天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)研究方法學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(jigu)研究方法研究方法第一頁(yè)，共37頁(yè)。 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)研究法研究法第2頁(yè)/共37頁(yè)第二頁(yè)，共37頁(yè)。 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)研究法研究法第3頁(yè)/共37頁(yè)第三頁(yè)，共37頁(yè)。 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)研究法研究法第4頁(yè)/共37頁(yè)第四頁(yè)，共37頁(yè)。 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)研究法研究法第5頁(yè)/共37頁(yè)第五頁(yè)，共37頁(yè)。4. 核磁共振核磁共振(h c n zhn)譜（譜（Nuclear magnetic resonance NMR） 4.1 質(zhì)子譜（質(zhì)子譜（1H-NMR） 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)研究

2、法研究法第6頁(yè)/共37頁(yè)第六頁(yè)，共37頁(yè)。J8.0Hz 存在存在(cnzi)偶合偶合第7頁(yè)/共37頁(yè)第七頁(yè)，共37頁(yè)。 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)研究法研究法4. 核磁共振核磁共振(h c n zhn)譜（譜（Nuclear magnetic resonance NMR） 4.1 質(zhì)子譜（質(zhì)子譜（1H-NMR）常見基團(tuán)常見基團(tuán)(j tun)的化學(xué)位移的化學(xué)位移值值: Ar-H ：6-8, -CHO ：9.8 -CH3 ：1-1.5, C=C-CH3, COCH3, ArCH3 ：1.9-2.5 -OCH3 ：3.5-4.0, -COOCH3與與ArOCH3 ：3.7-4.0第8頁(yè)/共3

3、7頁(yè)第八頁(yè)，共37頁(yè)。 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)研究法研究法影響化學(xué)位移因素影響化學(xué)位移因素 化學(xué)位移值與電子云密度有關(guān)。電子云密度降低化學(xué)位移值與電子云密度有關(guān)。電子云密度降低,去屏蔽去屏蔽(pngb)作用增強(qiáng)作用增強(qiáng),向低場(chǎng)位移向低場(chǎng)位移, 增大。增大。 1）誘導(dǎo)效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng) 2）共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng) 3）磁各向異性效應(yīng)）磁各向異性效應(yīng) 4）氫鍵締合）氫鍵締合 5）范德華效應(yīng)）范德華效應(yīng)4. 核磁共振核磁共振(h c n zhn)譜（譜（Nuclear magnetic resonance NMR） 4.1 質(zhì)子譜（質(zhì)子譜（1H-NMR）第9頁(yè)/共37頁(yè)第九頁(yè)，共37頁(yè)。.偶合常

4、數(shù)偶合常數(shù)(J) a.偶合裂分是有原子核引起的偶合裂分是有原子核引起的,通過化學(xué)鍵傳遞通過化學(xué)鍵傳遞; b.相互偶合的相互偶合的H核其核其J值相同值相同; c.一級(jí)圖譜峰的裂分遵循一級(jí)圖譜峰的裂分遵循n+1規(guī)律規(guī)律; d.歸屬歸屬H核核,判斷排列情況判斷排列情況(qngkung).偶合分類偶合分類 偕偶偕偶(Jgem)又為同碳偶合又為同碳偶合 sp3 J=10-15Hz; sp2 C=CH2 J=0-2Hz, N=CH2 J=7.6-17Hz 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)研究法（研究法（Methods of Structure identification）4. 核磁共振核磁共振(h c

5、 n zhn)譜（譜（Nuclear magnetic resonance NMR） 4.1 氫譜（氫譜（1H-NMR）第10頁(yè)/共37頁(yè)第十頁(yè)，共37頁(yè)。鄰偶鄰偶(Jvic) 飽和型飽和型: 自由旋轉(zhuǎn)自由旋轉(zhuǎn)J=7Hz 構(gòu)象固定構(gòu)象固定(gdng): 0-18Hz,與兩面角有關(guān)與兩面角有關(guān),J90=0Hz, J180 Jo (7.5Hz); 烯型：烯型：Jcis =6-14Hz(10), Jtrans=11-18Hz(15) 芳環(huán)芳環(huán): Jo=6-9Hz,.遠(yuǎn)程偶合遠(yuǎn)程偶合: 如烯丙偶合如烯丙偶合 J4=0-3Hz，苯環(huán)的間位，苯環(huán)的間位Jm=1-3Hz和對(duì)位偶合和對(duì)位偶合Jp=0-1Hz

6、第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)研究法（研究法（Methods of Structure identification）偶合偶合(u (u h)h)分類分類第11頁(yè)/共37頁(yè)第十一頁(yè)，共37頁(yè)。 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)研究法（研究法（Methods of Structure identification）4. 核磁共振核磁共振(h c n zhn)譜（譜（Nuclear magnetic resonance NMR） 4.2 碳譜（碳譜（13C-NMR）為結(jié)構(gòu)解析為結(jié)構(gòu)解析(ji x)提供的信息提供的信息化學(xué)位移：碳處的化學(xué)環(huán)境化學(xué)位移：碳處的化學(xué)環(huán)境峰高或峰面積峰高或峰面積:

7、:一般不與碳數(shù)成正比一般不與碳數(shù)成正比第12頁(yè)/共37頁(yè)第十二頁(yè)，共37頁(yè)。 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)研究法（研究法（Methods of Structure identification）4. 核磁共振核磁共振(h c n zhn)譜（譜（Nuclear magnetic resonance NMR） 4.2 碳譜（碳譜（13C-NMR）常見一些基團(tuán)常見一些基團(tuán)(j tun)的化學(xué)位移的化學(xué)位移值值: 脂肪脂肪C: 50 連雜原子連雜原子C: C-O,C-N,C-S :50-100 C-OCH3 : 55; 糖端基糖端基C : 95-105 芳香碳芳香碳,烯碳烯碳: 98-160

8、連氧芳碳連氧芳碳 :140-165 C=O: 168-220第13頁(yè)/共37頁(yè)第十三頁(yè)，共37頁(yè)。 C=O: 168-220 醛醛CHO： 190205 酮：酮： 195220 羧酸羧酸(su sun)： 170185 酯及內(nèi)酯：酯及內(nèi)酯： 165180 酰胺及內(nèi)酰胺酰胺及內(nèi)酰胺: 165180 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)研究法研究法第14頁(yè)/共37頁(yè)第十四頁(yè)，共37頁(yè)。 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)研究法研究法4. 核磁共振核磁共振(h c n zhn)譜（譜（Nuclear magnetic resonance NMR） 4.2 碳譜（碳譜（13C-NMR） 常見的常見的13

9、C-NMR譜的類型及二維譜譜的類型及二維譜第15頁(yè)/共37頁(yè)第十五頁(yè)，共37頁(yè)。BBD第16頁(yè)/共37頁(yè)第十六頁(yè)，共37頁(yè)。練習(xí)練習(xí)(linx)： 一化合物，分子式為一化合物，分子式為C6H14，高度，高度(god)對(duì)稱，對(duì)稱，在噪音去偶譜（在噪音去偶譜（COM）上只有兩個(gè)信號(hào)，在偏共）上只有兩個(gè)信號(hào)，在偏共振去偶譜（振去偶譜（OFR）上只有一個(gè)四重峰（）上只有一個(gè)四重峰（q）及一個(gè)）及一個(gè)二重峰二重峰(d)，試寫出其結(jié)構(gòu)，試寫出其結(jié)構(gòu) 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)研究法（研究法（Methods of Structure identification）第17頁(yè)/共37頁(yè)第十七頁(yè)，共37頁(yè)

10、。 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)研究法研究法4. 核磁共振核磁共振(h c n zhn)譜（譜（Nuclear magnetic resonance NMR） 4.2 碳譜（碳譜（13C-NMR）第18頁(yè)/共37頁(yè)第十八頁(yè)，共37頁(yè)。DEPT譜譜135 =135CH3, CH , CH2 90CH 第19頁(yè)/共37頁(yè)第十九頁(yè)，共37頁(yè)。 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)研究法研究法第20頁(yè)/共37頁(yè)第二十頁(yè)，共37頁(yè)。HMBC第21頁(yè)/共37頁(yè)第二十一頁(yè)，共37頁(yè)。練習(xí)練習(xí): 一天然產(chǎn)物一天然產(chǎn)物A為淡黃色針狀結(jié)晶為淡黃色針狀結(jié)晶(jijng),紫外燈下紫外燈下(254nm)呈暗斑呈暗

11、斑, FeCl3顯蘭色顯蘭色. 1H-NMR (CDCl3, TMS): 9.83(1H,s), 7.43(1H, dd, J =8.5, 1.5Hz), 7.26(1H, d, J =1.5Hz), 7.04(1H, d, J = 8.5Hz), 3.97(3H, s, OCH3) 13C-NMR (CDCl3): 190.9, 151.6, 147.1, 129.9, 127.6, 114.3, 108.7, 56.1. HREIMS示分子式為示分子式為C8H8O3. 推測(cè)結(jié)構(gòu)。推測(cè)結(jié)構(gòu)。 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)研究法研究法第22頁(yè)/共37頁(yè)第二十二頁(yè)，共37頁(yè)。 第五節(jié)第五節(jié)

12、 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)研究法研究法答案答案(d n)：CHOOHH3CO第23頁(yè)/共37頁(yè)第二十三頁(yè)，共37頁(yè)。5. 旋光譜旋光譜(gungp)和圓二色散光譜和圓二色散光譜(gungp)（ORD and CD）(Optical Rotatory Dispersion and Circular Dichroism) 旋光譜旋光譜(ORD)和圓二色譜和圓二色譜(CD,需對(duì)紫外可見光有吸需對(duì)紫外可見光有吸收收)在解決手性中心附近有生色團(tuán)在解決手性中心附近有生色團(tuán)(含通過化學(xué)含通過化學(xué)(huxu)轉(zhuǎn)換可變成生色團(tuán)的化合物，如轉(zhuǎn)換可變成生色團(tuán)的化合物，如-OH、C=O)的化合物的化合物的絕對(duì)構(gòu)型或優(yōu)勢(shì)構(gòu)

13、象的。的絕對(duì)構(gòu)型或優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的。 當(dāng)平面偏振光通過手性中心時(shí)，左旋圓偏光和右旋當(dāng)平面偏振光通過手性中心時(shí)，左旋圓偏光和右旋圓偏光的折射率、傳播速度，當(dāng)再合成平面偏振光時(shí)圓偏光的折射率、傳播速度，當(dāng)再合成平面偏振光時(shí)，偏振面就發(fā)生了旋轉(zhuǎn)，這就是產(chǎn)生旋光的光學(xué)原理，偏振面就發(fā)生了旋轉(zhuǎn)，這就是產(chǎn)生旋光的光學(xué)原理。隨著波長(zhǎng)變短，折射率差值增大，比旋度增大。隨著波長(zhǎng)變短，折射率差值增大，比旋度增大。 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)研究法（研究法（Methods of Structure identification）第24頁(yè)/共37頁(yè)第二十四頁(yè)，共37頁(yè)。 在不同波長(zhǎng)下測(cè)定在不同波長(zhǎng)下測(cè)定(cdng)

14、物質(zhì)的比旋度，以比旋度為物質(zhì)的比旋度，以比旋度為縱坐標(biāo)，波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)做圖，該圖稱為縱坐標(biāo)，波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)做圖，該圖稱為ORD譜。譜。ORD譜的分類譜的分類 (1). 平坦譜線平坦譜線 無峰無谷，有旋光性，但手性中無峰無谷，有旋光性，但手性中心附近無生色團(tuán)。心附近無生色團(tuán)。 正平坦正平坦(pngtn)曲線曲線: 隨波長(zhǎng)短移比旋隨波長(zhǎng)短移比旋度增大度增大負(fù)平坦負(fù)平坦(pngtn)曲線曲線: 隨波長(zhǎng)短移比旋隨波長(zhǎng)短移比旋度減小度減小 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)研究法（研究法（Methods of Structure identification）第25頁(yè)/共37頁(yè)第二十五頁(yè)，共37頁(yè)。 (2)

15、. 單純單純Cotton曲線曲線 有峰有谷，手性中心附近有生色有峰有谷，手性中心附近有生色(shngs)團(tuán)。團(tuán)。正正Cotton曲線曲線: 長(zhǎng)波長(zhǎng)波 短波，先峰后谷短波，先峰后谷負(fù)負(fù)Cotton曲線曲線: 長(zhǎng)波長(zhǎng)波 短波，先谷后峰短波，先谷后峰 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)研究法（研究法（Methods of Structure identification） (3). 復(fù)合復(fù)合Cotton曲線曲線(qxin) 有幾個(gè)峰和幾個(gè)谷。有幾個(gè)峰和幾個(gè)谷。第26頁(yè)/共37頁(yè)第二十六頁(yè)，共37頁(yè)。結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)與ORD譜的關(guān)系譜的關(guān)系 結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)與ORD的關(guān)系已總結(jié)了許多規(guī)律，現(xiàn)只介紹的關(guān)系已總結(jié)了許

16、多規(guī)律，現(xiàn)只介紹(jisho)應(yīng)用最應(yīng)用最廣泛也是最古老的一個(gè)規(guī)律八區(qū)律廣泛也是最古老的一個(gè)規(guī)律八區(qū)律(octant rule)。 (1). 平面分割平面分割(fng)法法 用三個(gè)相互垂直的平面用三個(gè)相互垂直的平面a、b、c分割分割(fng)成八個(gè)區(qū)域成八個(gè)區(qū)域，以，以c平面為界，平面前稱平面為界，平面前稱“前區(qū)前區(qū)”， 平面平面(pngmin)后稱后稱“后區(qū)后區(qū)”。 每個(gè)區(qū)又可分為上下左每個(gè)區(qū)又可分為上下左右四個(gè)分區(qū)，各區(qū)旋光分擔(dān)如圖所示。右四個(gè)分區(qū)，各區(qū)旋光分擔(dān)如圖所示。 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究法（結(jié)構(gòu)研究法（Methods of Structure identification）第27頁(yè)

17、/共37頁(yè)第二十七頁(yè)，共37頁(yè)。第28頁(yè)/共37頁(yè)第二十八頁(yè)，共37頁(yè)。 (2).投影投影(tuyng)法法 環(huán)己酮各原子主要落在環(huán)己酮各原子主要落在c平面平面“后區(qū)后區(qū)”，為判斷旋光分，為判斷旋光分擔(dān)方便起見采用投影擔(dān)方便起見采用投影(tuyng)法。法。 a). C4的的a和和e，C2和和C6的的e鍵取代基均無貢獻(xiàn)。鍵取代基均無貢獻(xiàn)。 b). C5的的a和和e，C2的的a鍵取代基均為正貢獻(xiàn)。鍵取代基均為正貢獻(xiàn)。 c). C3的的a和和e，C6的的a鍵取代基均為負(fù)貢獻(xiàn)。鍵取代基均為負(fù)貢獻(xiàn)。 d). 旋光貢獻(xiàn)具有加和性。旋光貢獻(xiàn)具有加和性。 e). 距離羰基越遠(yuǎn)，貢獻(xiàn)越小。距離羰基越遠(yuǎn)，貢獻(xiàn)越

18、小。 f). 集團(tuán)越大，貢獻(xiàn)越大。集團(tuán)越大，貢獻(xiàn)越大。(+)(-) a a 第29頁(yè)/共37頁(yè)第二十九頁(yè)，共37頁(yè)。ORD譜的應(yīng)用譜的應(yīng)用(yngyng) (1). 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的確定優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的確定 經(jīng)測(cè)定右旋異薄荷酮為負(fù)經(jīng)測(cè)定右旋異薄荷酮為負(fù)Cotton曲線，請(qǐng)根據(jù)曲線，請(qǐng)根據(jù)ORD譜譜確定優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。確定優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。OOOO （5）-（4）-（3） （6）-（1）-（2） （5）-（4）-（3） （6）-（1）-（2）負(fù)負(fù)Cotton曲線曲線(qxin)正正Cotton曲線曲線(qxin)異丙基異丙基a為鍵，甲基為鍵，甲基e為鍵為鍵平面平面 椅式椅式 八區(qū)律要求的椅式八區(qū)律要求的椅式OO第30頁(yè)/

19、共37頁(yè)第三十頁(yè)，共37頁(yè)。(2). 絕對(duì)構(gòu)型的確定絕對(duì)構(gòu)型的確定 某化合物為某化合物為3-OH, 3-十九烷基十九烷基(wn j)環(huán)己酮，經(jīng)測(cè)定環(huán)己酮，經(jīng)測(cè)定ORD為正為正Cotton曲線，請(qǐng)根據(jù)曲線，請(qǐng)根據(jù)ORD譜確定絕對(duì)構(gòu)型。譜確定絕對(duì)構(gòu)型。 a). 先寫出先寫出R構(gòu)型和構(gòu)型和S構(gòu)型的結(jié)構(gòu)式。構(gòu)型的結(jié)構(gòu)式。 b). 寫出優(yōu)勢(shì)構(gòu)象式寫出優(yōu)勢(shì)構(gòu)象式(十九烷基十九烷基(wn j)為大集團(tuán)應(yīng)在為大集團(tuán)應(yīng)在e鍵上鍵上)。 c). 轉(zhuǎn)換成八區(qū)律要求的椅式構(gòu)象式或投影式。轉(zhuǎn)換成八區(qū)律要求的椅式構(gòu)象式或投影式。 d). 根據(jù)八區(qū)律確定絕對(duì)構(gòu)型。根據(jù)八區(qū)律確定絕對(duì)構(gòu)型。OOHROROHOOHRORHOOROHORH O正正Cotton曲線曲線(qxin)負(fù)負(fù)Cotton曲線曲線(qxin)R型型S型型故該化合物為故該化合物為S構(gòu)型構(gòu)型第31頁(yè)/共37頁(yè)第三十一頁(yè)，共37頁(yè)。CD譜簡(jiǎn)介譜簡(jiǎn)介(