誤差和分析數(shù)據(jù)的處理ppt課件

1、第章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處置本章主要講述 誤差的來源、種類、性質(zhì) 誤差的表示、減免方法 有效數(shù)字含義、修約、運(yùn)算和運(yùn)用 數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處置 分析結(jié)果的表示方法32-1第1節(jié) 概述 定量分析就是對體系的某個(gè)性質(zhì)進(jìn)展丈量 任何性質(zhì)的丈量都包括人、儀器和體系 任何丈量結(jié)果都不能夠絕對準(zhǔn)確 氫原子量1.007940.00007 鋅原子量65.370.05 任何丈量值只能隨著人類認(rèn)識世界才干的提高,而分析出趨近于真實(shí)值的測定值 32-2第2節(jié) 定量分析誤差誤差誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差systematic error 偶爾誤差偶爾誤差accidental error 過失誤差過失誤差mistake error 32

2、-3一系統(tǒng)誤差systematic error定義：由某些確定的、經(jīng)常性的緣由呵定義：由某些確定的、經(jīng)常性的緣由呵斥的斥的 ，又稱可定誤差，又稱可定誤差 。特點(diǎn)：特點(diǎn)：“重現(xiàn)性、重現(xiàn)性、“單一性和單一性和“可測可測性。性。32-4一、系統(tǒng)誤差和偶爾誤差產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的主要緣由產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的主要緣由 方法誤差方法誤差 ：經(jīng)過方法的正確選：經(jīng)過方法的正確選擇或校正可消除方法誤差。擇或校正可消除方法誤差。 儀器誤差儀器誤差 ：對儀器進(jìn)展校準(zhǔn)，：對儀器進(jìn)展校準(zhǔn)，來消除儀器誤差。來消除儀器誤差。試劑誤差試劑誤差 ：經(jīng)過空白實(shí)驗(yàn)及運(yùn)：經(jīng)過空白實(shí)驗(yàn)及運(yùn)用高純度的試劑或水等方法，用高純度的試劑或水等方法，可以消

3、除試劑誤差?？梢韵噭┱`差。操作誤差操作誤差 ：操作人員客觀緣由：操作人員客觀緣由呵斥的誤差呵斥的誤差 32-5二偶爾誤差accidental error 定義：由一些難以覺察和控制的、變化無常定義：由一些難以覺察和控制的、變化無常的、不可防止的偶爾要素呵斥的，又稱不的、不可防止的偶爾要素呵斥的，又稱不可定誤差可定誤差 。決議分析結(jié)果的精細(xì)度。決議分析結(jié)果的精細(xì)度 。特點(diǎn)：大小、正負(fù)不固定，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，特點(diǎn)：大小、正負(fù)不固定，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，添加平行測定次數(shù)予以減小。添加平行測定次數(shù)予以減小。 系統(tǒng)誤差和偶爾誤差完全能夠同時(shí)存在。系統(tǒng)誤差和偶爾誤差完全能夠同時(shí)存在。32-6三過失誤差mist

4、ake error定義：由于操作人員大意大意、過度疲勞、定義：由于操作人員大意大意、過度疲勞、 精神不集中等引起的。精神不集中等引起的。 其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值或異常值。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值或異常值。 過失誤差的判別過失誤差的判別離群值的舍棄離群值的舍棄 32-7二、絕對誤差和相對誤差一準(zhǔn)確度和誤差 準(zhǔn)確度accuracy ：分析結(jié)果與真實(shí)值接近的程度。用誤差來表示。1.絕對誤差 ：假設(shè)以代表丈量值，代表真值，絕對誤差 ： =- 32-81112221.6380 1.63810.00010.1637 0.16380.0001xx2.2.相對誤差相對誤差 ：絕對誤差在真實(shí)值中的百分率：絕對誤差在真實(shí)值

5、中的百分率 %100%10032-90.0001100%0.006%1.63810.0001100%0.06%0.1638 3真值與規(guī)范參考物質(zhì)真值與規(guī)范參考物質(zhì) ：實(shí)際真值：如三角形的內(nèi)角和為實(shí)際真值：如三角形的內(nèi)角和為180 商定真值：法定計(jì)量單位、商定真值：法定計(jì)量單位、C原子量原子量12相對真值相對真值 ：規(guī)范參考物含量、法定方法：規(guī)范參考物含量、法定方法規(guī)范參考物質(zhì)規(guī)范參考物質(zhì) ：經(jīng)公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)鑒定：經(jīng)公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)鑒定32-10二精細(xì)度和偏向 精細(xì)度精細(xì)度precision： 多次平行測定值之間多次平行測定值之間的接近程度。用偏向來衡量的接近程度。用偏向來衡量 。平均偏向和相對平

6、均偏向平均偏向和相對平均偏向 絕對偏向絕對偏向 ： 平均偏向平均偏向 ：xxdinxxdnii1|32-11相對平均偏向相對平均偏向 ：2規(guī)范偏向規(guī)范偏向 S和相對規(guī)范偏向和相對規(guī)范偏向 RSD xddr1)(12nxxSnii%100 xSRSD32-1232-13例 標(biāo)定某溶液的濃度，四次結(jié)果分別為 0.2041 mol/L， 0.2049 mol/L， 0.2039 mol/L 和 0.2043 mol/L。試計(jì)算標(biāo)定結(jié)果的平均值、平均偏向、相對平均偏向、規(guī)范偏向、相對規(guī)范偏向。 32-14Lmolx/2043. 042043. 02039. 02049. 02041. 0Lmold/0

7、003. 040000. 00004. 00006. 00002. 0%15. 0%1002043. 00003. 0%100 xdLmolSx/0004. 014)0000. 0()0004. 0()0006. 0()0002. 0(2222%2 . 0%1002043. 00004. 0RSD32-15三、準(zhǔn)確度與精細(xì)度的關(guān)系結(jié)論：結(jié)論：1、準(zhǔn)確度高，一定要精細(xì)度好。、準(zhǔn)確度高，一定要精細(xì)度好。2、精細(xì)度好，不一定準(zhǔn)確度高。、精細(xì)度好，不一定準(zhǔn)確度高。只需在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，只需在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精細(xì)度好，準(zhǔn)確度才會(huì)高。精細(xì)度好，準(zhǔn)確度才會(huì)高。 32-16四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確

8、度的方法提高準(zhǔn)確度：消除系統(tǒng)誤差，減小偶爾誤差 1.系統(tǒng)誤差的判別與評價(jià) 對照實(shí)驗(yàn) ：知含量的規(guī)范試樣 、公認(rèn)的可靠的分析方法 ?；厥諏?shí)驗(yàn) ：向試樣中或規(guī)范試樣中參與知含量的被測組分的純物質(zhì)，然后用同一方法進(jìn)展測定，計(jì)算回收率。 100%加入量原有量測得總量回收率32-172.消除系統(tǒng)誤差的方法 選擇那么合理的分析方法，消除方法誤差 校準(zhǔn)儀器，消除儀器誤差 采用不同方法，減小丈量的相對誤差 空白實(shí)驗(yàn)，消除試劑誤差 遵守操作規(guī)章，消除操作誤差 3.減小偶爾誤差 ：添加平行測定次數(shù) 2 0.0120()0.1%ml0.0001 20.20.1%g32-18第節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算法那么一、有效數(shù)字定義

9、：分析任務(wù)中實(shí)踐上能丈量到的數(shù)字如：坩堝重18.5734g 六位有效數(shù)字溶液體積24.41mL 四位有效數(shù)字有效數(shù)字與測定的相對誤差相關(guān)，如 0.0002100%0.04%0.5180 0.002100%0.4%0.518 32-19“0與有效數(shù)字 ：pH、pC、logK等：如 pH=12.68，即H+=2.110-13mol/L其有效數(shù)字為二位，而非四位。32-20二、 數(shù)字修約規(guī)那么 四舍六入五成雙 ： 12.2150012.22 ，12.2250012.22 12.2151012.22，12.2250112.23 對原丈量值一次修約 ： 2.2349：2.24，2.23 大量數(shù)據(jù)運(yùn)算，可

10、先多保管一位有效數(shù)字 修約規(guī)范偏向 ：取二位。有余數(shù)即進(jìn)位1.213%1.3%RSDRSD修約為32-21三、運(yùn)算法那么 加減法加減法 ：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少(即絕對誤差即絕對誤差最大的最大的)的數(shù)據(jù)為根據(jù)的數(shù)據(jù)為根據(jù) 。如：。如： 0.0121、25.64及及1.05782相加相加 ，那么為：，那么為： 0.012+25.64+1.058=26.71 乘除法：以其中相對誤差最大的那個(gè)數(shù)，乘除法：以其中相對誤差最大的那個(gè)數(shù)，即有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)為根據(jù)。如即有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)為根據(jù)。如 上述三數(shù)相乘，那么為：上述三數(shù)相乘，那么為： 0.012125.641.058=

11、0.328log20.3,log2.00.301, ,2,2e等可認(rèn)為無限制32-22四、在分析化學(xué)中的運(yùn)用 正確地記錄丈量數(shù)據(jù) ： 0.2500g，不能記成0.250g或0.25g。 24.00mL，不能記為24mL或24.0 mL。 正確判別取用量和選用適當(dāng)?shù)膬x器 正確地表示分析結(jié)果：如 煤中硫含量測定：稱樣量為3.5g。兩次測定結(jié)果：甲為0.042%和0.041%； 乙為0.04201%和0.04199%。 32-23第4節(jié) 分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處置與分析結(jié)果的表示方法 一、偶爾誤差的正態(tài)分布 1頻數(shù)分布 偶爾誤差有大有小，有正有負(fù)多次丈量符合統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律 表2-132-24圖 表2-1中數(shù)據(jù)直

12、方圖32-252正態(tài)分布正態(tài)分布 很小區(qū)間分組很小區(qū)間分組無限次測定無限次測定正態(tài)誤差曲線正態(tài)誤差曲線 總體規(guī)范偏向，是曲線上二個(gè)拐點(diǎn)間間隔的一半 32-26隨機(jī)誤差出現(xiàn)區(qū)間 丈量值出現(xiàn)區(qū)間 相應(yīng)概率%x 68.3222x 95.5333x99.7通常將誤差(或測定值)在某個(gè)范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率稱為置信概率或置信度。32-27無數(shù)次測定時(shí)，令：xu有限次測定時(shí)，令：xfpsxt,其中樣本平均值的規(guī)范偏向： nssx那么：nstxfp,表2-2 常用t值表32-28二、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處置 確定置信范圍例 對表2-1中20次測定的結(jié)果處置，選用95%可信概率程度時(shí)，那么可信范圍為：010. 0119. 120022. 009. 2119. 132-29三、可疑數(shù)據(jù)的取舍-Q檢驗(yàn)法當(dāng)丈量數(shù)據(jù)n=310時(shí)，定義Q：檢驗(yàn)步驟：排序、求Q值、查表、判別如： 0.2100 0.2126 0.2130 0.21