第3章紅外光譜和拉曼光譜

1、第三章 紅外光譜和拉曼光譜3.1紅外光譜紅外光譜 紅外光譜：分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，吸收光譜。紅外光譜：分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，吸收光譜。 當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系的曲線，就得到紅外光譜。比與波數(shù)或波長關(guān)系

2、的曲線，就得到紅外光譜。 三個(gè)區(qū)：近紅外光區(qū)三個(gè)區(qū)：近紅外光區(qū)(0.752.5m)，中紅外，中紅外光區(qū)光區(qū)(2525m)和遠(yuǎn)紅外光區(qū)和遠(yuǎn)紅外光區(qū)(251000m)，中紅外光區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域。中紅外光區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域。紅外譜圖：波長或波數(shù)表示譜帶位置；縱坐標(biāo)為透過率紅外譜圖：波長或波數(shù)表示譜帶位置；縱坐標(biāo)為透過率T%=（I/I0）% 3.1.1基本原理基本原理（1）產(chǎn)生紅外吸收的條件）產(chǎn)生紅外吸收的條件 (i)輻射光子具有的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷所需輻射光子具有的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷所需的躍遷能量相等。的躍遷能量相等。 (ii)輻射與物質(zhì)之間有耦合作用。輻射與物質(zhì)之間有耦合作用。 為滿

3、足這為滿足這個(gè)條件，分子振動(dòng)必須伴隨偶極矩的變化。個(gè)條件，分子振動(dòng)必須伴隨偶極矩的變化。 （2）雙原子分子的振動(dòng)）雙原子分子的振動(dòng) 分子中的原子以平衡點(diǎn)為中心，以非常小的振幅振動(dòng)，分子中的原子以平衡點(diǎn)為中心，以非常小的振幅振動(dòng)，可近似地看做簡諧振動(dòng)。振動(dòng)頻率計(jì)算公式可近似地看做簡諧振動(dòng)。振動(dòng)頻率計(jì)算公式: 或或 式中式中k為化學(xué)鍵力常數(shù)，單位為為化學(xué)鍵力常數(shù)，單位為Ncm-1；為折合質(zhì)量，為折合質(zhì)量，單位為單位為g。（3）多原子分子的振動(dòng)）多原子分子的振動(dòng) 多原子分子振動(dòng)可以分解成許多簡單的基本振動(dòng)，即多原子分子振動(dòng)可以分解成許多簡單的基本振動(dòng)，即簡正振動(dòng)。簡正振動(dòng)。 簡正振動(dòng)：分子質(zhì)心保持不

4、變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子簡正振動(dòng)：分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子都在其平衡位置附近做簡諧振動(dòng)。都在其平衡位置附近做簡諧振動(dòng)。 k21kc21（4 4）分子基本振動(dòng)的理論數(shù)目）分子基本振動(dòng)的理論數(shù)目 非線性分子振動(dòng)形式有非線性分子振動(dòng)形式有(3n-6)(3n-6)種，直線型分子的振動(dòng)形種，直線型分子的振動(dòng)形式為式為(3n-5)(3n-5)種。種。(5)振動(dòng)的基本形式 伸縮振動(dòng)。 彎曲振動(dòng)。（6）紅外吸收譜帶的強(qiáng)度）紅外吸收譜帶的強(qiáng)度 譜帶的強(qiáng)度即躍遷幾率的量度。躍遷譜帶的強(qiáng)度即躍遷幾率的量度。躍遷幾率與振動(dòng)過程中偶極矩的變化（幾率與振動(dòng)過程中偶極矩的變化（）有）有關(guān)，關(guān)，越大，躍遷幾率越

5、大，譜帶強(qiáng)度越越大，躍遷幾率越大，譜帶強(qiáng)度越強(qiáng)。強(qiáng)。（7）紅外光譜法的特點(diǎn)）紅外光譜法的特點(diǎn) 特征性高特征性高 、應(yīng)用范圍廣、樣品用量少、應(yīng)用范圍廣、樣品用量少、分析速度快、不破壞樣品。分析速度快、不破壞樣品。 312紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu) 中紅外光譜可分成中紅外光譜可分成40001330cm-1（官能團(tuán)區(qū)）和（官能團(tuán)區(qū)）和1330600 cm-1（指紋區(qū)）兩個(gè)區(qū)域。（指紋區(qū)）兩個(gè)區(qū)域。 40002500cm-1為為XH伸縮振動(dòng)區(qū)，伸縮振動(dòng)區(qū)，X可以是可以是O、H、C或或S原子。原子。 25001900cm-1為叁鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)吸收區(qū)。為叁鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)吸收區(qū)。 19

6、001500cm-1為雙鍵伸縮振動(dòng)吸收區(qū)。為雙鍵伸縮振動(dòng)吸收區(qū)。CO伸縮振伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在動(dòng)出現(xiàn)在19001650cm-1，一般是紅外光譜中很特征的且，一般是紅外光譜中很特征的且往往是最強(qiáng)的吸收峰。往往是最強(qiáng)的吸收峰。 1500900 cm-1是是CO、CN、CF、CP、CS、PO、SiO等單鍵的伸縮振動(dòng)和等單鍵的伸縮振動(dòng)和CS、SO、PO等等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收區(qū)域。雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收區(qū)域。 900650cm-1區(qū)域內(nèi)的某些吸收峰可用來確認(rèn)化合物區(qū)域內(nèi)的某些吸收峰可用來確認(rèn)化合物的順反構(gòu)型?？梢岳梅紵N的的順反構(gòu)型?？梢岳梅紵N的CH面外彎曲振動(dòng)吸收峰來面外彎曲振動(dòng)吸收峰來確認(rèn)苯環(huán)的取代類型。確

7、認(rèn)苯環(huán)的取代類型。 3.1.33.1.3影響基團(tuán)頻率位移的因素影響基團(tuán)頻率位移的因素 影響基團(tuán)頻率位移的因素大致可分為內(nèi)部因素和影響基團(tuán)頻率位移的因素大致可分為內(nèi)部因素和外部因素。外部因素。3.1.3.1外部因素外部因素 試樣狀態(tài)、測(cè)定條件的不同及溶劑極性的影響等試樣狀態(tài)、測(cè)定條件的不同及溶劑極性的影響等外部因素都會(huì)引起頻率位移。一般氣態(tài)時(shí)外部因素都會(huì)引起頻率位移。一般氣態(tài)時(shí) C=O伸縮伸縮振動(dòng)頻率最高，非極性溶劑的稀溶液次之，而液態(tài)或振動(dòng)頻率最高，非極性溶劑的稀溶液次之，而液態(tài)或固態(tài)的振動(dòng)頻率最低。固態(tài)的振動(dòng)頻率最低。 同一化合物的氣態(tài)和液態(tài)光譜或固態(tài)光譜有較大同一化合物的氣態(tài)和液態(tài)光譜或固

8、態(tài)光譜有較大的差異，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)圖譜時(shí)，要注意試樣狀態(tài)及的差異，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)圖譜時(shí)，要注意試樣狀態(tài)及制樣方法等。制樣方法等。3.1.3.2內(nèi)部因素內(nèi)部因素 電子效應(yīng)電子效應(yīng) （i）誘導(dǎo)效應(yīng)（）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）。由于取代基具有效應(yīng)）。由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變化，從而改變了鍵力常數(shù)，使中電子分布的變化，從而改變了鍵力常數(shù)，使基團(tuán)的特征頻率發(fā)生位移。例如，羰基（基團(tuán)的特征頻率發(fā)生位移。例如，羰基（C = O）的伸縮振動(dòng)，隨著連接基團(tuán)電負(fù)性的變化，）的伸縮振動(dòng)，隨著連接基團(tuán)電負(fù)性的變化，C=O的伸縮振動(dòng)頻率變化情

9、況如下的伸縮振動(dòng)頻率變化情況如下 RCClFRO-+CROClCOClCOF1 715cm-1 1 800cm-1 1 828cm-1 1 928cm-1 （ii）共軛效應(yīng)（）共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）。共軛效應(yīng)使共軛效應(yīng)）。共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化，結(jié)果使原來的雙體系中的電子云密度平均化，結(jié)果使原來的雙鍵略有伸長（即電子云密度降低），力常數(shù)減鍵略有伸長（即電子云密度降低），力常數(shù)減小，使其吸收頻率往往向低波數(shù)方向移動(dòng)。例小，使其吸收頻率往往向低波數(shù)方向移動(dòng)。例如酮的如酮的C=O，因與苯環(huán)共軛而使，因與苯環(huán)共軛而使C=O的力常數(shù)的力常數(shù)減小，振動(dòng)頻率降低。減小，振動(dòng)頻率降低。RCOCOR

10、RCO 1 715cm-1 1 680cm-1 1 665cm-1 （iii）中介效應(yīng)（）中介效應(yīng)（M效應(yīng)）。當(dāng)含有孤對(duì)效應(yīng)）。當(dāng)含有孤對(duì)電子的原子（電子的原子（O、N、S等）與具有多重鍵的等）與具有多重鍵的原子相連時(shí)，也可起類似的共軛作用，成為原子相連時(shí)，也可起類似的共軛作用，成為中介效應(yīng)。中介效應(yīng)。RN H2CO 1 650cm-1 RCOO R1 735cm-1 CCOOORR1 820cm-1 1 760cm-1 振動(dòng)偶合振動(dòng)偶合 當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并具有當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并具有一公共原子時(shí)，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過公共原子一公共原子時(shí)，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過

11、公共原子使另一個(gè)鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個(gè)使另一個(gè)鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個(gè)“微擾微擾”，從而形成了強(qiáng)烈的振動(dòng)相互作用。其結(jié)果是使譜從而形成了強(qiáng)烈的振動(dòng)相互作用。其結(jié)果是使譜帶裂分，振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，帶裂分，振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，一個(gè)向低頻移動(dòng)。一個(gè)向低頻移動(dòng)。 Fermi共振 當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象叫Fermi共振。 A化合物A在1 773cm-1和1 736 cm-1出現(xiàn)兩個(gè)C=O吸收峰，由于C=O(1773-1776cm-1) 和CC彎曲振動(dòng)（880-860cm-1)倍頻發(fā)生費(fèi)米共振所致。C

12、OClC-CC=O空間位阻效應(yīng)：空間位阻效應(yīng)：環(huán)張力：環(huán)張力：環(huán)內(nèi)影響：以環(huán)烯為例。環(huán)內(nèi)影響：以環(huán)烯為例。 烯烯C C原子為原子為sp2sp2雜化，雜化，成鍵之間的夾角應(yīng)為成鍵之間的夾角應(yīng)為120120度。在環(huán)烯烴中，鍵角度。在環(huán)烯烴中，鍵角小于小于120 120 度（環(huán)己烯除度（環(huán)己烯除外），因此外），因此C=CC=C鍵中的鍵中的鍵是鍵是“彎鍵彎鍵”，與兩個(gè)，與兩個(gè)成鍵成鍵C C核之間的連線并不核之間的連線并不重合，鍵強(qiáng)度降低，而重合，鍵強(qiáng)度降低，而且環(huán)越小，鍵彎曲越甚，且環(huán)越小，鍵彎曲越甚，鍵強(qiáng)度越弱。鍵強(qiáng)度越弱。環(huán)外影響：環(huán)妨礙兩個(gè)環(huán)外影響：環(huán)妨礙兩個(gè)sp2sp2碳原子有效接近。碳原子有

13、效接近。 氫鍵的影響氫鍵的影響: : 分子間分子間分子內(nèi)分子內(nèi)3.1.43.1.4高聚物的紅外光譜高聚物的紅外光譜(1)(1)高聚物紅外光譜的特點(diǎn)高聚物紅外光譜的特點(diǎn) 對(duì)聚合物來說對(duì)聚合物來說, ,每個(gè)分子包括的原子數(shù)目是相當(dāng)大的，每個(gè)分子包括的原子數(shù)目是相當(dāng)大的，這似乎應(yīng)產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)目的簡正振動(dòng)，從而使聚合物光譜變得這似乎應(yīng)產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)目的簡正振動(dòng)，從而使聚合物光譜變得極為復(fù)雜，實(shí)際情況并非如此，某些聚合物的紅外光譜比其極為復(fù)雜，實(shí)際情況并非如此，某些聚合物的紅外光譜比其單體更為簡單，這是因?yàn)榫酆衔镦準(zhǔn)怯稍S多重復(fù)單元構(gòu)成的，單體更為簡單，這是因?yàn)榫酆衔镦準(zhǔn)怯稍S多重復(fù)單元構(gòu)成的，各個(gè)重復(fù)單元又具有

14、大致相同的鍵力常數(shù)，因而其振動(dòng)頻率各個(gè)重復(fù)單元又具有大致相同的鍵力常數(shù)，因而其振動(dòng)頻率是接近的而且由于嚴(yán)格的選擇定律的限制，只有一部分振是接近的而且由于嚴(yán)格的選擇定律的限制，只有一部分振動(dòng)具有紅外活性。動(dòng)具有紅外活性。(2)(2)高聚物吸收帶的類型高聚物吸收帶的類型 組成吸收帶、構(gòu)象吸收帶、立構(gòu)規(guī)整性吸收帶、構(gòu)象規(guī)整組成吸收帶、構(gòu)象吸收帶、立構(gòu)規(guī)整性吸收帶、構(gòu)象規(guī)整性吸收帶、結(jié)晶吸收帶性吸收帶、結(jié)晶吸收帶3.1.4.13.1.4.1常見高聚物的紅外光譜特征常見高聚物的紅外光譜特征 a a 聚乙烯聚乙烯 b b 聚丙烯聚丙烯 c c 聚苯乙烯聚苯乙烯 d d 聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 e e 聚

15、氯乙烯聚氯乙烯f f 聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇g g 天然橡膠天然橡膠h h 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯i i 聚酰胺聚酰胺 j j 環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂k k 聚甲基硅氧烷聚甲基硅氧烷l l 聚乙二醇和聚丙二醇聚乙二醇和聚丙二醇m m 脲醛樹脂脲醛樹脂n n 不飽和聚酯不飽和聚酯3.1.53.1.5紅外光譜的解析紅外光譜的解析（1 1）譜帶的三個(gè)重要特征）譜帶的三個(gè)重要特征 位置、形狀、相對(duì)強(qiáng)度位置、形狀、相對(duì)強(qiáng)度（2 2）譜圖解析）譜圖解析 特征區(qū)特征區(qū) a、化合物具有哪些官能團(tuán)，第一強(qiáng)峰有可能估、化合物具有哪些官能團(tuán)，第一強(qiáng)峰有可

16、能估計(jì)出化合物類別；計(jì)出化合物類別； b、確定化合物是芳香族還是脂肪族，飽和烴還、確定化合物是芳香族還是脂肪族，飽和烴還是不飽和烴，主要由是不飽和烴，主要由CH伸縮振動(dòng)類型來判斷。伸縮振動(dòng)類型來判斷。CH伸縮振動(dòng)多發(fā)生在伸縮振動(dòng)多發(fā)生在3 1002 800cm-1之間，以之間，以3 000 cm-1為界，高于為界，高于3 000 cm-1為不飽和烴，低于為不飽和烴，低于3 000 cm-1為飽和烴。芳香族化合物的苯環(huán)骨架振動(dòng)為飽和烴。芳香族化合物的苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收在吸收在1 620 1 470cm-1之間，若在之間，若在160020、150025 cm-1有吸收，確定化合物是芳香族。有吸收，確

17、定化合物是芳香族。指紋區(qū)指紋區(qū) A、作為化合物含有什么基團(tuán)的旁證，指紋區(qū)許、作為化合物含有什么基團(tuán)的旁證，指紋區(qū)許多吸收峰都是特征區(qū)吸收峰的相關(guān)峰。多吸收峰都是特征區(qū)吸收峰的相關(guān)峰。 B、確定化合物的細(xì)微結(jié)構(gòu)、確定化合物的細(xì)微結(jié)構(gòu) 總的圖譜解析可歸納為：先特征，后指紋；先最強(qiáng)峰，總的圖譜解析可歸納為：先特征，后指紋；先最強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；先粗查，后細(xì)找；先否定，后肯定。抓一組后次強(qiáng)峰；先粗查，后細(xì)找；先否定，后肯定。抓一組相關(guān)峰。光譜解析先從特征區(qū)第一強(qiáng)峰入手，確認(rèn)可能相關(guān)峰。光譜解析先從特征區(qū)第一強(qiáng)峰入手，確認(rèn)可能的歸屬，然后找出與第一強(qiáng)峰相關(guān)的峰。第一強(qiáng)峰確認(rèn)的歸屬，然后找出與第一強(qiáng)峰相關(guān)的

18、峰。第一強(qiáng)峰確認(rèn)后，再依次解析特征區(qū)第二強(qiáng)峰、第三強(qiáng)峰，方法同上。后，再依次解析特征區(qū)第二強(qiáng)峰、第三強(qiáng)峰，方法同上。對(duì)于簡單的光譜，一般解析一、兩組相關(guān)峰即可確定未對(duì)于簡單的光譜，一般解析一、兩組相關(guān)峰即可確定未知物的分子結(jié)構(gòu)。對(duì)于復(fù)雜化合物的光譜由于官能團(tuán)的知物的分子結(jié)構(gòu)。對(duì)于復(fù)雜化合物的光譜由于官能團(tuán)的相互影響，解析困難，可粗略解析后，查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)光譜或相互影響，解析困難，可粗略解析后，查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)光譜或進(jìn)行綜合光譜解析。進(jìn)行綜合光譜解析。和標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照 Sadtler Reference Spectra Collections 分類分類i 標(biāo)準(zhǔn)光譜 是純度在98%以上化合物的紅外光譜的標(biāo)準(zhǔn)圖譜i

19、i 商品圖譜 主要是工業(yè)產(chǎn)品的光譜，如農(nóng)業(yè)化學(xué)品、單體與聚合物、多元醇、表面活性劑等主要工業(yè)產(chǎn)品門類20種。 Sadtler Reference Spectra Collections索引索引 1）字順?biāo)饕╝lphabetical index）； 2）序號(hào)索引（numerical index）； 3）分子式索引（molecular formula index）； 4）化學(xué)分類索引（chemical class index）； 5）紅外譜線索引（infrared spec-finder）。舉舉 例：例： 例例1：由元素分析某化合物的分子式為：由元素分析某化合物的分子式為C4H6O2，測(cè)，測(cè)得紅

20、外光譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。得紅外光譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。 解：由分子式計(jì)算不飽和度U = (46)/21= 2 特征區(qū)：3 070cm-1有弱的不飽和CH伸縮振動(dòng)吸收，與1 649cm-1的vc=c 譜帶對(duì)應(yīng)表明有烯鍵存在，譜帶較弱，是被極化了的烯鍵。 1 765cm-1強(qiáng)吸收譜帶表明有羰基存在，結(jié)合最強(qiáng)吸收譜帶1 230cm-1和1 140cm-1的C-O-C吸收應(yīng)為酯基。 這個(gè)化合物屬不飽和酯，根據(jù)分子式有如下結(jié)構(gòu)： （1） CH2=CHCOOCH3 丙烯酸甲酯 （2） CH3COOCH=CH2 醋酸乙烯酯 這兩種結(jié)構(gòu)的烯鍵都受到鄰近基團(tuán)的極化，吸收強(qiáng)度較高。 普通酯的vC=O在1 745

21、cm-1附近，結(jié)構(gòu)（1）由于共軛效應(yīng)vC=O頻率較低，估計(jì)在1700cm-1左右，且甲基的對(duì)稱變形振動(dòng)頻率在1 440cm-1處，與譜圖不符。譜圖的特點(diǎn)與結(jié)構(gòu)（2）一致，vC=O頻率較高以及甲基對(duì)稱變形振動(dòng)吸收向低頻位移（1 365cm-1），強(qiáng)度增加，表明有CH3COC結(jié)構(gòu)單元。vsC-O-C升高至1 140cm-1處。且強(qiáng)度增加，表明不飽和酯。 指紋區(qū)：=CH 出現(xiàn)在955和880cm-1，由于烯鍵受到極化，比正常的乙烯基=CH位置（990和910cm-1）稍低。 由上圖譜分析，化合物的結(jié)構(gòu)為（化合物的結(jié)構(gòu)為（2），），可與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照 (3)定量分析定量分析定量分析原理定量分析原理 與其

22、它分光光度法（紫外、可見分光光度與其它分光光度法（紫外、可見分光光度法）一樣，紅外光譜定量分析是根據(jù)物質(zhì)組分法）一樣，紅外光譜定量分析是根據(jù)物質(zhì)組分的吸收峰強(qiáng)度來進(jìn)行的，它的理論基礎(chǔ)是的吸收峰強(qiáng)度來進(jìn)行的，它的理論基礎(chǔ)是lambertbeer定律。定律。 IIA0lg測(cè)量方法測(cè)量方法定量校準(zhǔn)方法可采用標(biāo)準(zhǔn)曲線或標(biāo)準(zhǔn)加入法。定量校準(zhǔn)方法可采用標(biāo)準(zhǔn)曲線或標(biāo)準(zhǔn)加入法。 圖2.17 紅外光譜吸光度的基線法測(cè)量3.1.6紅外光譜的實(shí)驗(yàn)技術(shù)紅外光譜的實(shí)驗(yàn)技術(shù)（1）傅里葉變換紅外光譜儀（傅里葉變換紅外光譜儀（FTIRFTIR） 光源發(fā)出的光經(jīng)干涉儀變?yōu)楦缮婀?，干涉光照射樣品，檢光源發(fā)出的光經(jīng)干涉儀變?yōu)楦缮婀?/p>

23、，干涉光照射樣品，檢測(cè)器獲得干涉圖，計(jì)算機(jī)經(jīng)傅里葉變換將干涉圖變?yōu)榧t外光測(cè)器獲得干涉圖，計(jì)算機(jī)經(jīng)傅里葉變換將干涉圖變?yōu)榧t外光譜。譜。FTIR光譜儀具有以下優(yōu)點(diǎn)：光譜儀具有以下優(yōu)點(diǎn)：A、光學(xué)部件簡單，只有一個(gè)動(dòng)鏡在實(shí)驗(yàn)、光學(xué)部件簡單，只有一個(gè)動(dòng)鏡在實(shí)驗(yàn)中轉(zhuǎn)動(dòng)，不易磨損。中轉(zhuǎn)動(dòng)，不易磨損。B、測(cè)量范圍寬，其波數(shù)范圍可達(dá)到、測(cè)量范圍寬，其波數(shù)范圍可達(dá)到450006cm-1C、精度高，光通量大，所有頻率同時(shí)測(cè)、精度高，光通量大，所有頻率同時(shí)測(cè)量，檢測(cè)靈敏度高。量，檢測(cè)靈敏度高。D、掃描速度快，可作快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研、掃描速度快，可作快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，并可與氣相色譜究，并可與氣相色譜GC、液相色譜、液相

24、色譜LC聯(lián)用。聯(lián)用。E、雜散光不影響檢測(cè)。、雜散光不影響檢測(cè)。F、對(duì)濕度要求不高。、對(duì)濕度要求不高。(2)樣品制備技術(shù)樣品制備技術(shù) （a）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中大多數(shù)吸收峰的透射比處于中大多數(shù)吸收峰的透射比處于1570%范圍內(nèi)。濃度太小，范圍內(nèi)。濃度太小，厚度太薄，會(huì)使一些弱的吸收峰和光譜的細(xì)微部分不能顯厚度太薄，會(huì)使一些弱的吸收峰和光譜的細(xì)微部分不能顯示出來；過大，過厚，又會(huì)使強(qiáng)的吸收峰超越標(biāo)尺刻度而示出來；過大，過厚，又會(huì)使強(qiáng)的吸收峰超越標(biāo)尺刻度而無法確定它的真實(shí)位置。有時(shí)為了得到完整的光譜圖，需無法確定它的真實(shí)位置。有時(shí)為

25、了得到完整的光譜圖，需要用幾種不同濃度或厚度的試樣進(jìn)行測(cè)繪。要用幾種不同濃度或厚度的試樣進(jìn)行測(cè)繪。 （b）試樣中不應(yīng)含有游離水。水分的存在不僅會(huì)侵蝕吸）試樣中不應(yīng)含有游離水。水分的存在不僅會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗，而且水分本身在紅外區(qū)有吸收，將使測(cè)得的收池的鹽窗，而且水分本身在紅外區(qū)有吸收，將使測(cè)得的光譜圖變形。光譜圖變形。 （c）試樣應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)。多組分試樣在測(cè)定）試樣應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)。多組分試樣在測(cè)定前應(yīng)盡量預(yù)先進(jìn)行組分分離（如采用色譜法柱分離、蒸餾、前應(yīng)盡量預(yù)先進(jìn)行組分分離（如采用色譜法柱分離、蒸餾、重結(jié)晶、萃取法等），否則各組分光譜相互重疊，以致對(duì)重結(jié)晶、萃取法等），否則各組

26、分光譜相互重疊，以致對(duì)譜圖無法進(jìn)行正確的解釋。譜圖無法進(jìn)行正確的解釋。固體樣品制備固體樣品制備 a 溴化鉀壓片。粉末樣品常采用壓片法，一般取試樣溴化鉀壓片。粉末樣品常采用壓片法，一般取試樣23mg樣品與樣品與200300mg干燥的干燥的KBr粉末在瑪瑙研缽中混勻，充分研細(xì)至顆粒直徑小粉末在瑪瑙研缽中混勻，充分研細(xì)至顆粒直徑小于于2m，用不銹鋼鏟取，用不銹鋼鏟取7090mg放入壓片模具內(nèi)，在壓片機(jī)上用放入壓片模具內(nèi)，在壓片機(jī)上用510107 Pa 壓力壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。壓力壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。 b 糊狀法。將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，糊狀法。將干燥處理后的

27、試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，加在兩調(diào)成糊狀，加在兩KBr鹽片中間進(jìn)行測(cè)定。液體石蠟自身的吸收帶簡單，鹽片中間進(jìn)行測(cè)定。液體石蠟自身的吸收帶簡單，但此法不能用來研究飽和烷烴的吸收情況。但此法不能用來研究飽和烷烴的吸收情況。 c 溶液法。對(duì)于不宜研成細(xì)末的固體樣品，如果能溶于溶劑，可制溶液法。對(duì)于不宜研成細(xì)末的固體樣品，如果能溶于溶劑，可制成溶液，按照液體樣品測(cè)試的方法進(jìn)行測(cè)試。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在成溶液，按照液體樣品測(cè)試的方法進(jìn)行測(cè)試。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測(cè)光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強(qiáng)烈吸收，不侵蝕鹽窗，對(duì)試樣沒有強(qiáng)烈的溶劑所測(cè)光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強(qiáng)烈吸收，不侵蝕鹽窗，對(duì)試樣沒有強(qiáng)烈的

28、溶劑化效應(yīng)等。例如化效應(yīng)等。例如CS2是是 1 350600cm-1區(qū)域常用的溶劑，區(qū)域常用的溶劑，CCl4用于用于4 0001 350cm-1區(qū)。區(qū)。 d 薄膜法。一些高聚物樣品，一般難于研成細(xì)末，可制成薄膜直接薄膜法。一些高聚物樣品，一般難于研成細(xì)末，可制成薄膜直接進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。薄膜的制備方法有兩種，一種是直接加熱熔融樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。薄膜的制備方法有兩種，一種是直接加熱熔融樣品然后涂制或壓制成膜，另一種是先把樣品溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，然后涂制或壓制成膜，另一種是先把樣品溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜來測(cè)定。涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜來測(cè)定。液體樣

29、品的制備液體樣品的制備 a 液體池法。沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封液體池法。沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中。液層厚度一般為閉液體池中。液層厚度一般為0.011mm。 b 液膜法。沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩塊鹽片之間，液膜法。沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩塊鹽片之間，形成液膜。形成液膜。 對(duì)于一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得對(duì)于一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的圖譜時(shí)，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤簛頊y(cè)定。不到滿意的圖譜時(shí)，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤簛頊y(cè)定。氣態(tài)試樣的制備氣態(tài)試樣的制備 氣態(tài)試樣可在氣體吸收池內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，氣態(tài)試樣可在氣體吸收池內(nèi)進(jìn)行測(cè)定

30、，它的兩端粘有紅外透光的的它的兩端粘有紅外透光的的NaCl或或KBr窗片。窗片。先將氣體池抽真空，再將試樣注入。先將氣體池抽真空，再將試樣注入。 當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時(shí)，當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時(shí)，必須采用光束聚焦器，并配有微量液體池、必須采用光束聚焦器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化物透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。或用帶有鹵化物透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。3.1.73.1.7紅外光譜在高分子材料研究紅外光譜在高分子材料研究中的應(yīng)用中的應(yīng)用(1)(1)鑒別相近結(jié)構(gòu)的聚合物鑒別相近結(jié)構(gòu)的聚合物例例1 PP1 PP和

31、和PIBPIB區(qū)別區(qū)別PPPP中的中的-CH-CH3 3在在1378cm1378cm-1-1處有面內(nèi)彎處有面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收，曲振動(dòng)吸收，PIBPIB中中CHCH3 3分裂成兩個(gè)分裂成兩個(gè)譜帶，在譜帶，在1153cm1153cm-1-1和和1227cm1227cm-1-1處。處。(2 )(2 )聚合物結(jié)構(gòu)分析聚合物結(jié)構(gòu)分析w在在310031003000cm-13000cm-1有吸收峰，可知含有芳環(huán)或烯類的有吸收峰，可知含有芳環(huán)或烯類的C-HC-H伸縮振動(dòng)，但究竟屬于伸縮振動(dòng)，但究竟屬于哪種類型就要看哪種類型就要看C CH H的其他峰。的其他峰。200020001668cm-11668cm-1區(qū)域

32、的一系列的峰和區(qū)域的一系列的峰和757cm-1757cm-1及及699cm-1699cm-1出現(xiàn)的峰，依據(jù)查圖，可知為苯的單取代苯，這樣可判斷出現(xiàn)的峰，依據(jù)查圖，可知為苯的單取代苯，這樣可判斷310031003000cm-3000cm-1 1處的峰為苯環(huán)中的處的峰為苯環(huán)中的C CH H的伸縮振動(dòng)。再檢查苯的骨架振動(dòng)，在的伸縮振動(dòng)。再檢查苯的骨架振動(dòng)，在1601cm-11601cm-1、1583cm-11583cm-1、1493cm-11493cm-1和和1452cm-11452cm-1的譜帶可證實(shí)是有苯環(huán)存在。再依據(jù)的譜帶可證實(shí)是有苯環(huán)存在。再依據(jù)300030002800cm-12800cm-

33、1的譜帶判斷是飽和碳?xì)浠衔锏奈眨业淖V帶判斷是飽和碳?xì)浠衔锏奈眨?493cm-11493cm-1和和1452cm-11452cm-1的強(qiáng)吸的強(qiáng)吸收也可以說明有收也可以說明有CHCH2 2或或C CH H彎曲振動(dòng)與苯環(huán)骨架振動(dòng)的重疊，由上可初步判斷聚彎曲振動(dòng)與苯環(huán)骨架振動(dòng)的重疊，由上可初步判斷聚合物為聚苯乙烯。合物為聚苯乙烯。 (3 )(3 )研究聚合物反應(yīng)研究聚合物反應(yīng)研究聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，聚合物降解，老化過程的反應(yīng)機(jī)理。研究聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，聚合物降解，老化過程的反應(yīng)機(jī)理。研究反應(yīng)過程關(guān)鍵：必須選擇一個(gè)特征峰，該峰受其它峰干研究反應(yīng)過程關(guān)鍵：必須選擇一個(gè)特征峰，該峰受其它峰干擾小，

34、而且又能表征反應(yīng)進(jìn)行的程度擾小，而且又能表征反應(yīng)進(jìn)行的程度例例1 1仲胺固化劑固化環(huán)氧樹脂反應(yīng)研究仲胺固化劑固化環(huán)氧樹脂反應(yīng)研究現(xiàn)象：現(xiàn)象：913cm913cm-1-1環(huán)氧基持征峰隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸減小，環(huán)氧基持征峰隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸減小，表征了環(huán)氧反應(yīng)進(jìn)行的程度。在反應(yīng)過程中，還觀察到表征了環(huán)氧反應(yīng)進(jìn)行的程度。在反應(yīng)過程中，還觀察到l050-1150cml050-1150cm-1-1范圍內(nèi)的醚鍵吸收峰不變，范圍內(nèi)的醚鍵吸收峰不變，34l0cm34l0cm-1-1的仲胺吸的仲胺吸收峰逐漸減小，而收峰逐漸減小，而3500cm3500cm-1-1羥基吸收峰逐漸增大。羥基吸收峰逐漸增大。說明：在

35、固化過程中主要的不是醚化反應(yīng)，而是由胺基形說明：在固化過程中主要的不是醚化反應(yīng)，而是由胺基形成交聯(lián)點(diǎn)。成交聯(lián)點(diǎn)。例2高聚物光、熱氧化過程研究聚乙烯薄膜：沒有用聚乙烯薄膜：沒有用紫外光輻射前的譜圖紫外光輻射前的譜圖如圖中的實(shí)線所示，如圖中的實(shí)線所示，而在氧和水氣存在下而在氧和水氣存在下，用紫外光輻照后，用紫外光輻照后的譜如虛線所示，可的譜如虛線所示，可以明顯觀察到輻照后以明顯觀察到輻照后在羰基區(qū)有明顯的吸在羰基區(qū)有明顯的吸收峰形成。收峰形成。例例3 N-3 N-乙烯基毗咯烷酮乙烯基毗咯烷酮（ VPVP）與）與和甲基和甲基丙丙烯酸烯酸- - -羥羥乙乙酯（酯（ HEMAHEMA）共聚反應(yīng)研究）共聚

36、反應(yīng)研究(4)高聚物取向的研究 偏振紅外光譜：w 在紅外光譜儀測(cè)量光路中加入一個(gè)偏振器便形成偏在紅外光譜儀測(cè)量光路中加入一個(gè)偏振器便形成偏振紅外光譜，它是研究高聚物分子鏈取向的很好的振紅外光譜，它是研究高聚物分子鏈取向的很好的一種手段。當(dāng)紅外光通過偏振器后，得到電矢量只一種手段。當(dāng)紅外光通過偏振器后，得到電矢量只有一個(gè)方向的偏振光。這束光照射到取向的高聚物有一個(gè)方向的偏振光。這束光照射到取向的高聚物時(shí)，若其基團(tuán)振動(dòng)偶極矩變化的方向與偏振光電矢時(shí)，若其基團(tuán)振動(dòng)偶極矩變化的方向與偏振光電矢量方向平行，則基團(tuán)的振動(dòng)吸收有最大吸收強(qiáng)度，量方向平行，則基團(tuán)的振動(dòng)吸收有最大吸收強(qiáng)度，反之若二者垂直，則基團(tuán)

37、的振動(dòng)吸收強(qiáng)度為零，聚反之若二者垂直，則基團(tuán)的振動(dòng)吸收強(qiáng)度為零，聚合物試樣這種在兩個(gè)垂直方向上對(duì)偏振光具有不同合物試樣這種在兩個(gè)垂直方向上對(duì)偏振光具有不同的吸收的現(xiàn)象稱為二向色性。樣品的二向色性比的吸收的現(xiàn)象稱為二向色性。樣品的二向色性比R R可用下式計(jì)算：可用下式計(jì)算：例例1 1：多肽的紅外二向色性：多肽的紅外二向色性在多肽的紅外光譜研究中，使用偏振法可以有效地區(qū)分不在多肽的紅外光譜研究中，使用偏振法可以有效地區(qū)分不同構(gòu)象的異構(gòu)體。多肽具有如下的結(jié)構(gòu)形式：同構(gòu)象的異構(gòu)體。多肽具有如下的結(jié)構(gòu)形式：其中其中X和和Y為端基，為端基，R是各種結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈。構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)換是各種結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈。構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)換

38、會(huì)引起對(duì)應(yīng)紅外光譜譜帶二向色性行為的變化。其中取向會(huì)引起對(duì)應(yīng)紅外光譜譜帶二向色性行為的變化。其中取向變化比較明顯的主要是酰胺基團(tuán)，與其相應(yīng)的譜帶如酰胺變化比較明顯的主要是酰胺基團(tuán)，與其相應(yīng)的譜帶如酰胺I(CO伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng))和酰胺和酰胺 (C-N伸縮振動(dòng)和伸縮振動(dòng)和N-H的變形振的變形振動(dòng)動(dòng))譜帶的二向色性變化較顯著譜帶的二向色性變化較顯著。型的多肽是折疊的螺旋構(gòu)象，分子中的型的多肽是折疊的螺旋構(gòu)象，分子中的C CO O和和N-HN-H基團(tuán)大體上與螺旋軸基團(tuán)大體上與螺旋軸相平行。而相平行。而型多肽是伸展的平面曲折鏈構(gòu)象，其型多肽是伸展的平面曲折鏈構(gòu)象，其C CO O和和N-HN-H基團(tuán)與鏈軸

39、基團(tuán)與鏈軸相垂直，如圖所示。因此，這兩種異構(gòu)體的酰胺相垂直，如圖所示。因此，這兩種異構(gòu)體的酰胺I I和酰胺和酰胺譜帶具有不同譜帶具有不同的二向色性。的二向色性。酰胺酰胺I I帶（帶（1660cm1660cm-1-1）：）：型為平行譜帶，型為平行譜帶，型型為垂直譜帶；為垂直譜帶；酰胺酰胺IIII帶（帶（1550cm1550cm-1-1）：）：型為垂直譜帶，型為垂直譜帶，型型為平行譜帶。為平行譜帶。位置也發(fā)生變化。位置也發(fā)生變化。 例例2 2：單向拉伸：單向拉伸PETPET膜的紅外三向色性膜的紅外三向色性在平行、垂直、及厚度三個(gè)方向的紅外光譜在平行、垂直、及厚度三個(gè)方向的紅外光譜 許多聚合物的取向

40、具有三許多聚合物的取向具有三維的特性。維的特性。(5 )(5 )聚合物的表界面結(jié)構(gòu)分析聚合物的表界面結(jié)構(gòu)分析主要用透射，衰減內(nèi)反射，漫反射，反射吸收，光主要用透射，衰減內(nèi)反射，漫反射，反射吸收，光聲光譜等聲光譜等。衰減內(nèi)反射（衰減內(nèi)反射（ATRATR）原理：紅外輻射投射到樣）原理：紅外輻射投射到樣品表面，當(dāng)光線的入射角品表面，當(dāng)光線的入射角比臨界角比臨界角cc大時(shí)，大時(shí)，光線完全被反射，產(chǎn)生全反射現(xiàn)象。實(shí)際上，光線完全被反射，產(chǎn)生全反射現(xiàn)象。實(shí)際上，光線并不是在樣品表面被直接反射回來，而是光線并不是在樣品表面被直接反射回來，而是貫穿到樣品表面內(nèi)一定深度后，再返回表面。貫穿到樣品表面內(nèi)一定深度后

41、，再返回表面。如果樣品在入射光的頻率范圍內(nèi)有吸收，則反如果樣品在入射光的頻率范圍內(nèi)有吸收，則反射光的強(qiáng)度在被吸收的頻率位置減弱，因而就射光的強(qiáng)度在被吸收的頻率位置減弱，因而就產(chǎn)生和普通透射吸收相似的現(xiàn)象，所得光譜就產(chǎn)生和普通透射吸收相似的現(xiàn)象，所得光譜就稱為內(nèi)反射光譜。稱為內(nèi)反射光譜。 例例1 1高聚物表面結(jié)構(gòu)分析高聚物表面結(jié)構(gòu)分析用透射方法測(cè)用透射方法測(cè)量一種未知薄量一種未知薄膜。一般譜圖膜。一般譜圖只能看出主體只能看出主體可能是聚酰亞可能是聚酰亞胺。若用胺。若用ATRATR測(cè)測(cè)定薄膜正反兩定薄膜正反兩面，得到的譜面，得到的譜圖可看出兩面圖可看出兩面是不同的，與是不同的，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜

42、圖對(duì)照后可推斷是聚后可推斷是聚均苯四酰亞胺均苯四酰亞胺與氟化乙丙烯與氟化乙丙烯聚合物的復(fù)合聚合物的復(fù)合膜。膜。例例2 2 表面吸附研究表面吸附研究有三種方法：（有三種方法：（1 1）吸附材料預(yù)先與被吸附）吸附材料預(yù)先與被吸附物平衡，然后將吸附材料表面與晶體板接觸，物平衡，然后將吸附材料表面與晶體板接觸，從光譜上確定被吸附物的結(jié)構(gòu)及其與吸附材料從光譜上確定被吸附物的結(jié)構(gòu)及其與吸附材料之間的相互作用；（之間的相互作用；（2 2）吸附材料在晶體板上形）吸附材料在晶體板上形成一簿膜，外面是流動(dòng)的或靜止?fàn)顟B(tài)的被吸附成一簿膜，外面是流動(dòng)的或靜止?fàn)顟B(tài)的被吸附物溶液，進(jìn)行平衡或現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量；（物溶液，進(jìn)行平衡或現(xiàn)

43、場(chǎng)測(cè)量；（3 3）用吸附材）用吸附材料做成晶體板，處于靜止或流動(dòng)的被吸附環(huán)境料做成晶體板，處于靜止或流動(dòng)的被吸附環(huán)境中，進(jìn)行測(cè)量。中，進(jìn)行測(cè)量。 觀察狗血液在材料表面凝結(jié)過程：將高分子觀察狗血液在材料表面凝結(jié)過程：將高分子材料涂在晶體板表面，厚度材料涂在晶體板表面，厚度100nm100nm，當(dāng)血液，當(dāng)血液從涂覆的高分子材料外表面流過時(shí)，紅外光從涂覆的高分子材料外表面流過時(shí)，紅外光譜儀即開始掃描，每隔譜儀即開始掃描，每隔5s5s即得到一張譜圖，即得到一張譜圖，差減扣除水及高分子材料的貢獻(xiàn)，即可以得差減扣除水及高分子材料的貢獻(xiàn)，即可以得到血液吸附在材料表面的沉淀物結(jié)構(gòu)。到血液吸附在材料表面的沉淀物

44、結(jié)構(gòu)。(6)(6)聚合物立體構(gòu)型、結(jié)晶研究聚合物立體構(gòu)型、結(jié)晶研究例例1 1：丁二烯聚合物的：丁二烯聚合物的C-HC-H彎曲振動(dòng)反式異構(gòu)體時(shí)在彎曲振動(dòng)反式異構(gòu)體時(shí)在967cm967cm-1-1；而；而順式則出現(xiàn)在順式則出現(xiàn)在738cm738cm-1-1；1 1，2-2-異構(gòu)為異構(gòu)為910cm910cm-1-1例例2 2、PVDFPVDF結(jié)晶研究結(jié)晶研究976cm976cm-1-1、445cm445cm-1-1、430cm430cm-1-1處的譜帶分別為處的譜帶分別為、晶型的特征譜帶。晶型的特征譜帶。 晶型在晶型在445cm445cm-1-1也有吸收。也有吸收。3022cm3022cm-1-1為

45、內(nèi)標(biāo)帶。為內(nèi)標(biāo)帶。3.1.83.1.8紅外光譜新技術(shù)及應(yīng)用紅外光譜新技術(shù)及應(yīng)用時(shí)間分辯光譜：用于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化或者瞬間壽命的時(shí)間短時(shí)間分辯光譜：用于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化或者瞬間壽命的時(shí)間短于光譜儀的一次掃描時(shí)間。于光譜儀的一次掃描時(shí)間。紅外光熱光聲光譜技術(shù)：常規(guī)紅外光譜光的吸收是用光電傳紅外光熱光聲光譜技術(shù)：常規(guī)紅外光譜光的吸收是用光電傳感器檢測(cè)透過的光通量、然后與沒有樣品時(shí)的光通量比較來完感器檢測(cè)透過的光通量、然后與沒有樣品時(shí)的光通量比較來完成的。紅外光熱光聲光譜中光的吸收用聲傳感器檢測(cè)，檢測(cè)是成的。紅外光熱光聲光譜中光的吸收用聲傳感器檢測(cè)，檢測(cè)是通過周圍氣體壓力的變化來測(cè)定的。固有的優(yōu)點(diǎn)是直接正

46、比于通過周圍氣體壓力的變化來測(cè)定的。固有的優(yōu)點(diǎn)是直接正比于吸收的光，因此能測(cè)量吸收非常弱的樣品。保留樣品常規(guī)光譜吸收的光，因此能測(cè)量吸收非常弱的樣品。保留樣品常規(guī)光譜的特征，不需或只有少許稀釋劑，對(duì)樣品的大小、形狀無嚴(yán)格的特征，不需或只有少許稀釋劑，對(duì)樣品的大小、形狀無嚴(yán)格要求。要求。w強(qiáng)吸收、高分散的樣品。如深色催化劑、煤及人發(fā)等。強(qiáng)吸收、高分散的樣品。如深色催化劑、煤及人發(fā)等。 w橡膠、高聚物等難以制樣的樣品。橡膠、高聚物等難以制樣的樣品。 不允許加工處理的樣品。如古物表層等。不允許加工處理的樣品。如古物表層等。 0I窗口窗口變頻變頻紅外光紅外光光光熱熱樣樣品品氣氣體體界面層界面層微音器微

47、音器前置前置放大放大器器光聲信號(hào)光聲信號(hào)glg2sllblblllggls樣品支撐臺(tái)厚樣品支撐臺(tái)厚光吸收長度光吸收長度樣品厚樣品厚氣體熱擴(kuò)散長氣體熱擴(kuò)散長氣體層厚氣體層厚樣品熱擴(kuò)散長樣品熱擴(kuò)散長w氣氣- -紅：分離加分析，用于混合物的分析；紅：分離加分析，用于混合物的分析；w熱重?zé)嶂? -紅外：研究熱裂解產(chǎn)物，再分析聚合物紅外：研究熱裂解產(chǎn)物，再分析聚合物的性能；的性能；w傅立葉變換紅外光譜顯微技術(shù)：微量樣品，傅立葉變換紅外光譜顯微技術(shù)：微量樣品，直接測(cè)試；直接測(cè)試；w傅立葉變換紅外發(fā)射光譜技術(shù)：用于不宜做傅立葉變換紅外發(fā)射光譜技術(shù)：用于不宜做透射光譜體系的材料表面、腐蝕性極強(qiáng)及不透射光譜體系

48、的材料表面、腐蝕性極強(qiáng)及不透明物體、高溫樣品的分析。樣品受熱后，透明物體、高溫樣品的分析。樣品受熱后，便要產(chǎn)生熱輻射，輻射特征與樣品的組分、便要產(chǎn)生熱輻射，輻射特征與樣品的組分、溫度、頻率或波長和波數(shù)有關(guān)。這樣就可根溫度、頻率或波長和波數(shù)有關(guān)。這樣就可根據(jù)樣品的發(fā)射率與波數(shù)的關(guān)系，對(duì)樣品進(jìn)行據(jù)樣品的發(fā)射率與波數(shù)的關(guān)系，對(duì)樣品進(jìn)行定性或定量的分析。定性或定量的分析。 32激光激光Raman光譜法光譜法 321基本原理基本原理w 當(dāng)光子作用于分子時(shí)，光子僅僅改變其運(yùn)動(dòng)方向，當(dāng)光子作用于分子時(shí)，光子僅僅改變其運(yùn)動(dòng)方向，而不改變其頻率，這種彈性散射過程對(duì)應(yīng)于瑞利散射。而不改變其頻率，這種彈性散射過程對(duì)

49、應(yīng)于瑞利散射。1928年年C.V.拉曼實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光穿過透明介質(zhì)被分子散射拉曼實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光穿過透明介質(zhì)被分子散射的光發(fā)生頻率變化，這一現(xiàn)象稱為拉曼散射。光子與分子的光發(fā)生頻率變化，這一現(xiàn)象稱為拉曼散射。光子與分子之間發(fā)生能量交換，光子得到能量的過程對(duì)應(yīng)于頻率增加之間發(fā)生能量交換，光子得到能量的過程對(duì)應(yīng)于頻率增加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量的過程對(duì)應(yīng)于頻率的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量的過程對(duì)應(yīng)于頻率減小的斯托克斯拉曼散射。斯托克斯和反斯托克斯線與瑞減小的斯托克斯拉曼散射。斯托克斯和反斯托克斯線與瑞利線之間的頻率差數(shù)值相等，符號(hào)相反，通常只測(cè)斯托克利線之間的頻率差數(shù)值相等，符號(hào)相反，

50、通常只測(cè)斯托克斯線。斯線。 斯托克斯線或反斯托克斯線與入射光頻率之差稱為斯托克斯線或反斯托克斯線與入射光頻率之差稱為Raman位移位移。同一種物質(zhì)分子，隨著入射光頻率的改。同一種物質(zhì)分子，隨著入射光頻率的改變，變，Raman線的頻率也改變，但線的頻率也改變，但Raman位移位移始終保持始終保持不變，因此不變，因此Raman位移與入射光頻率無關(guān)，它與物質(zhì)分位移與入射光頻率無關(guān)，它與物質(zhì)分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)。不同物質(zhì)分子有不同的振動(dòng)和子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)。不同物質(zhì)分子有不同的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，因而有不同的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，因而有不同的Raman位移。如以位移。如以Raman位移位移（波數(shù)）為橫坐標(biāo)，強(qiáng)

51、度為縱坐標(biāo)，而把激發(fā)光的波數(shù)作（波數(shù)）為橫坐標(biāo)，強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，而把激發(fā)光的波數(shù)作為零（頻率位移的標(biāo)準(zhǔn)，即為零（頻率位移的標(biāo)準(zhǔn)，即0）寫在光譜的最右端，并略）寫在光譜的最右端，并略去反去反Stokes譜帶，使得到類似于紅外光譜的譜帶，使得到類似于紅外光譜的Raman光譜光譜圖。圖。 一般的光譜只有兩個(gè)基本參數(shù)，即頻率一般的光譜只有兩個(gè)基本參數(shù)，即頻率(或波長、波或波長、波數(shù)數(shù))和強(qiáng)度，但和強(qiáng)度，但Raman光譜還具有一個(gè)去偏振度，以它來光譜還具有一個(gè)去偏振度，以它來衡量分子振動(dòng)的對(duì)稱性，增加了有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的信息。衡量分子振動(dòng)的對(duì)稱性，增加了有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的信息。322激光激光Raman光譜儀與樣品

52、的放置光譜儀與樣品的放置 激光Raman光譜儀的基本組成有激光光源、樣品池、單色器和檢測(cè)記錄系統(tǒng)四部分，并配有微機(jī)控制儀器操作和處理數(shù)據(jù)。圖3-14 激光Raman光譜儀的基本組成圖3-15 樣品的放置方式 323Raman光譜與紅外光譜比較光譜與紅外光譜比較 拉曼光譜與紅外光譜一樣，都能提供分子振動(dòng)頻率的信拉曼光譜與紅外光譜一樣，都能提供分子振動(dòng)頻率的信息。拉曼效應(yīng)為散射過程，光譜為散射光譜。而紅外光譜對(duì)息。拉曼效應(yīng)為散射過程，光譜為散射光譜。而紅外光譜對(duì)應(yīng)的是與光子被分子吸收，是吸收光譜。拉曼散射過程來源應(yīng)的是與光子被分子吸收，是吸收光譜。拉曼散射過程來源于分子的誘導(dǎo)偶極矩，與分子極化率變

53、化相關(guān)，非極性分子于分子的誘導(dǎo)偶極矩，與分子極化率變化相關(guān)，非極性分子及基團(tuán)的振動(dòng)導(dǎo)致分子變形，引起極化率變化，是拉曼活性及基團(tuán)的振動(dòng)導(dǎo)致分子變形，引起極化率變化，是拉曼活性的；紅外吸收過程與分子永久偶極矩的變化相關(guān)，極性分子的；紅外吸收過程與分子永久偶極矩的變化相關(guān)，極性分子及基團(tuán)的振動(dòng)引起永久偶極矩的變化，通常是紅外活性的。及基團(tuán)的振動(dòng)引起永久偶極矩的變化，通常是紅外活性的。 與紅外光譜相比，拉曼散射光譜具有下述優(yōu)點(diǎn)與紅外光譜相比，拉曼散射光譜具有下述優(yōu)點(diǎn): : （1 1）拉曼光譜是一個(gè)散射過程，因而任何尺寸、形狀、透）拉曼光譜是一個(gè)散射過程，因而任何尺寸、形狀、透明度的樣品、只要能被激光

54、照射到，就可直接用來測(cè)量。由明度的樣品、只要能被激光照射到，就可直接用來測(cè)量。由于激光束的直徑較小，極微量樣品都可測(cè)量。于激光束的直徑較小，極微量樣品都可測(cè)量。 （2 2）水是極性很強(qiáng)的分子，因而其紅外吸收非常強(qiáng)烈。但）水是極性很強(qiáng)的分子，因而其紅外吸收非常強(qiáng)烈。但水的拉曼散射極微弱，因而水溶液樣品可直接進(jìn)行測(cè)量，這水的拉曼散射極微弱，因而水溶液樣品可直接進(jìn)行測(cè)量，這對(duì)生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射也較對(duì)生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射也較弱，因而玻璃可作為理想的窗口材料。弱，因而玻璃可作為理想的窗口材料。 （3 3）對(duì)于聚合物及其他分子。拉曼散射的選樣定則限制較

55、）對(duì)于聚合物及其他分子。拉曼散射的選樣定則限制較小，因而可得到更為豐富的譜帶。小，因而可得到更為豐富的譜帶。S-SS-S，C-CC-C，C=CC=C等紅外較弱等紅外較弱的官能團(tuán)，在拉曼光譜中信號(hào)較為強(qiáng)烈。的官能團(tuán)，在拉曼光譜中信號(hào)較為強(qiáng)烈。 324Raman光譜在材料中的應(yīng)用光譜在材料中的應(yīng)用 （1）高分子材料中應(yīng)用）高分子材料中應(yīng)用 拉曼光譜可以應(yīng)用于高分子材料分子結(jié)構(gòu)組成、立體拉曼光譜可以應(yīng)用于高分子材料分子結(jié)構(gòu)組成、立體規(guī)整性、結(jié)晶取向、分子相互作用等多方面研究。規(guī)整性、結(jié)晶取向、分子相互作用等多方面研究。 聚乙烯：在紅外光譜中，聚乙烯：在紅外光譜中，CH2振動(dòng)為最顯著的譜帶，而振動(dòng)為最

56、顯著的譜帶，而在拉曼光譜中，在拉曼光譜中，C-C振動(dòng)有明顯的散射峰。振動(dòng)有明顯的散射峰。圖3-16 線型聚乙烯的紅外及拉曼光譜圖3-17 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的紅外及拉曼光譜PMMA：拉曼光譜的低頻率區(qū)出現(xiàn)了較為豐富的譜帶信號(hào)，而其紅外光譜的同一區(qū)域譜帶信息都很弱。C=O、C-O振動(dòng)模式在紅外光譜中有強(qiáng)烈的吸收，而C-C振動(dòng)模式在拉曼光譜中較為明顯。 (2)材料表面化學(xué)研究中的應(yīng)用材料表面化學(xué)研究中的應(yīng)用 表面增強(qiáng)拉曼光譜表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS)用通常的拉曼光譜法測(cè)定吸附在膠質(zhì)金用通常的拉曼光譜法測(cè)定吸附在膠質(zhì)金

57、屬顆粒如銀、金或銅表面的樣品，或吸附在這些金屬片粗屬顆粒如銀、金或銅表面的樣品，或吸附在這些金屬片粗糙表面上的樣品。糙表面上的樣品。 圖圖3-18為苯并咪唑、聚苯并咪唑及兩者混合后在銅表為苯并咪唑、聚苯并咪唑及兩者混合后在銅表面加熱下的原位面加熱下的原位SERS譜。在高溫下可以清楚地觀察到在譜。在高溫下可以清楚地觀察到在480-630cm-1之間出現(xiàn)的氧化銅及氧化亞銅的拉曼譜線，當(dāng)之間出現(xiàn)的氧化銅及氧化亞銅的拉曼譜線，當(dāng)用苯并咪唑及聚苯并咪唑混合溶液處理銅片之后，金屬表用苯并咪唑及聚苯并咪唑混合溶液處理銅片之后，金屬表面呈現(xiàn)更優(yōu)良的耐高溫氧化性能。面呈現(xiàn)更優(yōu)良的耐高溫氧化性能。 2h0h4h0h2h8h氧化物氧化物790139510051620加熱時(shí)間 200 cm-11800200cm-11800加熱時(shí)間 (a)苯并三氮唑預(yù)先處理 (b)聚苯并咪唑預(yù)先處理 (c) 苯并咪唑及聚苯并咪唑混合溶液預(yù)先處理圖3-18 銅在200下氧化的現(xiàn)場(chǎng)SER