對硝基苯胺的設(shè)計合成.

1、由苯胺合成對硝基苯胺的設(shè)計合成實驗?zāi)康膶嶒災(zāi)康?、掌握通過苯胺多步連續(xù)合成制備對硝基苯胺的原理和方法2、掌握氨基的保護(hù)和去保護(hù)的原理和實驗操作3、練習(xí)和掌握分餾、重結(jié)晶、低溫反應(yīng)等操作技術(shù)實驗原理實驗原理 芳環(huán)上的氨基易被氧化，因此由苯胺制備對硝基苯胺，不能直接硝化，須先保護(hù)氨基。 將苯胺轉(zhuǎn)化為乙酰苯胺，保護(hù)氨基后再硝化，在芳環(huán)引入硝基后，再水解去保護(hù)恢復(fù)氨基，從而得到對硝基苯胺。另外，氨基?；?，降低了氨基對苯環(huán)親電取代反應(yīng)的活化能力，又因為乙酰基的空間效應(yīng)，可提高生成對位產(chǎn)物的選擇性。實驗原理實驗原理1、苯胺的乙?；?乙酸與苯胺的反應(yīng)是可逆的，且反應(yīng)速率較慢，實驗中使用過量乙酸，利用分餾柱

2、將反應(yīng)中生成的水蒸除使平衡向右移動而提高乙酰苯胺的產(chǎn)率實驗原理實驗原理2、對硝基乙酰苯胺的制備 乙酰苯胺與混酸反應(yīng)，硝化的位置與溫度有關(guān)，低于5事產(chǎn)物以對硝基苯胺為主，消化溫度升高，鄰硝基苯胺產(chǎn)物增多實驗原理實驗原理3、除鄰位副產(chǎn)物 pH=10時，鄰位產(chǎn)物較對位產(chǎn)物易水解，生成的鄰硝基苯胺又溶于50的堿液，故將混合產(chǎn)物與碳酸鈉溶液共沸水解，50過濾即可除去鄰位副產(chǎn)物。對位產(chǎn)物再與氫氧化鈉溶液共沸，水解得對硝基苯胺。實驗試劑及主要參數(shù)實驗試劑及主要參數(shù)實驗裝置實驗裝置乙酰苯胺制備裝置圖乙酰苯胺硝化裝置圖 硝基乙酰苯胺水解裝置圖實驗步驟實驗步驟15ml新蒸苯胺25.5ml冰乙酸0.3g鋅粉1001

3、10反應(yīng)約40min微沸15min趁熱，邊攪拌邊加250ml冷水冷卻、抽濾少量冷水洗滌固體1、苯胺的乙?；?、乙酰苯胺的重結(jié)晶粗產(chǎn)品加150ml水加熱回流補(bǔ)加水至油狀物全部溶解加20水冷卻加活性炭煮沸10min趁熱過濾、冷卻、過濾、冷水洗滌、干燥純乙酰苯胺為鱗片狀晶體，熔點為114.3，粗產(chǎn)物熔點113114實驗步驟實驗步驟15ml冷濃硫酸置于燒杯攪拌下加6.8g研細(xì)的乙酰苯胺3、對硝基乙酰苯胺的制備攪拌至全溶冰鹽浴冷卻至0以下加混酸02、20min加完室溫下攪拌30min倒入含20ml水、35g碎冰燒杯、攪拌減壓過濾擠壓除酸30ml冰水分兩次洗滌粗產(chǎn)物至于含30ml水的燒杯加碳酸鈉粉末至堿性

4、攪拌煮沸冷卻至50抽濾50熱水洗滌若需進(jìn)一步純化，可在乙醇-水混合溶劑中重結(jié)晶純對硝基乙酰苯胺為無色晶體，熔點為215.0實驗步驟實驗步驟4、對硝基乙酰苯胺水解制備對硝基苯胺（方案一）8g對硝基乙酰苯胺7ml35%NaOH水溶液15ml水微沸2030min冷卻至50抽濾少量冷水洗滌兩次1：1的乙醇與水混合溶劑重結(jié)晶純對硝基苯胺為黃色針狀晶體，熔點為147.7干燥后測熔點實驗步驟實驗步驟4、對硝基乙酰苯胺水解制備對硝基苯胺（方案二）50ml熱水8g對硝基乙酰苯胺水蒸氣蒸餾100ml餾出液收集在一錐形瓶中蒸150-200ml餾出液至無油滴殘留液體冷卻過濾、重結(jié)晶純對硝基苯胺為黃色針狀晶體，熔點為1

5、47.7干燥后測熔點實驗步驟實驗步驟4、對硝基乙酰苯胺水解制備對硝基苯胺（方案三）中性氧化鋁和適量的無水甲苯制備色柱譜甲苯的液面恰好降至氧化鋁上端的表面上用滴管沿柱壁加入3mL 鄰硝基苯胺和對硝基甲苯胺混合液溶液液面降至氧化鋁上端表面滴管滴入甲苯洗去黏附在柱壁上的混合物色譜柱上裝置滴液漏斗甲苯淋洗控制滴速如前色層帶的形成相分離黃色鄰硝基苯胺色層帶到達(dá)柱底更換接收器，收集全部此色層帶改用甲苯一乙醚（體積比1：1）為洗脫劑收集淡黃色對硝基苯胺色層帶對硝基甲苯胺的苯一乙醚溶液水泵減壓蒸去溶劑冷卻結(jié)晶干燥后測定熔點對硝基苯胺的熔點為147.7注意事項注意事項1、反映所用的玻璃儀器必須干燥2、久置的苯胺

6、因氧化而顏色較深，會影響乙酰苯胺的質(zhì)量，使用前需重蒸3、鋅粉的作用是防止苯胺氧化，少量即可。鋅粉過多會出現(xiàn)不溶于水的Zn(OH)24、分餾溫度不能太高，防止大量乙酸蒸出而降低產(chǎn)率5、收集乙酸和水的總體積約為8ml6、反應(yīng)混合物冷卻后，固體產(chǎn)物立即析出，粘在甁壁上不易取出。故需趁熱在攪拌下倒入冷水，以除去過量的乙酸和未反應(yīng)的苯胺（生成乙酸苯胺而溶于水）7、溶解時溫度不宜超過25，防止乙酰苯胺水解；在此溫度下完全溶解需15min8、在低溫（低于5）下反應(yīng)，主要產(chǎn)物為對硝基乙酰苯胺；高溫反應(yīng)鄰位產(chǎn)物比例增加9、硝酸必須用水洗凈，否則對硝基乙酰苯胺水解時，可能僧稱黑色的氧化物10、當(dāng)pH=10時，鄰硝基乙酰苯胺易水解為鄰硝基乙酰苯胺而對位產(chǎn)物不水解，；鄰硝基苯胺在50時又溶于堿溶液，故在50時減壓過濾即可除去11、也可在酸性條件下水解，但殘留的鄰位副產(chǎn)物需堿性才能除去，另外注意堿液切勿沾污磨口，否