催化劑常用制備方法講解學(xué)習(xí)

1、催化劑常用制備方法3-1 催化材料分類催化材料分類一.金屬、合金二.金屬氧化物三.酸式催化劑四.金屬鹽類五.堿式催化劑六、金屬硫化物七、納米催化劑分類： ：第八族+第一副族 用于烴的氫解、加氫、 脫氫 例如:Ni-Cu，Pd-Au ：第一副族+第一副族 用于改善部分氧化反應(yīng) 的選擇性 例如:Ag-Au，Cu-Au ：第八族+第八族 用于增加催化劑活性的 穩(wěn)定性 例如:Pt-Ir，Pt-Fe(2)合金催化劑的催化特征協(xié)同效應(yīng)(Synergetic Effect)Ni N i C u 合金也可促進(jìn)穩(wěn)定性例如：Pt-Ir比Pt催化劑的穩(wěn)定性大為提高金屬催化劑對(duì)反應(yīng)的選擇性，可通過合金加以調(diào)變。例如：

2、 脫氫 得到 氫解 得到 CH4等低碳烴 加入Cu后 脫氫活性幾乎不變 選擇性升高 氫解活性降低 合金的類櫻桃模型合金的微晶由其組成不同于體相的薄的表面層所包封。表面富集的是合金中升華熱低(表面自由能低)的組分。例如：Ni-Cu，Cu在表面富集。二二.金屬氧化物金屬氧化物1.單一活性組分例如：Al2O3、Cr2O3、V2O5、ZnO 253 2223()ZnOV OCHCHOHSOOSO 252V OO CH3OCCH3CH3CH3COCOO功能：烴類的選擇性氧化、脫氫、脫硫、脫水。2.多組分的金屬氧化物催化劑例如：SiO2-Al2O3 協(xié)同組分催化劑 B酸 L酸2323COHCH OHCuZ

3、nOAl O，催化劑C2H5CHCH22H 23232Fe OCr OK O催化劑為例如：3.復(fù)合氧化物例如：BaTiO3、CuCr2O4、Bi2Mo6尖晶石結(jié)構(gòu)常用作氧化和脫氫過程，結(jié)構(gòu)式為AB2O4例如：24231HMgFe OFeFe 脫丁烯丁二烯，活性組分：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(O是非化學(xué)計(jì)量)2/332/333(0.0070.079)(0.25)LaTiOLaMnOLaNiO丙烯氨氧化：NH3+C3H6+3/2O2CH2=CHCN+3H2O三三.酸式催化劑酸式催化劑功能：催化裂化、聚合、異構(gòu)化、歧化、烷基化、聚合、水合、水解等工業(yè)上應(yīng)用的酸催化劑多數(shù)是固體酸，常見的有硅酸鋁、氧化物、分子篩，金

4、屬鹽類、酸性離子交換樹脂等。近30年來，對(duì)于固體酸的催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、活性、選擇性等與其表面酸中心的形成和酸性質(zhì)的聯(lián)系有了比較深入的了解，使得多相酸催化在理論和實(shí)踐上獲得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。Brnsted和Lewis酸堿的定義 n凡是能給出質(zhì)子或者接受電子對(duì)的物質(zhì)稱為酸(B酸或L酸) NH3十H3ONH4十H2On凡是能接受質(zhì)子或者給出電子對(duì)的物質(zhì)稱為堿(B堿或L堿) BF3十：NH3 F3B：NH3固體酸中心類型固體酸中心類型 nB酸中心和L酸中心兩類 。n為了闡明固體酸的催化作用，常常需要區(qū)分B酸中心還是L酸中心。n研究NH3和吡啶等堿性物質(zhì)在固體表面上吸附的紅外光譜可以作出這種區(qū)分。 NH3

5、在固體表面上吸附的紅外光譜在固體表面上吸附的紅外光譜nNH3吸附在L酸中心時(shí)，是用氮的孤對(duì)電子配位到L酸中心上，其紅外光譜類似于金屬離子同NH3的配位絡(luò)合物，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 （ H-N-H變形振動(dòng)譜帶）處；nNH3吸附在B酸中心上，接受質(zhì)子形成NH4，吸收峰在3120 cm-1，及l(fā)450 cm-1處（H-N的變形振動(dòng)譜帶）。固體酸中心類型固體酸中心類型吡啶做探針的紅外光譜法吡啶做探針的紅外光譜法n以吡啶做探針的紅外光譜法，是廣泛采用的方法。n吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶離子，其紅外特征吸收峰之一在l 540 cm-1 處。n吡啶吸附在L酸中心上形成配位絡(luò)合物，

6、特征吸收峰在14471460 cm -1處。 固體酸中心類型固體酸中心類型HZSM5沸石上沸石上B酸、酸、L酸與吡啶作用后的紅外光譜酸與吡啶作用后的紅外光譜 固體酸中心類型固體酸中心類型酸中心的酸強(qiáng)度及其測(cè)定n 酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力(B酸強(qiáng)度)或者接受電子對(duì)的能力(L酸強(qiáng)度)。酸強(qiáng)度表示酸與堿作用的強(qiáng)弱，是一個(gè)相對(duì)量。n用堿性氣體從固體酸脫附的活化能，脫附溫度，堿性指示劑與固體酸作用的顏色等都可以表示酸的強(qiáng)度。通常用酸強(qiáng)度函數(shù)H0表示固體酸強(qiáng)度，H0也稱為Hammett函數(shù)。氣態(tài)堿吸附法氣態(tài)堿吸附法 n當(dāng)氣態(tài)堿分子吸附在固體酸中心上時(shí)，吸附在強(qiáng)酸中心上的比在弱酸中心上穩(wěn)定，也更難脫附。當(dāng)升

7、溫排氣脫附時(shí)，吸附弱的堿首先排出，故根據(jù)不同溫度下排出的堿量，可以給出酸強(qiáng)度和酸量。實(shí)驗(yàn)是將固體樣品置于石英彈簧天平上，經(jīng)抽空后再引進(jìn)有機(jī)堿蒸氣使之吸附。如長(zhǎng)時(shí)間抽空樣品重量不變，那么遺留在樣品上的堿量就可作為化學(xué)吸附量。n用于吸附的氣態(tài)堿有NH3、吡啶、正丁胺等，比較更好的是三乙胺。酸中心的酸強(qiáng)度及其測(cè)定程序升溫脫附法(TPD法) n氣態(tài)堿吸附法已發(fā)展為程序升溫脫附法(TPD法)。TPD法是將預(yù)先吸附了某種堿的固體酸在等速升溫并通入穩(wěn)定流速載氣條件下，表面吸附的堿到了一定的溫度范圍便脫附出來，在吸附柱后用色譜檢測(cè)器記錄描繪堿脫附速度隨溫度的變化，即得TPD曲線。這種曲線的形狀、大小及出現(xiàn)最高

8、峰時(shí)的溫度Tm值，均與固體酸的表面性質(zhì)有關(guān)。 酸中心的酸強(qiáng)度及其測(cè)定陽離子交換的ZSM一5沸石上吸附氨的TPD圖酸中心的酸強(qiáng)度及其測(cè)定酸量酸量的測(cè)定的測(cè)定n固體酸表面上的酸量，通常表示為單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的濃度。因?yàn)閷?duì)于不同的酸強(qiáng)度的酸度存在分布，故測(cè)量酸強(qiáng)度的同時(shí)就測(cè)出了酸量。n較常用的方法：指示劑法、TPD法和量熱法等。指示劑法指示劑法:又稱非水溶液正丁胺法。此法是在指示劑存在下，以正丁胺滴定懸浮在苯溶液中的固體酸從而求出酸量。限制：TPDTPD法：法：用堿性氣體的脫附溫度表示酸的強(qiáng)度時(shí)，該溫度下的脫附峰面積表示該強(qiáng)

9、度的酸量。限制：不能區(qū)分B酸和L酸。酸量酸量的測(cè)定的測(cè)定典型的酸催化應(yīng)用n異構(gòu)化反應(yīng)n烷基化反應(yīng)n?；磻?yīng)n烯烴水合反應(yīng)n烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)n甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng)n脫水反應(yīng)n脫鹵化氫反應(yīng)n齊聚和聚合反應(yīng)n酯化反應(yīng)n水解反應(yīng)n催化裂化n加氫裂化(氫解)n催化重整n加氫反應(yīng)n服氫反應(yīng)n氧化反應(yīng)n其它反應(yīng)1液體酸液體酸均相反應(yīng)：H2SO4、HF、HNO3、H3PO4、H3BO3用于：酯化反應(yīng)，烷基化反應(yīng)2金屬氧化物金屬氧化物固體酸：能給出質(zhì)子或接受電子對(duì)的固體例如：Al2O3、ZnO、CuO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO特點(diǎn)：酸堿可調(diào)酸性催化劑種類酸性催化劑種類3.超強(qiáng)酸超強(qiáng)酸固體酸

10、的強(qiáng)度若超過100H2SO4的酸強(qiáng)度，即為超強(qiáng)酸。由質(zhì)子酸和Lewis酸結(jié)合而成例如：質(zhì)子酸 Lewis酸 HF BF3 HF SbF5 HCl AlCl3檢測(cè)方法：正丁烷骨架異構(gòu)化成異丁烷的反應(yīng)酸性催化劑種類酸性催化劑種類4.雜多酸雜多酸由兩種以上無機(jī)酸縮合而成3244312402122712POMoOHH PMo OH O通式：12401240( :)()nnxW OxMx P Soi CeWTaOMo Nb、 、中央離子： 、酸性催化劑種類酸性催化劑種類6無機(jī)酸鹽無機(jī)酸鹽例如：AlCl3、NiSO4、Na2CO35強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂 顯酸性H+CHCH2HSO3 n

11、2-酸性催化劑種類酸性催化劑種類7分子篩分子篩酸性催化劑種類酸性催化劑種類沸石(zeolite) 的晶體具有許多大小相同的空腔；空腔之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均勻的、尺寸大小為分子直徑數(shù)量級(jí)的孔道；因不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名為分子篩(molecular sieve)。1756年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)天然沸石輝沸石；1954年沸石的人工合成工業(yè)化；1960年代開始用作催化劑和催化劑載體。分類：A型、X-型、Y-型、絲光沸石型、ZMS型、 磷酸鋁系分子篩等按硅鋁比不同,可分為低硅、中硅和高硅沸石： 沸石類型 硅鋁比(SiO2/Al2O3) 實(shí)例 低硅沸石 11.5 A型 SiO

12、2/Al2O3=1 X型 SiO2/Al2O3=1.5 中硅沸石 25 Y型 SiO2/Al2O3=3.1-5.5 絲光沸石SiO2/Al2O3=9-11 高硅沸石 10 ZSM-5 SiO2/Al2O3=10-100 二氧化硅分子篩SiO2/Al2O3=分子篩沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成實(shí)驗(yàn)式可表示為： M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O式中，M為金屬離子，人工合成時(shí)通常為Na開始；n為金屬離子的價(jià)數(shù)，x為SiO2的分子數(shù)，也可稱SiO2/Al2O3的摩爾比，俗稱硅鋁比；y為H2O分子的分子數(shù)。也可用下式表示： Mp/n(AlO2)p (SiO2)qyH2O 式中p為鋁氧

13、四面體的數(shù)目，q為硅氧四面體的數(shù)目，每個(gè)鋁原子和硅原子平均部有兩個(gè)氧原子。分子篩各種沸石分子篩的區(qū)別：在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上的不同；而化學(xué)組成上最主要的差別則是硅鋁比不同。幾種常見分子篩的化學(xué)組成分子篩沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)。分子篩分子篩結(jié)構(gòu)：由四個(gè)四面體形成的環(huán)叫四元環(huán)，五個(gè)四面體形成的環(huán)叫五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等分子篩各種環(huán)通過氧橋相互連接成三維空間的多面體叫晶穴或孔穴，也有稱為空腔。通常以籠(cage)來稱呼。由籠再進(jìn)一步排列即成各種沸石的骨架結(jié)構(gòu)?；\有多種多樣，如 立方體( )籠、六方柱籠、 籠、 籠、八面沸石籠等。沸石

14、中幾種晶穴的結(jié)構(gòu)（1）籠；（2）八面沸石籠；（3）立方體籠；（4）籠；（5）六方柱籠；（6）籠；（7）八角柱籠分子篩分子篩ZSM5 骨架結(jié)構(gòu)及連接示意圖 分子篩催化劑的擇形作用分子篩催化劑的擇形作用n沸石分子篩規(guī)正均勻的孔口和孔道使得催化反應(yīng)可以處于一種擇形的條件下進(jìn)行。這就是所謂的擇形催化。 例如：汽油的重整中，為提高汽油中異構(gòu)烷烴的百分比，就可利用適當(dāng)孔徑的分子篩限制異構(gòu)烷烴進(jìn)入孔道，也就是說不讓它們與分子篩的內(nèi)表面接觸，而正構(gòu)烷烴卻可自由出入，并在內(nèi)表面的酸性中心上發(fā)生裂解反應(yīng)而與異構(gòu)烷烴分離。 分子篩分子篩的擇形性：分子篩的擇形性：反應(yīng)物的擇形催化產(chǎn)物的擇形催化過渡態(tài)限制的擇形催化分子

15、交通控制的擇形催化分子篩分子篩反應(yīng)物、產(chǎn)物擇形性分子篩限制過渡狀態(tài)型選擇性分子通道控制選擇性分子篩分子篩的離子交換特性分子篩的離子交換特性 n 沸石分子篩由于結(jié)構(gòu)中Si和Al的價(jià)數(shù)不一，造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡。n合成時(shí)都是引入鈉離子，鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來。由于金屬離子在沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置，所引起的催化性能也就不一樣。通過離子交換，可以調(diào)節(jié)沸石分子篩晶體內(nèi)的電場(chǎng)和表面酸度等參數(shù)。在制備催化劑時(shí)可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上，也可以將交換上去的金屬離子，還原為金屬形態(tài)。這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多。分子篩離子交換特性的應(yīng)用離子交換特性的應(yīng)用利

16、用沸石分子篩的離子交換特性，可以制備性能良好的所謂雙功能催化劑。例如：將Ni2+，Pt2+，Pd2+等交換到分子篩上并還原成為金屬。這些金屬將處于高度分散狀態(tài)，就形成了一個(gè)很好的汽油選擇重整雙功能催化劑。分子篩沸石分子篩的固體酸性表面與沸石分子篩類型、陽離子性質(zhì)等有關(guān) 。分子篩的酸性質(zhì)分子篩的酸性質(zhì)表面酸性的一般規(guī)律：堿金屬(IA族)沸石分子篩幾乎沒有酸性； 二價(jià)、多價(jià)和脫陽離子(氫型)沸石分子篩的酸性不一樣，其中氫型的為最大 ；紅外光譜所證實(shí)的兩種類型酸的比例隨沸石分子篩而異 。分子篩新型分子篩新型分子篩 材料材料n磷鋁分子篩(簡(jiǎn)稱AlPO)：有機(jī)胺的存在下經(jīng)過幾十至幾百小時(shí)的水熱反應(yīng)，由無

17、定形的磷鋁膠體自發(fā)結(jié)晶成晶態(tài)的微孔分子篩。n中孔分子篩(納米孔)MCM-14; SBA-15分子篩nAlPO：有三維骨架結(jié)構(gòu)和相層狀結(jié)構(gòu)兩種，也有四面體結(jié)構(gòu)。由于電荷是平衡的，所以無陽離子及交換特性。在催化性能上無任何優(yōu)勢(shì)。nAlPO在結(jié)構(gòu)上具有Y型和ZSM型分子篩的優(yōu)點(diǎn)，例如AlPO-5分子篩既有ZSM型分子篩的直孔道特性，又有Y型分子篩大孔(十二元環(huán))的特性。合成時(shí)加入了適量的硅，使骨架結(jié)構(gòu)中包含三元氧化物，SAPO型分子篩。這樣既保持了原有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，又增加了電荷和酸性的調(diào)變性。AIPO-5對(duì)異丙苯裂解和鄰二甲苯無催化活性，而SAPO-5對(duì)上述反應(yīng)就有相當(dāng)好的催化活性。分子篩四四.金屬鹽

18、類金屬鹽類例如：金屬氧化物、金屬硫酸、磷酸鹽烯烴聚合催化劑：TiCl3-TiCl4五五.堿式催化劑堿式催化劑功能：羥醛縮合、聚合反應(yīng)CaO、MgO、K2O、Na2O六金屬硫化物六金屬硫化物例如：MoS2/Al2O3、WS2/Al2O3 七納米催化劑七納米催化劑特點(diǎn)：高比表面、高活性、高選擇性3-2 溶膠溶膠-凝膠法凝膠法一.sol-gel法制備過程二.金屬鹽溶液的選擇三.沉淀過程四.膠凝過程五.陳化六.洗滌過濾七.干燥八.煅燒作為載體，必須有大表面積和多孔的性質(zhì)，作為非負(fù)載的單一組分催化劑，也通常是制成大表面積和高孔隙率的，對(duì)這類物質(zhì)，一般采用sol- gel法(溶膠-凝膠法) 。溶膠凝膠法是

19、指無機(jī)物或金屬醇鹽經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而形成氧化物或其它化合物固體的方法。不同溶膠不同溶膠-凝膠過程的特征凝膠過程的特征 化化 學(xué)學(xué) 特特 征征 凝膠凝膠 前前 驅(qū)驅(qū) 物物 應(yīng)應(yīng) 用用 膠體型膠體型Sol-Gel過程過程 調(diào)整調(diào)整pH值加入電值加入電解質(zhì)解質(zhì) 蒸發(fā)溶劑使蒸發(fā)溶劑使粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò) 密集的粒子形成凝膠網(wǎng)密集的粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)；凝膠絡(luò)；凝膠 中固相含量較中固相含量較高；凝膠透明，強(qiáng)度較高；凝膠透明，強(qiáng)度較弱弱 由金屬由金屬 無機(jī)化合無機(jī)化合物與添加劑之間物與添加劑之間的反應(yīng)形成的密的反應(yīng)形成的密集的粒子集的粒子 粉末、粉末、薄膜薄膜 無機(jī)聚無機(jī)聚合

20、物型合物型Sol-Gel過程過程 前驅(qū)物的水解和縮前驅(qū)物的水解和縮聚聚 由前驅(qū)物得到的無機(jī)聚由前驅(qū)物得到的無機(jī)聚合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)；剛合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)；剛形成的凝膠體積與前形成的凝膠體積與前 驅(qū)驅(qū)物溶液體積完全一樣；物溶液體積完全一樣；凝膠形成的參數(shù)凝膠形成的參數(shù)-膠凝時(shí)膠凝時(shí)間隨著過程中其它參數(shù)間隨著過程中其它參數(shù)的變化的變化 而變化；凝膠透而變化；凝膠透明明 金屬醇鹽金屬醇鹽 薄膜、薄膜、塊體、塊體、纖維、纖維、粉末粉末 絡(luò)合物絡(luò)合物型型Sol-Gel過程過程 絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致較大絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致較大混合配合體的混合配合體的 絡(luò)合絡(luò)合物的形成物的形成 由氫鍵連接的絡(luò)合物構(gòu)由氫鍵連接的絡(luò)合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)

21、絡(luò)；成凝膠網(wǎng)絡(luò)； 凝膠在濕凝膠在濕氣氣 中可能會(huì)溶解中可能會(huì)溶解;凝膠透凝膠透明明 金屬醇鹽、硝酸金屬醇鹽、硝酸鹽或醋酸鹽鹽或醋酸鹽 薄膜、薄膜、粉末、粉末、纖維纖維 一、一、sol-gel法制備過程法制備過程金屬鹽溶液過飽和狀態(tài)PH調(diào)節(jié)沉淀成核長(zhǎng)大膠體溶膠凝聚陳化水凝膠純化,濃縮洗滌過濾干燥干凝膠成型顆粒煅燒催化劑二二.金屬鹽溶液的選擇金屬鹽溶液的選擇1.陽離子選?。捍呋瘎┲兴玫慕饘匐x子。2.陰離子的選取：陰離子的選擇涉及多方面的因素。例如：溶解度、雜質(zhì)含量、易獲性、價(jià)格等可能存在的問題等，應(yīng)綜合考慮。陰離子應(yīng)該比較容易經(jīng)分解、揮發(fā)或洗滌除去。Cl-：洗滌困難，毒物，酸性SO4 2-：毒物

22、，產(chǎn)生SO2、H2SNO3-：產(chǎn)生NO x煙霧，成本低C2O4 2-：焙燒時(shí)可除去，無污染，但成本高。3.常用鹽類：碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、銨鹽、鈉鹽。有些催化劑也選硫酸鹽或氯化物。4.溶劑：水，有機(jī)溶劑5.影響鹽選擇的其它原因三三.有控制的沉淀過程有控制的沉淀過程目的目的:將直徑為將直徑為10-103nm的膠體粒子的溶膠沉淀的膠體粒子的溶膠沉淀分為三個(gè)階段：過飽和、成核、長(zhǎng)大1.過飽和狀態(tài)過飽和狀態(tài)進(jìn)入過飽和狀態(tài)的三種方法PH增加值蒸發(fā)提高溶液濃度降低溶液溫度沉淀過程過飽和區(qū)增加pH溶解度曲線溶液溫度溫度濃度濃度ACBD常用常用沉淀劑沉淀劑4423232233423434244224

23、()()()()NH OHKOHNaOHNHCONa COCOK CONaHCONHCONH HCONHSONHC O堿類：、碳酸鹽類：、碳酸氫鹽類：有機(jī)酸：乙酸、草酸銨鹽：、2.成核與長(zhǎng)大成核與長(zhǎng)大（1 1）成核速率（成核速率（VN）與長(zhǎng)大速率與長(zhǎng)大速率（Vg） 長(zhǎng)大速率：又叫定向速率，是離子按一定晶格排長(zhǎng)大速率：又叫定向速率，是離子按一定晶格排列在晶核上形成晶體的速度。列在晶核上形成晶體的速度。成核速率：又叫聚集速度，指溶液中加入沉淀劑成核速率：又叫聚集速度，指溶液中加入沉淀劑而使離子濃度乘積超過溶度積時(shí)，離子聚集起來而使離子濃度乘積超過溶度積時(shí)，離子聚集起來生成微小晶核的速率。生成微小晶

24、核的速率。（2 2）V VN NVg Vg ：小粒子，非晶形（窄分布的小顆粒體系）小粒子，非晶形（窄分布的小顆粒體系） V VN NVg 700 煅燒時(shí)可發(fā)生固相反應(yīng)：2324,NiOAl ONiAl ONiOMgONiO MgONiONi尖晶石，鎳鎂固溶體還原后得到活性相,8MgONiOnmNiOMgOnm例無時(shí)的晶粒度為30.0400.0 而在固溶體中，粒度為如：。4506002322323105012002323CCCCAl OH OAl OAl OAl OAl O 例如：2.煅燒中所發(fā)生的反應(yīng)熱分解發(fā)生固相反應(yīng)形成固溶體發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變3.煅燒中應(yīng)注意的問題煅燒溫度 ，孔徑 ，孔體積 例如

25、：Al2O3 500 孔體積0.5499 cm3/g 可幾的直徑6.4nm 900 孔體積0.4115 cm3/g 可幾的直徑66.8nm煅燒溫度改變晶型煅燒溫度改變比表面積例如：Al2O3 T：500 800 1000 1100 Sg：202m2/g 153m2/g 81.8m2/g 31.2m2/g控制好溫度是煅燒過程的關(guān)鍵 使煅燒溫度 10%20%沉淀法的影響因素沉淀的PH值PH的改變可使晶粒的大小與排列方式及結(jié)晶完全度不同，從而使成品催化劑的比表面和孔結(jié)構(gòu)有很大差別例如：制Al2O3時(shí)，同樣條件下，PH不同，產(chǎn)品晶相不同3AlOH7232923210232PHPHPHAl OmH OA

26、l OH OAl OnH O 無定形膠體針狀膠體球狀結(jié)晶可通過加料順序進(jìn)行控制PH值濃度的影響溶液濃度高（即過飽和度高），有利于晶核的形成321晶體大小晶體大小析出速度或長(zhǎng)大速度析出速度或長(zhǎng)大速度溶液過飽和度溶液過飽和度(S)曲線曲線1 1：晶核生長(zhǎng)速率與過飽和度的關(guān)系：晶核生長(zhǎng)速率與過飽和度的關(guān)系曲線曲線2 2：晶核長(zhǎng)大速率與過飽和度的關(guān)系：晶核長(zhǎng)大速率與過飽和度的關(guān)系曲線曲線3 3：晶體大小與過飽和度的關(guān)系：晶體大小與過飽和度的關(guān)系溫度的影響研究結(jié)果表明：低溫時(shí)有利于晶核的生成，不利于晶核長(zhǎng)大， 得到細(xì)小顆粒沉淀。例如：向鋁酸鈉溶液中通入CO2 40 生成三水鋁石當(dāng)溶液中溶質(zhì)數(shù)量一定時(shí)：

27、T越大時(shí)，S越小，VN越小 T越小時(shí)，S越大，VN越大VNTT佳沉淀?xiàng)l件的選擇形成晶形沉淀的條件：沉淀作用應(yīng)在適當(dāng)?shù)南∪芤褐羞M(jìn)行但也不宜太稀，以免增加沉淀物的溶解損失VN降低，有利于晶體長(zhǎng)大可得到完整的結(jié)晶避免產(chǎn)生位錯(cuò)和晶格缺陷減少沉淀包藏雜質(zhì)沉淀劑應(yīng)在不斷攪拌下緩慢加入 避免發(fā)生局部過濃生成大量晶核并同時(shí)維持一 定的過飽和度。沉淀應(yīng)在熱溶液中進(jìn)行 T 過飽和度 VN 有利于晶體長(zhǎng)大 老化 微晶消失，粗晶長(zhǎng)大，易形成晶體形成非晶形沉淀的條件沉淀作用在濃溶液中進(jìn)行在不斷攪拌下，迅速加入沉淀劑，這樣可獲得比較緊密凝聚的沉淀，而不至于成為膠體溶液在熱溶液中進(jìn)行沉淀，可使沉淀比較緊密，減少吸附現(xiàn)象為防

28、止生成膠體溶液，加入適當(dāng)電解質(zhì)不宜老化，而應(yīng)立即過濾，以防沉淀進(jìn)一步凝聚，雜質(zhì)也更難洗去操作過程金屬鹽溶液載體堿金屬氫氧化物或碳酸鹽/載體 原料準(zhǔn)備：脫水的載體，鹽溶液，堿溶液 脫水的載體鹽溶液堿溶液堿溶液注意：避免在本體溶液中形成沉淀均勻沉淀法使待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，造成一個(gè)十分均勻使待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，造成一個(gè)十分均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度，使沉淀劑母體加熱分解轉(zhuǎn)化為沉的體系，然后調(diào)節(jié)溫度，使沉淀劑母體加熱分解轉(zhuǎn)化為沉淀劑，從而使金屬離子產(chǎn)生均勻沉淀。淀劑，從而使金屬離子產(chǎn)生均勻沉淀。9010022224()22CNHCOH OCONHOH 用尿素代例如：替堿+3反應(yīng)時(shí)

29、間長(zhǎng)產(chǎn)物均勻，顆粒粗細(xì)一致而致密，便于過濾和洗滌載體負(fù)載量可通過反應(yīng)時(shí)間來控制水解速度隨溫度變化而變化，調(diào)節(jié)溫度，可控制沉淀反應(yīng)所需的OH-濃度下進(jìn)行。二、吸附（過量浸漬法）適用于負(fù)載量小的貴金屬催化劑適用于大顆粒載體的浸漬浸漬法的優(yōu)點(diǎn)：可使用現(xiàn)有的有一定外型和尺寸的載體，省去成型過程可選用適合的載體以提供催化劑所需的物理結(jié)構(gòu)特征用量少，利用率高，對(duì)貴稀材料尤為重要所負(fù)載的量可直接由制備條件計(jì)算而得1.方法簡(jiǎn)介把載體泡入過量的含有活性組分的可溶性化合物溶液（浸漬液）中，待吸附平衡后過濾、干燥及焙燒后即成。負(fù)載量的控制：調(diào)節(jié)浸漬液濃度和體積分步多次浸漬吸附遵循吸附等溫線2.載體的吸附載體的吸附

30、PH值溶液PH值=載體等電點(diǎn)時(shí)，載體不帶電，不吸附溶液PH值載體等電點(diǎn)時(shí)，載體帶負(fù)電，吸附陽離子例如：SiO2的等電點(diǎn)在PH=12,溶液的PH2時(shí)，SiO2表面帶負(fù)電，可吸附陽離子Al2O3的等電點(diǎn)在PH=79，溶液的PH一般也在這個(gè)附近，載體即可帶正電荷，也可帶負(fù)電荷，所以既能吸附陽離子，也可吸附陰離子，但較弱MgO的等電點(diǎn)在PH=12.112.7，溶液的PH一般小于此，載體MgO帶正電荷，吸附陰離子若溶液中有許多種陽離子或陰離子，載體優(yōu)先吸附誰？對(duì)陽離子吸附能力：C4+C3+C2+C+ H+對(duì)陰離子吸附能力：SO42-I-Br-Cl-F-與離子的極化力有關(guān)：電荷，半徑 ，極化力3.競(jìng)爭(zhēng)吸附

31、含義：對(duì)貴金屬負(fù)載型催化劑，由于貴金屬含量低，要在大表面積上得到均勻分布，常在浸漬液中除活性組份外，再加入適量的第二組份，載體在吸附活性組分的同時(shí)必吸附第二組份，新加入的第二組份就稱為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，這種作用叫競(jìng)爭(zhēng)吸附。作用：使活性組分達(dá)到一定形式的分布活性組分在載體上分布的不同類型均勻型 蛋殼型 蛋黃型 蛋白型適用于： 動(dòng)力學(xué)控制 外擴(kuò)散控制 介質(zhì)中有毒物且 的催化反應(yīng) 的催化反應(yīng) 載體可吸附毒物時(shí)例如：Pt/-Al2O3重整催化劑用一元酸作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，可得到均勻型分布用多元有機(jī)酸為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，可得到蛋白型或蛋黃型的分布。競(jìng)爭(zhēng)吸附類型不同，可得到不同類型的分布競(jìng)爭(zhēng)吸附用量不同，可控制浸漬深度三.

32、離子交換（Ion Exchanging）適用于低含量高利用率的貴金屬負(fù)載催化劑含義：利用載體表面存在著可進(jìn)行交換的離子，將活性組分通過離子交換，交換到載體上，然后經(jīng)過適當(dāng)后處理，得到負(fù)載型催化劑。例如：制備酸性分子篩催化劑時(shí)，用水玻璃制得的分子篩是Na型的，不具有酸性。為此可用銨鹽與其作用，將Na+交換下來，再經(jīng)高溫處理，使NH4 +分解放出NH3,可得H型分子篩。通過離子交換法：把活性組分交換上去除去有害的組分及雜質(zhì)添加助催化劑四.浸漬（初步潤(rùn)濕，等體積吸附法，等量浸漬法）1.含義：預(yù)先測(cè)定載體吸入溶液的能力，然后加入正好使載體完全浸漬所需的溶液量2.適用范圍：活性組分含量低或需要較高機(jī)械強(qiáng)

33、度的催化劑3.特點(diǎn)：(1)采用已成型好的載體，無需進(jìn)行以后的催化劑成型操作(2)可將一種或幾種活性組分負(fù)載于載體上，活性組分的利用率高，用量少，對(duì)貴重金屬更有意義(3)此法所得催化劑的物性在很大程度上取決于載體的性質(zhì)，載體的孔結(jié)構(gòu)基本決定了成品催化劑的孔結(jié)構(gòu)(4)省去過濾多余浸漬液及其多余浸漬液回收的步驟，便于控制成品催化劑中活性組分的含量4.載體的選擇物理因素A.載體顆粒大小、表面積和孔結(jié)構(gòu)的選擇要根據(jù)成品催化劑性能的要求通常采用已成型好具有一定尺寸和外形的載體，省去催化劑的成型浸漬前載體的比表面與孔結(jié)構(gòu)與浸漬后催化劑的比表面和孔結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系，即后者隨前者的增減而增減例如：Ag催化劑及其載

34、體-Al2O3比表面對(duì)照 載體比表面(m2/g) 催化劑比表面(m2/g) 170 100 120 73 80 39 10 0Ni晶粒大小例如：Ni/SiO2 Ni的比表面隨SiO2比表面增大而 增大 Ni晶粒大小隨SiO2比表面增大而 減小SL SiO2比表面Ni的比表面B.載體的導(dǎo)熱性例如：對(duì)強(qiáng)放熱反應(yīng)，要選用導(dǎo)熱性能良好的載體，可防止催化劑因內(nèi)部過熱而失活。C.要考慮到催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，載體要經(jīng)得起熱波動(dòng)，機(jī)械沖擊等因素的影響?；瘜W(xué)因素化學(xué)因素根據(jù)載體性質(zhì)的不同應(yīng)分為三種情況A.惰性載體使活性組分得到適當(dāng)分布，使催化劑具有一定形狀、孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度。B.載體與活性組分相互作用，它使活性組

35、分有良好的分散并趨于穩(wěn)定，從而改變催化劑的性能。例如：丁烯氣相氧化反應(yīng)，活性組分MoO3 SiO2 低 Al2O3 低載體 MgO 低 TiO2 高C.載體具有催化作用。例如：Pt/Al2O3重整催化劑載體的預(yù)處理預(yù)處理?xiàng)l件根據(jù)載體本身物性與化性和使用要求而定。例如：熱處理、擴(kuò)孔處理、增濕處理、對(duì)天然載體還要選礦、水煮、酸洗等5.浸漬液的配制對(duì)浸漬液的要求：溶解度大（易溶于水或其它溶劑）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定焙燒時(shí)能分解出所需的活性組分/在還原后變?yōu)榻饘倩钚越M分無用組分，特別是對(duì)催化劑有毒的物質(zhì)在熱分解或還原過程中揮發(fā)除去常用的浸漬液：硝酸鹽、銨鹽、乙酸鹽、草酸鹽等。溶劑：去離子水，醇或烴對(duì)浸漬液的濃度要求

36、：對(duì)浸漬液的濃度要求：取決于催化劑中活性組分的含量，不易太濃或太稀。6.浸漬顆粒的熱處理過程干燥過程干燥過程會(huì)影響活性組分在載體表面的分布情況干燥速度對(duì)活性組分在載體顆粒中的分布的影響干燥速度增大結(jié)晶在孔中的分布顆粒剖面A.干燥速度太慢，會(huì)使大部分的活性組分（溶質(zhì)）濃度集于孔的深部，最終的活性組分局限在孔的底部或顆粒中心。B.適宜的干燥速度，結(jié)晶過程慢到足以形成均勻的沉積。C.干燥速度太快，在孔中深部的蒸發(fā)迫使溶液向外部移動(dòng)，大部分結(jié)晶沉積在孔口附近。焙燒過程-得到活性相預(yù)防活性組分的燒結(jié)解決辦法：加入耐高溫的穩(wěn)定劑起間隔作用7.活化過程將催化劑經(jīng)化學(xué)處理，得到催化反應(yīng)所需的活性相和結(jié)構(gòu)等。還

37、原活化氧化活化硫化活化氧化活化：用于氧化催化劑例如：萘氧化為苯酐的V催化劑45OVV （浸漬液）硫化活化：用于硫化物催化劑例如：232322/,PtH SMoOCO Ni Al OCSH SS重整催化劑用處理，鈍化部分活性位，使其活性更穩(wěn)定加氫脫硫催化劑，用或含 進(jìn)料處理還原活化：例如：變換反應(yīng)所用的Fe系列催化劑，需要以Fe2O3還原成Fe3O4。影響還原活化的主要因素：還原前的狀況、還原溫度、還原氣組成、流速23224/NiONi Al OHNiONiNi Al O 活化還原使 A.還原前的狀況還原生成的金屬量取決于是什么樣的氧化物例如：B.還原溫度在起始溫度以上，還原溫度越低，分散度越好

38、。232322222/300,2(1)NiO Al ONi Al ONiNiTCCuO PtHNiOHNiH ONinNinNi起始若還想再低，可加入促例如：進(jìn)解離還原速度成核速度若還原速度成核速度 小的微晶的窄分布 還原速度成核速度 寬分布 還原速度成核速度 大的微晶的窄分布而成核速度取決于Ni微晶的可動(dòng)性，可動(dòng)性又是溫度的函數(shù)所以 速度=f(T，底物)對(duì)給定底物，T越小，成核速度越小，分散度越好 0123450123401234501234N (r) 微晶半徑/nm 400還原 15h 82%還原 17wt% Ni/SiO2 于 500還原15h 93%還原 C.還原氣組成H2、H2-N2、 CO、 H2- CO 、H2O- CO22COCCOD.還原氣的流速氣速高些好還原反應(yīng)熱和還原過程中產(chǎn)生的水蒸汽及時(shí)帶走2323222/2NiO Al ONi Al ONiOHNiH O上述還原過程為可逆過程，要使還原速率大，必須有效的移走H2O，所以H2流速越快，還原速度越快，生成Ni%越高。 00.10.20.30.4012340123401234微晶分布g (r) 半徑/nm H2:25-30cm3/min 8.3% 還原Ni H2:130-150cm3/min 14.3%還原Ni H2:80-90cm3/min 11.5%還原Ni 3-5