XRF培訓(xùn)第二期(物理基礎(chǔ)2004.6.12)

1、 物理基礎(chǔ) 第二期XRF培訓(xùn)講義 高新華高新華 教授教授 (2004.6.12) 一一. X-. X-射線的定義射線的定義1. 電磁輻射電磁輻射(波長(zhǎng)波長(zhǎng)) 波長(zhǎng)為：波長(zhǎng)為：0.01 nm - 10.0 nm2. 微觀粒子微觀粒子( (能量能量) ) 能量為：能量為：124 124 keVkeV - 0.124 keV3. 波粒雙重性波粒雙重性 ： 1nm = 10 = 10-9m = 10-6mm E=hc g-raysX-raysUVVisual0.0010.010.11.010.0 100200 nm X X射線的二重性射線的二重性表現(xiàn)為波動(dòng)性時(shí)表現(xiàn)為波動(dòng)性時(shí)：以光速直線傳播以光速直線傳

2、播；與物質(zhì)相遇發(fā)生反射與物質(zhì)相遇發(fā)生反射、 折射折射、衍射和透射衍射和透射。表現(xiàn)微粒特性時(shí)表現(xiàn)微粒特性時(shí)：具有能量具有能量；與原子相遇發(fā)生散射與原子相遇發(fā)生散射、吸收吸收、 感光感光、電離、電離、光化反應(yīng)等光化反應(yīng)等 二二. X-. X-射線的起源射線的起源 電磁理論電磁理論：X X射線起源于高能粒子與原子的相互作用射線起源于高能粒子與原子的相互作用 即高速電子在陽(yáng)極原子核場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)受阻即高速電子在陽(yáng)極原子核場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)受阻; ;量子理論量子理論：X X射線起源于原子內(nèi)層軌道電子的躍遷射線起源于原子內(nèi)層軌道電子的躍遷。 X X光管的簡(jiǎn)單原理光管的簡(jiǎn)單原理 X射線射線陰極燈絲陰極燈絲 陽(yáng)極陽(yáng)極RhBe

3、窗口窗口1. 陰極發(fā)射的電子在電場(chǎng)作用下飛向陽(yáng)極陰極發(fā)射的電子在電場(chǎng)作用下飛向陽(yáng)極;2. 高速電子與陽(yáng)極靶原子相遇突然停止高速電子與陽(yáng)極靶原子相遇突然停止，并轉(zhuǎn)移能量并轉(zhuǎn)移能量， 發(fā)射發(fā)射X射線光子射線光子；3. 高速電子的能量高速電子的能量99%以熱能釋放以熱能釋放，僅有僅有1 的能量的能量 轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成X射線光子射線光子。 X X光管的基本結(jié)構(gòu)光管的基本結(jié)構(gòu)X射線管由陽(yáng)極射線管由陽(yáng)極(靶靶)、陰極陰極(燈絲燈絲)、真空管殼真空管殼、鈹窗口鈹窗口及高壓插座組成及高壓插座組成X光管的分類 高功率超尖銳管高功率超尖銳管(SST) 低功率透射管低功率透射管(TTT) X X光管發(fā)射效率的比較光管發(fā)

4、射效率的比較 光強(qiáng)與距離的關(guān)系三. X射線的分類X-X-射線分為射線分為 ：連續(xù)：連續(xù)X X射線和特征射線和特征X X射線兩類：射線兩類： 連續(xù)連續(xù)X X射線射線( (韌致輻射韌致輻射) )：波長(zhǎng)連續(xù)變化；：波長(zhǎng)連續(xù)變化； 特征特征X X射線射線 ：波長(zhǎng)分立的線條，與原子序數(shù)有關(guān)：波長(zhǎng)分立的線條，與原子序數(shù)有關(guān) 連續(xù)連續(xù)X X射線與特征射線與特征X X射線疊加共存；射線疊加共存； 光子激發(fā)時(shí)，不產(chǎn)生連續(xù)光子激發(fā)時(shí)，不產(chǎn)生連續(xù)X X射線；射線；1.連續(xù)X射線及光譜連續(xù)光譜波長(zhǎng)連續(xù)光譜波長(zhǎng) 光譜強(qiáng)度光譜強(qiáng)度IKiZ()() = =- -min112連續(xù)光譜與特征連續(xù)光譜與特征X X射線迭加共存射線

5、迭加共存特征X射線光譜連續(xù)連續(xù)X X射線的特點(diǎn)射線的特點(diǎn) l連續(xù)譜的強(qiáng)度分布隨電壓升高向短波方向移動(dòng)連續(xù)譜的強(qiáng)度分布隨電壓升高向短波方向移動(dòng)l 峰值強(qiáng)度隨電壓、電流和原子序數(shù)升高而增大峰值強(qiáng)度隨電壓、電流和原子序數(shù)升高而增大l 每個(gè)分布都有一個(gè)最短波長(zhǎng)每個(gè)分布都有一個(gè)最短波長(zhǎng)0 0 和等效波和等效波maxmax 0 0 =1.24/V ; =1.24/V ; maxmax =1.5 =1.50 0 ； 光管連續(xù)光管連續(xù)X X射線光譜強(qiáng)度公式射線光譜強(qiáng)度公式 稱為稱為連續(xù)譜連續(xù)譜 - - 克拉馬公式克拉馬公式 連續(xù)連續(xù)X X射線光譜強(qiáng)度的計(jì)算射線光譜強(qiáng)度的計(jì)算I =KiZ( ) min- 11電

6、壓對(duì)連續(xù)分布的影響電壓對(duì)連續(xù)分布的影響I( )=KiZmin- 11向短波方向移動(dòng)向短波方向移動(dòng) 電流電流 (i)(i)對(duì)強(qiáng)度分布的影響對(duì)強(qiáng)度分布的影響I( )=KiZmin- 11峰位不變峰位不變，強(qiáng)度隨電流增加而增加強(qiáng)度隨電流增加而增加靶材靶材( (陽(yáng)極陽(yáng)極) )對(duì)強(qiáng)度的影響對(duì)強(qiáng)度的影響IWCrRh(nm)峰位不變峰位不變，強(qiáng)度隨原子量增加而增加強(qiáng)度隨原子量增加而增加2.2.特征特征X X射線光譜射線光譜特征特征X X射線光譜產(chǎn)生于原子內(nèi)部軌道電子的躍遷射線光譜產(chǎn)生于原子內(nèi)部軌道電子的躍遷 . .由由不連續(xù)的分立的特征線構(gòu)成不連續(xù)的分立的特征線構(gòu)成, ,其波長(zhǎng)隨原子序數(shù)變化，其波長(zhǎng)隨原子序

7、數(shù)變化，這種變化遵循物理學(xué)著名的莫塞這種變化遵循物理學(xué)著名的莫塞(Moseley)(Moseley)定律。不定律。不同的元素，具有一組波長(zhǎng)不同的特征譜線組成同的元素，具有一組波長(zhǎng)不同的特征譜線組成 。波長(zhǎng)。波長(zhǎng)與原子序數(shù)的關(guān)系為：與原子序數(shù)的關(guān)系為：2)(1-=ZK特征特征X X射線光譜的產(chǎn)生射線光譜的產(chǎn)生 原子內(nèi)層軌道結(jié)構(gòu)特征特征X X射線光譜的產(chǎn)生射線光譜的產(chǎn)生 原子內(nèi)層軌道結(jié)構(gòu) 原子內(nèi)層軌道的電子組態(tài)原子內(nèi)層軌道的電子組態(tài)量子數(shù)量子數(shù) K K 殼層電子組態(tài)殼層電子組態(tài)n n1 11 1最大電子數(shù)最大電子數(shù)l l0 00 0 m m0 00 0 s s 組態(tài)符組態(tài)符1s1s1s1s2 2；

8、1s1s2 2量子數(shù)量子數(shù) L L 殼層電子組態(tài)殼層電子組態(tài)n n2 22 22 22 22 22 22 22 2l l0 00 01 11 11 11 11 11 1m m0 00 01 11 10 00 01 11 1s s符號(hào)符號(hào)2s2s2s2s2p2p2p2p2p2p2p2p2p2p2p2p 量子力學(xué)選擇定則：量子力學(xué)選擇定則： n n 0 0 l = l = 1 1 j = 0 , j = 0 ,1 1 不符合以上原則的躍遷不符合以上原則的躍遷都是禁止的都是禁止的 原子能級(jí)間的電子躍遷選擇定則原子能級(jí)間的電子躍遷選擇定則 原子能級(jí)間的電子躍遷與光發(fā)射原子能級(jí)間的電子躍遷與光發(fā)射 L

9、K K1 L K K2 M K K1 K 系 M K K2 N K K3 M L L1 M L L2 M L L1 L系 N L L1 各線系光譜線間的相對(duì)強(qiáng)度關(guān)系各線系光譜線間的相對(duì)強(qiáng)度關(guān)系K K 系譜線的相對(duì)強(qiáng)度為：系譜線的相對(duì)強(qiáng)度為： K K 1 1 ：K K 2 2 ：K K ：K K 1 1：K K 2 2 100 100 ：50 50 ：150 150 ：15 15 ： 5L 系譜線的相對(duì)強(qiáng)度為：系譜線的相對(duì)強(qiáng)度為： L L 1 1 ：L L 2 2 ：L L 1 1 ：L L 2 2 ：L L 3 3 ：L L 4 4 ：L L 1 1 ：L L ：L L 100 100 ：10

10、 10 ：70 70 ：30 30 ： 10 10 ： 5 5 ：10 10 ：3 3 ： 1 1M M 系譜線的相對(duì)強(qiáng)度為系譜線的相對(duì)強(qiáng)度為: : M M 1 1 ： M M 2 2 ： M M 1 1 ： M M 1 1 100 100 ： 10 10 ： 50 50 ： 5 5這里必須說(shuō)明：這里必須說(shuō)明：K K 線的波長(zhǎng)為：線的波長(zhǎng)為： K K = (2 = (2 K K + + K K ) / 3 ) / 3 。特征X射線光譜的強(qiáng)度計(jì)算 式中：式中：C C為常數(shù)；為常數(shù)；i,Vi,V分別為分別為X X光管的工作電流和電壓；光管的工作電流和電壓； V VK K為臨界激發(fā)電位為臨界激發(fā)電位

11、 7.1)(KVVCiKI-= 四四. X. X射線的基本性質(zhì)射線的基本性質(zhì) 1. X射線的吸收射線的吸收：2. X射線的散射射線的散射：3. X射線的衍射射線的衍射：光電吸收光電吸收吸收定律吸收定律吸收系數(shù)吸收系數(shù)臨界厚度臨界厚度相干散射相干散射非相干散射非相干散射衍射現(xiàn)象衍射現(xiàn)象布拉格定律布拉格定律 1. X1. X射線的吸收射線的吸收 光電效應(yīng)光電效應(yīng) 相干散射相干散射 非相干散射非相干散射 衍衍 射射 所有效應(yīng)同時(shí)發(fā)生所有效應(yīng)同時(shí)發(fā)生常規(guī)吸收的吸收公式常規(guī)吸收的吸收公式I = I0 e -x (Beer - Lambert) 式中式中： 質(zhì)量衰減系數(shù)質(zhì)量衰減系數(shù)cm2/g 密度密度g/

12、cm3 x 輻射通過(guò)吸收體的光路輻射通過(guò)吸收體的光路cm 線性衰減系數(shù)線性衰減系數(shù)1/cm(比耳朗伯定律)X射線的光電吸收射線的光電吸收 逐出電子產(chǎn)生特征逐出電子產(chǎn)生特征X射線射線 光電效應(yīng)是吸收的最大貢獻(xiàn)者光電效應(yīng)是吸收的最大貢獻(xiàn)者 其他光子其他光子(俄歇電子俄歇電子)特征特征X射線光子射線光子光電吸收引起光發(fā)射的熒光產(chǎn)額光電吸收引起光發(fā)射的熒光產(chǎn)額 = 發(fā)射的光子數(shù)發(fā)射的光子數(shù)光電離引起的內(nèi)層空光電離引起的內(nèi)層空由光電效應(yīng)引起光發(fā)射的熒光產(chǎn)額與原子序數(shù)有關(guān)由光電效應(yīng)引起光發(fā)射的熒光產(chǎn)額與原子序數(shù)有關(guān)，隨原子序數(shù)降低而降低隨原子序數(shù)降低而降低。 N NK K 表示單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的表示單位時(shí)間

13、內(nèi)產(chǎn)生的K K層空位數(shù)；層空位數(shù)；nknk，nknk，nknk 1 1 是單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)出特征線是單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)出特征線K K，K K K K的光子數(shù)。的光子數(shù)。.121)(=NnNnNnNniiiiiKKKkK 熒光產(chǎn)額計(jì)算公式熒光產(chǎn)額計(jì)算公式鎂原子鎂原子K層光電離產(chǎn)生的俄歇效應(yīng)層光電離產(chǎn)生的俄歇效應(yīng) 光電吸收引起的俄歇效應(yīng)光電吸收引起的俄歇效應(yīng) 原子在原子在L至至K殼層電子躍遷過(guò)程中引起的光子未能逸出原子被吸收殼層電子躍遷過(guò)程中引起的光子未能逸出原子被吸收轉(zhuǎn)而發(fā)射高層電子的現(xiàn)象轉(zhuǎn)而發(fā)射高層電子的現(xiàn)象，稱為俄歇效應(yīng)稱為俄歇效應(yīng)，也稱也稱 內(nèi)轉(zhuǎn)換內(nèi)轉(zhuǎn)換。俄歇效應(yīng)發(fā)射的伴線俄歇效應(yīng)發(fā)射的伴線( (非

14、圖標(biāo)線非圖標(biāo)線) )SiK 伴線伴線SiSK 俄歇效應(yīng)與熒光效應(yīng)是相互競(jìng)爭(zhēng)光電效應(yīng)俄歇效應(yīng)與熒光效應(yīng)是相互競(jìng)爭(zhēng)光電效應(yīng)，原子序數(shù)越小熒光原子序數(shù)越小熒光產(chǎn)額越低產(chǎn)額越低，俄歇效應(yīng)就越高俄歇效應(yīng)就越高。輕元素?zé)晒猱a(chǎn)額低輕元素?zé)晒猱a(chǎn)額低，俄歇效應(yīng)高俄歇效應(yīng)高。質(zhì)量吸收質(zhì)量吸收(衰減衰減)系數(shù)系數(shù)元素元素(Z)對(duì)入射對(duì)入射X射線的質(zhì)量吸收系數(shù)射線的質(zhì)量吸收系數(shù)( )與波長(zhǎng)的函數(shù)關(guān)系與波長(zhǎng)的函數(shù)關(guān)系；其值取決于其值取決于：波長(zhǎng)波長(zhǎng)和原子序數(shù)和原子序數(shù)Z；吸收曲線存在吸收限影響吸收曲線存在吸收限影響化合物的質(zhì)量吸收系數(shù)化合物的質(zhì)量吸收系數(shù) 式中式中： i 為元素為元素I的質(zhì)量吸收的質(zhì)量吸收(衰減衰減)系

15、數(shù)系數(shù) (cm2/g) wi 為元素為元素I在化合物中的重量分?jǐn)?shù)在化合物中的重量分?jǐn)?shù)； (化合物化合物) = i( ).wi化合物質(zhì)量吸收系數(shù)計(jì)算實(shí)例化合物質(zhì)量吸收系數(shù)計(jì)算實(shí)例 KBr(CuK )=(148cm2/g x 0.329)+(91cm2/g x0.671) KBr(CuK )=( K.wK) + ( Br.wBR) KBr(CuK )=48.7cm2 /g + 61.7cm2 /g =110.4cm2/gKBr對(duì)對(duì)CuK 的質(zhì)量吸收系數(shù)的質(zhì)量吸收系數(shù) KBr臨界吸收厚度計(jì)算臨界吸收厚度計(jì)算 入射光束入射光束元素的特征輻射元素的特征輻射 臨界厚度密密 度度 X射線能夠穿透的最大厚度稱

16、為臨界厚度射線能夠穿透的最大厚度稱為臨界厚度 由于由于 故故 當(dāng)光譜儀的取出角當(dāng)光譜儀的取出角 2為為350時(shí)：時(shí)： cm 或 m 臨界厚度的計(jì)算公式臨界厚度的計(jì)算公式2sin61.4=d6.2=d26000=d2Sinxd=常用的臨界厚度數(shù)據(jù)常用的臨界厚度數(shù)據(jù) 吸收體材料吸收體材料 MgK CrK SnK 鉛鉛 0.6 4.0 50 鐵鐵 0.9 30.0 260 SiO2 7.0 100.0 0.8cm Li2B4O7 12.0 800.0 4.1cm H2O 14.0 900.0 4.7cm X射線光子與原子中的電子相遇時(shí)發(fā)生散射射線光子與原子中的電子相遇時(shí)發(fā)生散射 2.X2.X- -射

17、線的散射射線的散射 相干散射相干散射非相干散射非相干散射散射體散射體入射輻射入射輻射非相干散射發(fā)生于光子與原子中結(jié)合松馳的電子相遇將其能量非相干散射發(fā)生于光子與原子中結(jié)合松馳的電子相遇將其能量傳遞給該電子傳遞給該電子，并改變方向離開原子并改變方向離開原子。散射強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變短而散射強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變短而增加增加。 - = 0.00243 (1 -cos )非相干非相干(康普頓康普頓)散射散射銠靶管靶線的康普頓散射銠靶管靶線的康普頓散射Rh靶的康普頓散射強(qiáng)度隨散射體的平均原子量或質(zhì)靶的康普頓散射強(qiáng)度隨散射體的平均原子量或質(zhì)量衰減系數(shù)的減小而增加量衰減系數(shù)的減小而增加。有機(jī)玻璃樣品散射有機(jī)玻璃樣品散射鉛樣

18、品的散射鉛樣品的散射 X X射線的相干散射射線的相干散射 相干散射又稱為瑞利（相干散射又稱為瑞利（RayleighRayleigh ）散射，）散射， 又稱彈性散射。又稱彈性散射。 根據(jù)經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)理論。原子中結(jié)合牢固的電子，在入射根據(jù)經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)理論。原子中結(jié)合牢固的電子，在入射X X 射線的電磁場(chǎng)作用下，受迫振動(dòng)，射線的電磁場(chǎng)作用下，受迫振動(dòng)， 并以波的形式向四周傳并以波的形式向四周傳 播形成相干散射。播形成相干散射。 相干散射的頻率與入射波的頻率相同；相干散射的頻率與入射波的頻率相同； 只是傳播方向與入射波方向不同。只是傳播方向與入射波方向不同。 瑞利散射基本上發(fā)生在低能區(qū)和高原子量材料中

19、。相干散射瑞利散射基本上發(fā)生在低能區(qū)和高原子量材料中。相干散射 是是X X射線晶體衍射的物理基礎(chǔ)。每個(gè)原子瑞利散射的散射截射線晶體衍射的物理基礎(chǔ)。每個(gè)原子瑞利散射的散射截 面由下式計(jì)算：面由下式計(jì)算：)(cos2),( )cos1(2121120dZXFrR-=1.相干散射是光譜儀晶體分光的工作基礎(chǔ)相干散射是光譜儀晶體分光的工作基礎(chǔ)，在測(cè)角儀中掃在測(cè)角儀中掃描的元素的分析線角描的元素的分析線角，就是光譜線的位置就是光譜線的位置。因此因此，相干相干散射也是光譜分析的基礎(chǔ)散射也是光譜分析的基礎(chǔ)。2. 非相干散射非相干散射(康普頓散射康普頓散射)對(duì)于分析有兩種作用對(duì)于分析有兩種作用：(1).散射構(gòu)散

20、射構(gòu)成光譜背景成光譜背景，特別是對(duì)于微量分析有害特別是對(duì)于微量分析有害，降低分析靈敏降低分析靈敏度度；(2)散射靶線或散射背景可作為內(nèi)標(biāo)線使用散射靶線或散射背景可作為內(nèi)標(biāo)線使用。用內(nèi)標(biāo)用內(nèi)標(biāo)法補(bǔ)償樣品物理形態(tài)和基體狀態(tài)差異對(duì)光譜強(qiáng)度產(chǎn)生的法補(bǔ)償樣品物理形態(tài)和基體狀態(tài)差異對(duì)光譜強(qiáng)度產(chǎn)生的影響影響，這對(duì)于分析是有益的這對(duì)于分析是有益的。散射對(duì)光譜分析的影響散射對(duì)光譜分析的影響3.X3.X射線的衍射特性射線的衍射特性l來(lái)自結(jié)晶物質(zhì)的相干散射來(lái)自結(jié)晶物質(zhì)的相干散射l強(qiáng)化同相位的相干散射光子流強(qiáng)化同相位的相干散射光子流l滿足布拉格定律即發(fā)射衍射滿足布拉格定律即發(fā)射衍射l異相的相干散射光子消滅異相的相干散

21、射光子消滅X射線衍射原理射線衍射原理Sindx=dSinx=dSinxnd22= (1(1) ) 射線和衍射線與衍射晶面射線和衍射線與衍射晶面( ( h k 1h k 1) ) 的夾角相等；的夾角相等； ( (2 2) ) 射線射線, ,衍射線和衍射面的法線共面；衍射線和衍射面的法線共面； ( (3 3) ) 在衍射方面中上各個(gè)原子發(fā)出的波相位相在衍射方面中上各個(gè)原子發(fā)出的波相位相衍射條件衍射條件五五.熒光熒光X射線激發(fā)射線激發(fā)1. 熒光熒光X射線的激發(fā)射線的激發(fā)2. 理論強(qiáng)度計(jì)算理論強(qiáng)度計(jì)算3. 多重?zé)晒庑?yīng)多重?zé)晒庑?yīng)1. 1. 熒光熒光X X射線的激發(fā)射線的激發(fā)樣品熒光樣品熒光( (初級(jí)

22、初級(jí))X)X射線的激發(fā)射線的激發(fā) 2 1t入射的原級(jí)輻射入射的原級(jí)輻射I Pf 樣品原級(jí)熒光樣品原級(jí)熒光dt二次熒光二次熒光X X射線的激發(fā)射線的激發(fā)t2t1dt1dt2 rI Sij 2 1dr三三. .次熒光次熒光X X射線的激發(fā)射線的激發(fā)t2t1dt1dt2dt3kjit3d1 r1drd31ITijkr2熒光熒光X X射線強(qiáng)度計(jì)算公式射線強(qiáng)度計(jì)算公式(1) 初級(jí)熒光由初級(jí)熒光由X光管產(chǎn)生的原級(jí)輻射光管產(chǎn)生的原級(jí)輻射(包括連續(xù)譜和靶的特包括連續(xù)譜和靶的特 征征X射線射線)激發(fā)產(chǎn)生激發(fā)產(chǎn)生：其強(qiáng)度計(jì)算公式為其強(qiáng)度計(jì)算公式為：=SiiiiiiiiICGICGPdiabsS,min原級(jí)輻射激發(fā)

23、樣品時(shí)原級(jí)輻射激發(fā)樣品時(shí)，計(jì)算初級(jí)熒光時(shí)需要在一個(gè)有效波長(zhǎng)計(jì)算初級(jí)熒光時(shí)需要在一個(gè)有效波長(zhǎng)范圍范圍(波長(zhǎng)小于待測(cè)元素光譜對(duì)應(yīng)的吸收限的波段波長(zhǎng)小于待測(cè)元素光譜對(duì)應(yīng)的吸收限的波段)積分求和積分求和。二次熒光強(qiáng)度計(jì)算公式二次熒光強(qiáng)度計(jì)算公式(2) 二次熒光二次熒光X X射線是由樣品中其他元素的初級(jí)熒光輻射激射線是由樣品中其他元素的初級(jí)熒光輻射激 發(fā)產(chǎn)生的發(fā)產(chǎn)生的。例如例如FeNiFeNi合金合金：樣品中的樣品中的NiKNiK 和和NiKNiK 波長(zhǎng)波長(zhǎng) (0.1659nm(0.1659nm和和0.1500nm)0.1500nm)均小于均小于FeFe的的K K系吸收限系吸收限(0.1743(0.1743 nm) nm)。因此樣品中因此樣品中Ni Ni 的初級(jí)熒光均能激發(fā)的初級(jí)熒光均能激發(fā)Fe