活性較高（中活性）的偶氮類(lèi)引發(fā)劑。 分解速率較快，分解速率較快，Kd=10-4-5(5060下下)偶氮類(lèi)引發(fā)劑分解時(shí)有偶氮類(lèi)引發(fā)劑分解時(shí)有N2逸出逸出 可用來(lái)測(cè)定它的分解速率可用來(lái)測(cè)定它的分解速率 工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑編輯ppt17 2. 過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑(peroxide initiator) 1) 有機(jī)過(guò)氧化物有機(jī)過(guò)氧化物過(guò)氧化氫的衍生物過(guò)氧化氫的衍生物ROOR，

14、有機(jī)過(guò)氧化物通式：有機(jī)過(guò)氧化物通式：R，RH、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同過(guò)氧化氫均裂形成二個(gè)氫氧自由基、分解活化能高（約過(guò)氧化氫均裂形成二個(gè)氫氧自由基、分解活化能高（約220KJ/mol），須在較高溫下才能分解，一般不單獨(dú)），須在較高溫下才能分解，一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑用作引發(fā)劑編輯ppt18過(guò)氧化二苯甲酰（過(guò)氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑COOOOCCOOO222C O2+60下，下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr不對(duì)稱(chēng)的過(guò)氧化酰類(lèi)引發(fā)劑的活性

15、特別不對(duì)稱(chēng)的過(guò)氧化酰類(lèi)引發(fā)劑的活性特別高。高。如：過(guò)氧化乙酰環(huán)己烷磺酰（如：過(guò)氧化乙酰環(huán)己烷磺酰（ACSP)31下，下，t1/2=10hr編輯ppt192) 無(wú)機(jī)過(guò)氧化物無(wú)機(jī)過(guò)氧化物 最常用的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物最常用的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物過(guò)硫酸鹽過(guò)硫酸鹽典型代表：水溶性的過(guò)硫酸鉀（典型代表：水溶性的過(guò)硫酸鉀（KSP）和過(guò)硫酸）和過(guò)硫酸銨銨一般用于乳液聚合和水溶液聚合一般用于乳液聚合和水溶液聚合SOOSOOSOOKOOOOK2KOOH編輯ppt203. 氧化氧化還原體系引發(fā)劑還原體系引發(fā)劑(redox initiator) 由氧化劑與還原劑組合在一起，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移由氧化劑與還原劑組合在一起，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（

16、氧化反應(yīng)（氧化還原反應(yīng)），產(chǎn)生自由基而引發(fā)單還原反應(yīng)），產(chǎn)生自由基而引發(fā)單體進(jìn)行聚合的引發(fā)體系叫氧化體進(jìn)行聚合的引發(fā)體系叫氧化還原體系還原體系特點(diǎn)：特點(diǎn)： 活化能低，可以在室溫或更低的溫下引發(fā)聚合活化能低，可以在室溫或更低的溫下引發(fā)聚合 引發(fā)速率快，即活性大引發(fā)速率快，即活性大 誘導(dǎo)期短（誘導(dǎo)期短（Rp=0） 只產(chǎn)生一個(gè)自由基只產(chǎn)生一個(gè)自由基 種類(lèi)多種類(lèi)多編輯ppt21RIdk21. 分解動(dòng)力學(xué)方程分解動(dòng)力學(xué)方程 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) IkdIdRdtdKd分解速率常數(shù)，時(shí)間分解速率常數(shù)，時(shí)間-1物理意義：?jiǎn)挝灰l(fā)劑濃度時(shí)的物理意義：?jiǎn)挝灰l(fā)劑濃度時(shí)的分解速率分解速率常見(jiàn)引發(fā)劑的常見(jiàn)引發(fā)劑的kd

17、約約10-410-6秒秒-1二、引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)二、引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)(kinetics of initiator decomposition) 研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度間的定量關(guān)系研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度間的定量關(guān)系積分得積分得： tkddetkII00II ln或I0：引發(fā)劑的起始濃度（：引發(fā)劑的起始濃度（t=0)I：時(shí)間為時(shí)間為t 時(shí)的引發(fā)劑濃度，時(shí)的引發(fā)劑濃度，mol/l編輯ppt22kd的測(cè)定：的測(cè)定：一定的溫度下，測(cè)得不同一定的溫度下，測(cè)得不同t下的引發(fā)劑濃度的變化下的引發(fā)劑濃度的變化ln(I/I0) t作圖，由斜率求得作圖，由斜率求得kd 過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑：多用碘量法來(lái)測(cè)得引發(fā)劑的

18、殘留濃度過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑：多用碘量法來(lái)測(cè)得引發(fā)劑的殘留濃度 偶氮類(lèi)引發(fā)劑：測(cè)定分解時(shí)析出的氮?dú)怏w積來(lái)計(jì)算引發(fā)偶氮類(lèi)引發(fā)劑：測(cè)定分解時(shí)析出的氮?dú)怏w積來(lái)計(jì)算引發(fā)劑分解量劑分解量 tkIId0ln 0II: 引發(fā)劑殘留分率引發(fā)劑殘留分率編輯ppt232.半衰期（半衰期（t1/2） (half life)半衰期半衰期引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時(shí)間，引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時(shí)間，以以t1/2 表示表示(hr)。t1/2 與與kd 的關(guān)系如下式：的關(guān)系如下式：ddkkt693.02ln2/1 衡量引發(fā)劑活性的一個(gè)定量指標(biāo)衡量引發(fā)劑活性的一個(gè)定量指標(biāo)60下下t1/2的大小的大小 t1/21hr：

19、高活性引發(fā)劑，如高活性引發(fā)劑，如DCPD(1hr)； 1hr t1/26hr： 低活性引發(fā)劑，如低活性引發(fā)劑，如LPO(12.5hr) AIBN(16hr ) 編輯ppt24三、引發(fā)劑效率三、引發(fā)劑效率(Initiation efficiency)(Initiation efficiency) f：一般為：一般為0.50.8，? 因?yàn)橐l(fā)過(guò)程中誘導(dǎo)分解或籠蔽效應(yīng)伴因?yàn)橐l(fā)過(guò)程中誘導(dǎo)分解或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)損耗了一部分的引發(fā)劑隨的副反應(yīng)損耗了一部分的引發(fā)劑中產(chǎn)生的引發(fā)劑在均裂過(guò)程自由基中產(chǎn)生的引發(fā)劑在均裂過(guò)程自由基引發(fā)聚合引發(fā)聚合的部份占引發(fā)劑分解總量的分率的部份占引發(fā)劑分解總量的分率，以，以

20、f表示。表示。1 . 誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解(induced decomposition)實(shí)質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng) 轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子，產(chǎn)生新自由基，自轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù)目并無(wú)增減，但消耗了一分子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效由基數(shù)目并無(wú)增減，但消耗了一分子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。率降低。 過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑、引發(fā)劑濃度大時(shí)易發(fā)生誘導(dǎo)分解。過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑、引發(fā)劑濃度大時(shí)易發(fā)生誘導(dǎo)分解。編輯ppt252 . 籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)(cage effect) 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，處于周?chē)肿樱ㄈ缛芤l(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由

21、基，處于周?chē)肿樱ㄈ缛軇┓肿樱┑陌鼑?，像處在籠子中一樣，形成穩(wěn)定分子，劑分子）的包圍，像處在籠子中一樣，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。這一現(xiàn)象稱(chēng)之為籠蔽效應(yīng)。使引發(fā)劑效率降低。這一現(xiàn)象稱(chēng)之為籠蔽效應(yīng)。大多數(shù)引發(fā)劑均可觀(guān)察到些現(xiàn)象，偶氮類(lèi)引發(fā)劑易發(fā)生。大多數(shù)引發(fā)劑均可觀(guān)察到些現(xiàn)象，偶氮類(lèi)引發(fā)劑易發(fā)生。 引發(fā)效率隨單體、溶劑和引發(fā)劑的特性、種類(lèi)由不同引發(fā)效率隨單體、溶劑和引發(fā)劑的特性、種類(lèi)由不同程度的變化。程度的變化。編輯ppt262.5 聚合速率聚合速率(rate of Polymerization) 一、概述一、概述 (Introduction)自由基聚合特點(diǎn)：自由基聚合特點(diǎn)：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)

22、、快終止。慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、快終止。聚合過(guò)程速率變化規(guī)律怎樣？本節(jié)要解決的。聚合過(guò)程速率變化規(guī)律怎樣？本節(jié)要解決的。宏觀(guān)上，常用轉(zhuǎn)化率宏觀(guān)上，常用轉(zhuǎn)化率時(shí)間時(shí)間(Ct)曲線(xiàn)表示反應(yīng)過(guò)程中曲線(xiàn)表示反應(yīng)過(guò)程中聚合速率的變化聚合速率的變化轉(zhuǎn)化率（轉(zhuǎn)化率（C）參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比分比%100000MMMMMC編輯ppt27C t曲線(xiàn)：曲線(xiàn)：S型型：1 誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期由于雜質(zhì)等原因，聚合速率為零。由于雜質(zhì)等原因，聚合速率為零。2 聚合初期聚合初期聚合開(kāi)始，聚合開(kāi)始，C%在在020，直，直線(xiàn)線(xiàn)3 聚合中期聚合中期C%在在2070，加速，加速4 聚合后期聚合后期C%8

23、0 速率降低速率降低編輯ppt28二、二、自由基聚合動(dòng)力自由基聚合動(dòng)力（Kinetics of Radical Polymn.)1.微觀(guān)動(dòng)力學(xué)方程微觀(guān)動(dòng)力學(xué)方程 從聚合機(jī)理出發(fā)，推導(dǎo)低轉(zhuǎn)化率下的動(dòng)力學(xué)方程。從聚合機(jī)理出發(fā)，推導(dǎo)低轉(zhuǎn)化率下的動(dòng)力學(xué)方程。I2R IkdtRdRdd2*MMR IfkdtMdRdi2*三個(gè)假定：三個(gè)假定：（1）等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，即各步）等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，即各步速率常數(shù)相等速率常數(shù)相等（2）聚合度很大，聚合總速率等于鏈增長(zhǎng)速率等）聚合度很大，聚合總速率等于鏈增長(zhǎng)速率等（3）“穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”假定：假定體系中自由基濃度恒定不變，假定：假定

24、體系中自由基濃度恒定不變，即引發(fā)速率和終止速率相等，構(gòu)成動(dòng)平衡即引發(fā)速率和終止速率相等，構(gòu)成動(dòng)平衡1）鏈引發(fā)）鏈引發(fā)編輯ppt292）鏈增長(zhǎng)）鏈增長(zhǎng) 12121nkkkMMMMMMPnpP應(yīng)用第一個(gè)假定：應(yīng)用第一個(gè)假定：等活性理論等活性理論即各步增長(zhǎng)速率即各步增長(zhǎng)速率常數(shù)相等常數(shù)相等 令令 為自由基濃度的總和為自由基濃度的總和M鏈增長(zhǎng)速率鏈增長(zhǎng)速率為各步增長(zhǎng)反應(yīng)速率的總和為各步增長(zhǎng)反應(yīng)速率的總和 MMkRMMkdtMdRpipPp*MMkRpp編輯ppt303）鏈終止）鏈終止nmnmMMM22MkdtMdRttpiRRdtMdR聚合總速率聚合總速率R用單體消耗的速率用單體消耗的速率 來(lái)表示來(lái)表

25、示dtMd/2 代表終止時(shí)消代表終止時(shí)消失兩個(gè)自由基，失兩個(gè)自由基，美國(guó)的習(xí)慣用法美國(guó)的習(xí)慣用法*MMkRpp IfkdtMdRdi2*編輯ppt31pRdtMdR 第二個(gè)假定：第二個(gè)假定：聚合速率等于鏈增長(zhǎng)速率聚合速率等于鏈增長(zhǎng)速率高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于用于增高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于用于增長(zhǎng)的單體，長(zhǎng)的單體，即即：RiRp *MMkRp編輯ppt32ittRMkdtMdR22212tippkRMkRR212tikRM自由基聚合微觀(guān)動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式自由基聚合微觀(guān)動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式： 第三個(gè)假定：第三個(gè)假定：穩(wěn)態(tài)假定穩(wěn)態(tài)假定，在很短一段時(shí)間內(nèi)，在很短一段時(shí)間內(nèi)，體

26、系自由體系自由基濃度不變，基濃度不變， 即即Ri=Rt 如何求如何求 ?M*MMkRp0/*dtMd結(jié)論結(jié)論：引發(fā)速率提高一倍，聚合速率僅提高引發(fā)速率提高一倍，聚合速率僅提高 倍，倍， 雙基終止之故。雙基終止之故。 MRRi,2/ 12編輯ppt33自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā)：自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā)： IfkRdi2 MIKfKKRtdpp2121聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正比，是引發(fā)劑引發(fā)的重要特征。比，是引發(fā)劑引發(fā)的重要特征。代入自由基聚合微觀(guān)動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式代入自由基聚合微觀(guān)動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式（1）MIR,2/1編輯ppt

27、34聚合速率與引發(fā)劑聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一濃度平方根、單體濃度一次方成正比次方成正比編輯ppt352)、聚合速率的測(cè)定方法：、聚合速率的測(cè)定方法：直接法：直接法：測(cè)殘留單體量或聚合物量測(cè)殘留單體量或聚合物量a.未反應(yīng)單體量未反應(yīng)單體量:溴量法測(cè)烯類(lèi)單體雙鍵的變化量溴量法測(cè)烯類(lèi)單體雙鍵的變化量 蒸發(fā)殘留單體蒸發(fā)殘留單體b.聚合物量聚合物量沉淀法：聚合時(shí)定期取樣，加沉淀劑、分離、干沉淀法：聚合時(shí)定期取樣，加沉淀劑、分離、干燥并稱(chēng)重，求得聚合物量。常用的方法。燥并稱(chēng)重，求得聚合物量。常用的方法。 間接法：間接法：利用利用物理常數(shù)的變化物理常數(shù)的變化間接求得聚合物的生成量，如比容、粘度

28、、間接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等。折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等。a.折光指數(shù)折光指數(shù)純?nèi)軇┡c不同濃度聚合物溶液折光率的不同。純?nèi)軇┡c不同濃度聚合物溶液折光率的不同。b.粘度：粘度：c.比容法（膨脹計(jì)法）最常用的間接法比容法（膨脹計(jì)法）最常用的間接法編輯ppt36膨脹計(jì)法：膨脹計(jì)法：原理：聚合過(guò)程中原理：聚合過(guò)程中體積收縮與轉(zhuǎn)化率（體積收縮與轉(zhuǎn)化率（C%）成線(xiàn)性）成線(xiàn)性關(guān)系關(guān)系%100mpmVVVKK：轉(zhuǎn)化率為：轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)的體積變化率時(shí)的體積變化率KVVC1%0Vm、Vp：?jiǎn)误w、聚合物的比容：?jiǎn)误w、聚合物的比容VCC t K kp/(kt)1/2 c1

29、1ln編輯ppt371）與）與 的偏離的偏離終止方式終止方式的改變的改變 當(dāng)體系粘度增大，雙基終止困難時(shí)，或當(dāng)聚合為沉淀當(dāng)體系粘度增大，雙基終止困難時(shí)，或當(dāng)聚合為沉淀聚合時(shí)，終止為單基終止（或?yàn)椴糠蛛p基終止）。聚合時(shí)，終止為單基終止（或?yàn)椴糠蛛p基終止）。2/ 1IR12/ 1IR單基終止單基終止雙基終止和單基終止并存雙基終止和單基終止并存1IR熱引發(fā)熱引發(fā)0IR 3.動(dòng)力學(xué)方程的偏離動(dòng)力學(xué)方程的偏離 MIR,2/ 1正常動(dòng)力規(guī)律：正常動(dòng)力規(guī)律：機(jī)理機(jī)理引發(fā)與引發(fā)與M無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)雙基終止雙基終止編輯ppt382）與）與 的偏離的偏離 當(dāng)引發(fā)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)時(shí)：當(dāng)引發(fā)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)時(shí)： a. f

30、與與【M有關(guān)有關(guān)b. 產(chǎn)生自由基為慢反應(yīng)產(chǎn)生自由基為慢反應(yīng)C.引發(fā)體系存在誘導(dǎo)反應(yīng)引發(fā)體系存在誘導(dǎo)反應(yīng) MIfkRdi2 322121MIkfkkRtdppMR 2/ 3MR編輯ppt39 mnpMIKR 21tdpkfkkK：雙基終止：雙基終止：引發(fā)與：引發(fā)與 無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)：引發(fā)與：引發(fā)與 有關(guān)有關(guān)：雙基、單基終止兼有：雙基、單基終止兼有：?jiǎn)位K止：?jiǎn)位K止：熱引發(fā)：熱引發(fā)2/1IRpMRp2/3MRp12/1 IRpIRp綜合上述情況，自由基動(dòng)力學(xué)方程；綜合上述情況，自由基動(dòng)力學(xué)方程；由此可判斷反應(yīng)機(jī)理：由此可判斷反應(yīng)機(jī)理：n=0.51m=11.5 M正常規(guī)律正常規(guī)律 M0IR 編輯ppt40

31、四、自動(dòng)加速現(xiàn)象四、自動(dòng)加速現(xiàn)象(auto-acceleration effect)2/1MIRpT（hr) M ,I Rp應(yīng)應(yīng) Rp ?自加速自加速編輯ppt41c10% 流動(dòng)液體，流動(dòng)液體，kt=107,kp=102 c50% ,粘度粘度 ，Rp下降。下降。1.自動(dòng)加速和凝膠效應(yīng)（自動(dòng)加速和凝膠效應(yīng)（gel effect）C% 粘度粘度 自由基濃度和壽命自由基濃度和壽命 kt ， Rp加快加快 自加速。自加速。自加速因體系粘度引起的加速現(xiàn)象，又稱(chēng)凝膠效應(yīng)。自加速因體系粘度引起的加速現(xiàn)象，又稱(chēng)凝膠效應(yīng)。但兩者又區(qū)別，先出現(xiàn)凝膠效應(yīng)，后出現(xiàn)自加速。但兩者又區(qū)別，先出現(xiàn)凝膠效應(yīng)，后出現(xiàn)自加速。編

32、輯ppt42甲基丙烯酸甲酯的本體聚合和在苯中的溶液甲基丙烯酸甲酯的本體聚合和在苯中的溶液聚合的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系圖聚合的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系圖C為為15%時(shí)：明顯加速，幾十分鐘內(nèi)可達(dá)時(shí)：明顯加速，幾十分鐘內(nèi)可達(dá)7080%；C為為5060%以后，聚合開(kāi)始減慢；至以后，聚合開(kāi)始減慢；至80%以后，以后，速率幾乎慢到實(shí)際上停止聚合的狀態(tài)速率幾乎慢到實(shí)際上停止聚合的狀態(tài)編輯ppt432.自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生原因自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生原因擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制粘度粘度 kt Rp加快？加快？雙基終止隨粘度增加，終止受到阻礙雙基終止隨粘度增加，終止受到阻礙擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制。 體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性末

33、體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)下降，端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)下降，轉(zhuǎn)化率達(dá)轉(zhuǎn)化率達(dá)4050%時(shí)，時(shí)，kt降低可達(dá)上百倍，而此時(shí)體系粘降低可達(dá)上百倍，而此時(shí)體系粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，增長(zhǎng)速率常數(shù)變動(dòng)不大，度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，增長(zhǎng)速率常數(shù)變動(dòng)不大，因此使因此使kp/kt1/2增加了近增加了近78倍，活性鏈壽命延長(zhǎng)十多倍，倍，活性鏈壽命延長(zhǎng)十多倍，自動(dòng)加速率自動(dòng)加速率 顯著，分子量也同時(shí)迅速增加。顯著，分子量也同時(shí)迅速增加?？傊嚎傊赫扯日扯?包埋程度包埋程度 kt 自由基濃度和自由基濃度和 壽命壽命

34、 Rp 分子量分子量 MWD編輯ppt443. 影響因素影響因素 1）單體與聚合物的溶解性）單體與聚合物的溶解性良溶劑良溶劑自加速出現(xiàn)遲，自加速出現(xiàn)遲，C40不良溶劑不良溶劑自加速提前，自加速提前，C15劣溶劑劣溶劑自加速出現(xiàn)早，自加速出現(xiàn)早，CEp2) 3) Vac, Vc的的 CM大大,10-3-4編輯ppt56向單體的轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、溫度等因素有關(guān)向單體的轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、溫度等因素有關(guān)聚氯乙烯向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是單體中最高的，約聚氯乙烯向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是單體中最高的，約10-3，其轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出正常的終止速率，其轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出正常的終止速率，聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)。速率常數(shù)。PVC由溫度控制分子量。由溫度控制分子量。MnCX1鏈轉(zhuǎn)移活化能比鏈增長(zhǎng)活化能大鏈轉(zhuǎn)移活化能比鏈增長(zhǎng)活化能大1763KJ/mol，T升高，鏈轉(zhuǎn)移速升高，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)比鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)增加快，率常數(shù)比鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)增加快， CM也將隨溫度而增加，聚氯乙烯的也將隨溫度而增加，聚氯乙烯的分子量降低分子量降低PVC聚合度受聚合度受T控制控制編輯ppt572. 向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移(transfer to initi