經(jīng)典電化學(xué)(極力推薦)

1、電能化學(xué)能經(jīng)典電化學(xué)經(jīng)典電化學(xué)u電化學(xué)的基本概念和法拉第定律經(jīng)典的電化學(xué)經(jīng)典的電化學(xué)u離子的電遷移和遷移數(shù)u電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)第一節(jié)第一節(jié) 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性u(píng)研究對(duì)象u電化學(xué)用途u兩類導(dǎo)體u正極、負(fù)極u陰極、陽(yáng)極u原電池u電解池u電流效率u定律的文字表示u法拉第常數(shù)u定律的數(shù)學(xué)式u粒子的基本單元 電化學(xué)研究對(duì)象電化學(xué)研究對(duì)象電能化學(xué)能電化學(xué)主要是研究電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。的科學(xué)。電化學(xué)就是研究帶電界面上所發(fā)生現(xiàn)象的科學(xué)電化學(xué)就是研究帶電界面上所發(fā)生現(xiàn)象的科學(xué)。（From: John

2、OM Bockris）電化學(xué)的用途電化學(xué)的用途電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金 屬；電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 電化學(xué)氧化著色等。電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。電分析 生物電化學(xué)兩類導(dǎo)體兩類導(dǎo)體A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1. 第一類導(dǎo)體兩類導(dǎo)體兩類導(dǎo)體A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)

3、，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，這里以討論電解質(zhì)水溶液為主。2AgBrPbI、正極、負(fù)極正極、負(fù)極電勢(shì)低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。在原電池中負(fù)極是陽(yáng)極；在電解池中負(fù)極是陰極。電勢(shì)高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。在原電池中正極是陰極；在電解池中正極是陽(yáng)極。陰極、陽(yáng)極陰極、陽(yáng)極發(fā)生還原作用的極稱為陰極，在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。發(fā)生氧化作用的極稱為陽(yáng)極，在原電池中，陽(yáng)極是負(fù)極；在電解池中，陽(yáng)極是正極。離子遷移方向離子遷移方向離子遷移方向：Anion Anode陰離子遷向陽(yáng)極Cation Cathode陽(yáng)離子遷向陰極原電池原電池( (

4、galvanic cell) )Cu2+2e- Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢(shì)高，是正極。Zn(S)Zn2+2e-發(fā)生氧化作用，是陽(yáng)極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢(shì)低，是負(fù)極。電解池電解池(electrolytic cell)與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽(yáng)極。Cu(S) Cu2+2e-與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2+2e-Cu(S)電流效率電流效率電流效率= 100%理論計(jì)算耗電量實(shí)際消耗電量電流效率= 100%電極上產(chǎn)物的實(shí)際量理論計(jì)算應(yīng)得量法拉第定律的文字表述法拉第定律的文字表述 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的

5、質(zhì)量 與通入的電量成正比。 通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量 n 為： 電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量 m 為：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)F=Le 法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-19

6、6500 Cmol-1荷電粒子基本單元的選取荷電粒子基本單元的選取 根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的量相同，這時(shí)，所選取的基本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同。例如：陰極 陽(yáng)極2111H , Cu, Au2232211O , Cl42陰極 陽(yáng)極23H , Au22233O , Cl42陰極 陽(yáng)極22H , Cu, Au3221O , Cl2荷電粒子基本單元的選取荷電粒子基本單元的選取例題： 通電于 溶液，電流強(qiáng)度 ， 析出 。已知 。求： 通入電量 ； 通電時(shí)間 ； 陽(yáng)極上放出氧氣的物質(zhì)的量。33Au(NO )0.025 AI -1M(Au)=197.0 g molAu(s

7、)=1.20 gQt荷電粒子基本單元的選取荷電粒子基本單元的選取取基本粒子荷單位電荷：即211Au, O34 1-11.20 g(1) 1 96500 C mol197.0 g mol /3 = 1763 CQnzF 41763 C(2) 7.05 10 s0.025 AQtI23111(3) (O )( Au)431.20 g1 =4.57 10 mol4 197.0 g mol/3nn 荷電粒子基本單元的選取荷電粒子基本單元的選取 t 同上取基本粒子荷3個(gè)基本電荷：即 Au，23O4 1-11.20 g(1) 3 96500 C mol197.0 g mol = 1763 CQnzF 23

8、13(3) (O )(Au)41.20 g3 =4.57 10 mol4 197.0 g molnn 法拉第定律的意義法拉第定律的意義 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒(méi)有什么限制條件。第二節(jié)第二節(jié) 離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測(cè)定離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象 設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽(yáng)極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5 mol，分別用+、-號(hào)代替。離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷

9、移現(xiàn)象 設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4 mol電子的電量時(shí)，陽(yáng)極上有4 mol負(fù)離子氧化，陰極上有4 mol正離子還原。 兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)。 現(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象1設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過(guò)。rr 當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽(yáng)兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象2設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的

10、AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過(guò)。3rr 通電結(jié)束，陽(yáng)極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。離子電遷移的規(guī)律：離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽(yáng)兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。()2.()QQrr ( =(正離子所傳導(dǎo)的電量正離子所傳導(dǎo)的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量正離子的遷移速率正離子的遷移速率負(fù)離子的遷移速率負(fù)離子的遷移速率陽(yáng)減少陽(yáng)減少陰減少陰減少 如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一

11、些。離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的定義 把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號(hào) 表示。Bt是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。Bt 由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。BBdef ItI其定義式為：IQrUtIQrrUU遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：1tt負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：+1ittt如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則：離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的定義遷移數(shù)的測(cè)定方法遷移數(shù)的測(cè)定方法1Hittorf 法 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶

12、液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移。 小心放出陰極部（或陽(yáng)極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。遷移數(shù)的測(cè)定方法遷移數(shù)的測(cè)定方法Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：1. 通入的電量，由庫(kù)侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫(kù)侖計(jì)中陰極上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n電2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4.寫出電極上發(fā)生的反

13、應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒(méi)有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向。第三節(jié)第三節(jié) 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electric condutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。1S 1 GR電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比：GAGl, UIRGIU電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）因?yàn)锳Gl比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。

14、k 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。 1S m11m電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：GlkA 1 lAkR電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 ，單位為 。 mL21S mmol mmdef kkVcL 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol m電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)測(cè)定的裝置 電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。 AB為

15、均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測(cè)。1RFxRI 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)的測(cè)定 接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無(wú)電流通過(guò)，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。314xRRRR31411AC1BCxRGRR RR電導(dǎo)池常數(shù)（電導(dǎo)池常數(shù)（cell constant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 。celllKA1m 因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注

16、入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到 。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。lAcellKcelllRKAcell1KRkR電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù)Kcell 的測(cè)定：的測(cè)定： Kcell = k(已知已知)/G(測(cè)定測(cè)定)電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定

17、，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。強(qiáng)電解質(zhì)的強(qiáng)電解質(zhì)的 與與c的關(guān)系的關(guān)系 mL 隨著濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)， 與 之間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為： mL30.001mol dm mLc m m(1)cLL 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至，得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率 。0c mL弱電解質(zhì)的弱電解質(zhì)的 與與c的關(guān)系的關(guān)系 mL 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)， 與 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程

18、度， 迅速升高，見 的 與 的關(guān)系曲線。 mLcc3CH COOH mL mL mL弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。mL這就稱為Kohlrausch 離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得離子獨(dú)立移動(dòng)定律離子獨(dú)立移動(dòng)定律 德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和： m m,+ m, LLL m,+ m,LLmLmL第四節(jié)第四節(jié) 電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用（1） 檢驗(yàn)水的純度 純水本身有微弱的解離， 和 的濃度近似為 ，查表得 ，+HOH7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmolL615.5 10 S m這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。411 10 S m電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： (1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽(yáng)離子，得去離子水。 (2)用石英器皿，加入 和，去除及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。4KMnOKOH2CO 普通的蒸餾水中含有 和