第三章 糖和苷類

1、第三章第三章 糖和苷類糖和苷類Carbohydrate or Saccharides and glycosides第一節(jié)第一節(jié) 糖糖 類類 化化 合合 物物一一. . 概述概述 糖和苷是自然界分布很廣的兩大類成分。中草藥中存在的糖糖和苷是自然界分布很廣的兩大類成分。中草藥中存在的糖類成分有兩個特點：類成分有兩個特點：1 1、幾乎所有的中藥（礦物藥除外）都含有糖或苷，并幾乎占、幾乎所有的中藥（礦物藥除外）都含有糖或苷，并幾乎占植物體內(nèi)有機物總量的植物體內(nèi)有機物總量的85859090。 2 2、除葡萄糖和葡萄糖醛酸對人體有營養(yǎng)和解毒作用，香菇、除葡萄糖和葡萄糖醛酸對人體有營養(yǎng)和解毒作用，香菇、靈芝

2、、人參、黃芪等所含多糖有一定抗腫瘤及提高免疫活性作靈芝、人參、黃芪等所含多糖有一定抗腫瘤及提高免疫活性作用外，大多數(shù)糖至今還未發(fā)現(xiàn)有別的顯著的生理活性。用外，大多數(shù)糖至今還未發(fā)現(xiàn)有別的顯著的生理活性。 二二. . 糖類的結(jié)構(gòu)與分類糖類的結(jié)構(gòu)與分類 單糖單糖 低聚糖低聚糖 多糖多糖 ( (一一) ) 單糖單糖(Monosaccharides(Monosaccharides) ) 1. 1. 中草藥中常見的單糖及構(gòu)型中草藥中常見的單糖及構(gòu)型 單糖是糖類可被水解的最小糖單位。按含糖或醛基的不單糖是糖類可被水解的最小糖單位。按含糖或醛基的不同又可分為同又可分為 （1 1）常見的單糖）常見的單糖 中草藥

3、中存在最多的是己糖和戊糖，最常見的是以下幾種中草藥中存在最多的是己糖和戊糖，最常見的是以下幾種五碳醛糖五碳醛糖 六碳醛糖六碳醛糖 六碳酮糖：六碳酮糖： 去氧糖去氧糖 甲基五碳醛糖（甲基五碳醛糖（6-6-去氧糖）去氧糖） 2 2，6-6-去氧糖（主要存在于強心苷）去氧糖（主要存在于強心苷） 去氧糖由于比去氧糖由于比2 2羥基糖少氧，理羥基糖少氧，理化性質(zhì)也有不同。化性質(zhì)也有不同。 此外還有一些特殊的糖及衍生物此外還有一些特殊的糖及衍生物 以上要能分出是哪個結(jié)構(gòu)類型的糖，其中以上要能分出是哪個結(jié)構(gòu)類型的糖，其中g(shù)lcglc，galgal，rharha，frufru等最好記憶一下。等最好記憶一下。

4、單糖由于有手性碳，因此有旋光異構(gòu)體，我們復(fù)習(xí)一下糖的單糖由于有手性碳，因此有旋光異構(gòu)體，我們復(fù)習(xí)一下糖的構(gòu)型。構(gòu)型。 （2 2）單糖的構(gòu)型）單糖的構(gòu)型 以以gluglu為例復(fù)習(xí)一下單糖構(gòu)型確定的方法為例復(fù)習(xí)一下單糖構(gòu)型確定的方法 確定確定D D或或L L型看離羰基型看離羰基C C最遠的手性碳上的最遠的手性碳上的OHOH的位置，右的位置，右為為D D型，左為型，左為L L型。型。 成環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)后，端基成環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)后，端基C C上的上的OHOH與決定與決定D D或或L L手性手性C C上的上的OHOH同側(cè)為同側(cè)為型異側(cè)為型異側(cè)為型。型。 單糖單糖HawarthHawarth式的絕對構(gòu)型主要

5、看成環(huán)式的絕對構(gòu)型主要看成環(huán)C C上的取代上的取代基，向上為基，向上為DD型向下為型向下為LL型。端基異構(gòu)體看端基型。端基異構(gòu)體看端基C C上上OHOH與成環(huán)與成環(huán)C C上取代基同側(cè)為上取代基同側(cè)為型異側(cè)為型異側(cè)為型。型。因此可以總結(jié)為：因此可以總結(jié)為：（二）低聚糖（二）低聚糖(Oligosaccharides) (Oligosaccharides) 由由2 29 9個單糖經(jīng)苷鍵聚合而成的糖為低聚糖。個單糖經(jīng)苷鍵聚合而成的糖為低聚糖。 例如例如 自然界的三糖（指游離糖）一般說是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)，再接自然界的三糖（指游離糖）一般說是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)，再接上另一個糖而成非還原糖，稱蔗糖系列或蔗糖族

6、，例：上另一個糖而成非還原糖，稱蔗糖系列或蔗糖族，例： 而四糖基本上是以棉子糖為基本結(jié)構(gòu)再接上兩個糖而成，非還而四糖基本上是以棉子糖為基本結(jié)構(gòu)再接上兩個糖而成，非還原糖（指游離糖）稱棉子糖族或棉子糖系列。原糖（指游離糖）稱棉子糖族或棉子糖系列。 （三）多聚糖（三）多聚糖(Polysaccharides) (Polysaccharides) 多聚糖由多聚糖由1010個以上的單糖聚合而成個以上的單糖聚合而成, ,簡稱多糖。簡稱多糖。 一般由幾百至幾千個單糖組成。聚合方式有支鏈型分子一般由幾百至幾千個單糖組成。聚合方式有支鏈型分子, ,也有直鏈型分子。也有直鏈型分子。多糖的分類有二種方法，多糖的分類

7、有二種方法，一種是按多糖在生物體內(nèi)的功能分類一種是按多糖在生物體內(nèi)的功能分類： 組織結(jié)構(gòu)多糖組織結(jié)構(gòu)多糖 ( (水不溶水不溶) )：纖維素，甲殼素：纖維素，甲殼素 貯藏養(yǎng)料多糖（水溶性）：淀粉，菊糖，果膠，粘液質(zhì)，樹膠貯藏養(yǎng)料多糖（水溶性）：淀粉，菊糖，果膠，粘液質(zhì)，樹膠 。另一種是按多糖的分子結(jié)構(gòu)分類：另一種是按多糖的分子結(jié)構(gòu)分類： 習(xí)慣以化學(xué)結(jié)構(gòu)進行的分類，我們主要按結(jié)構(gòu)分類順序看看中藥中常見的多糖：習(xí)慣以化學(xué)結(jié)構(gòu)進行的分類，我們主要按結(jié)構(gòu)分類順序看看中藥中常見的多糖： 1. 1. 均多糖（均多糖（homosaccharideshomosaccharides） （1 1）纖維素（）纖維素（

8、cellulosecellulose） 纖維素是由纖維素是由DgluDglu以以1 41 4苷鍵苷鍵反向連接聚合而成的直鏈葡聚糖，聚反向連接聚合而成的直鏈葡聚糖，聚合度為合度為3000300050005000，分子主要約，分子主要約200200，000000500500，000000，與半纖維素等形成細，與半纖維素等形成細胞壁，組成植物的支持組織。胞壁，組成植物的支持組織。 從結(jié)構(gòu)中可以看出由于各個糖都是反向連接，因此大基團（伯醇基）相距較從結(jié)構(gòu)中可以看出由于各個糖都是反向連接，因此大基團（伯醇基）相距較遠，斥力小，對稱性強，結(jié)構(gòu)緊密，并排列成繩索狀，分子量大。因此：遠，斥力小，對稱性強，結(jié)構(gòu)

9、緊密，并排列成繩索狀，分子量大。因此： 不溶于水（冷或熱）和有機溶劑，稀酸或堿水難以水解。不溶于水（冷或熱）和有機溶劑，稀酸或堿水難以水解。只能用：發(fā)煙只能用：發(fā)煙HClHCl（3636）加壓水解成）加壓水解成DgluDglu。 醋酐醋酐濃濃H H2 2SOSO4 4乙酰解成八乙酰纖維二糖。乙酰解成八乙酰纖維二糖。 (2) (2) 淀粉（淀粉（StarchStarch） 淀粉是植物的貯藏養(yǎng)料。淀粉是植物的貯藏養(yǎng)料。 按結(jié)構(gòu)又可分為支鏈淀粉和支直鏈淀粉。按結(jié)構(gòu)又可分為支鏈淀粉和支直鏈淀粉。 A . A . 直鏈淀粉（糖淀粉直鏈淀粉（糖淀粉 amyloseamylose） 由由DgluDglu以以

10、1 41 4苷鍵直線聚合成螺旋狀，聚合度為苷鍵直線聚合成螺旋狀，聚合度為300300350350（隨來源不同而（隨來源不同而有差異）。有差異）。 不溶于冷水及有機溶劑，溶于熱水且澄明。不溶于冷水及有機溶劑，溶于熱水且澄明。 B . B . 支鏈淀粉（膠淀粉支鏈淀粉（膠淀粉amylopectinamylopectin） 分子大于直鏈淀粉，聚合度為分子大于直鏈淀粉，聚合度為30003000左右（隨來源不同而有差異）。分左右（隨來源不同而有差異）。分子結(jié)構(gòu)中除有子結(jié)構(gòu)中除有1 41 4苷鍵相連的糖鏈苷鍵相連的糖鏈外，還有外，還有1 61 6苷鍵相連的支鏈，也苷鍵相連的支鏈，也呈螺旋狀，支鏈多達幾百條

11、，平均支鏈呈螺旋狀，支鏈多達幾百條，平均支鏈只為只為2525個個gluglu單位。單位。 支鏈淀粉不溶于冷水及有機溶劑，溶于熱水呈膠體溶液。支鏈淀粉不溶于冷水及有機溶劑，溶于熱水呈膠體溶液。 支鏈淀粉與直鏈淀粉在淀粉中的比例為支鏈淀粉與直鏈淀粉在淀粉中的比例為1 1：3 34 4。因此。因此, ,淀粉不溶于冷水和乙淀粉不溶于冷水和乙醇等有機試劑，溶于熱水呈粘膠狀。醇等有機試劑，溶于熱水呈粘膠狀。 淀粉由于是螺旋結(jié)構(gòu)因此能與淀粉由于是螺旋結(jié)構(gòu)因此能與I I2 2絡(luò)和顯色。且隨聚合度不同其色調(diào)也不同。絡(luò)和顯色。且隨聚合度不同其色調(diào)也不同。聚合度聚合度 4 46 6 不顯色不顯色 202050 50

12、 紫色或藍紫紫色或藍紫 121218 18 紅色紅色 5050以上以上 藍色藍色 纖維素和淀粉這兩種葡聚糖是植物界分布最廣的多糖，但沒有特殊的生物纖維素和淀粉這兩種葡聚糖是植物界分布最廣的多糖，但沒有特殊的生物活性認為是無效成分活性認為是無效成分，常常除去，特例是淀粉，在中藥提取液中形成糊狀膠體，常常除去，特例是淀粉，在中藥提取液中形成糊狀膠體溶液很難過濾。因此含淀粉量高的中藥提取時，多采用乙醇提，使淀粉不溶出，溶液很難過濾。因此含淀粉量高的中藥提取時，多采用乙醇提，使淀粉不溶出，避免干擾。避免干擾。 (3) (3) 其它葡聚糖其它葡聚糖 在植物界除纖維素，淀粉這兩種葡聚糖外還存在其它一些葡聚

13、糖，并且在植物界除纖維素，淀粉這兩種葡聚糖外還存在其它一些葡聚糖，并且常隨來源而定名。如昆布多糖（常隨來源而定名。如昆布多糖（2020個個D Dgluglu經(jīng)經(jīng)1 31 3苷鍵聚合），末端接一個苷鍵聚合），末端接一個甘露醇（但仍歸葡聚糖）。香菇多糖甘露醇（但仍歸葡聚糖）。香菇多糖1 31 3聚合糖，分子量聚合糖，分子量8080萬萬105105萬，對萬，對S180S180瘤株有較強的抑制作用。我們國內(nèi)已重視對此類有瘤株有較強的抑制作用。我們國內(nèi)已重視對此類有1 31 3葡聚糖的研究。葡聚糖的研究。但因糖屬水溶性成分，較難提純鑒定，因此在中藥中發(fā)現(xiàn)其它的葡聚糖還是不多但因糖屬水溶性成分，較難提純鑒

14、定，因此在中藥中發(fā)現(xiàn)其它的葡聚糖還是不多的。的。 由果糖聚合而成，由果糖聚合而成，若分子中既有一個若分子中既有一個別的糖仍還是歸為別的糖仍還是歸為果聚糖。果聚糖。 (4) (4) 果聚糖果聚糖 2. 2. 雜多糖（雜多糖（heterosaccharidesheterosaccharides） (1) (1) 半纖維素（半纖維素（hemecellulasehemecellulase） 半纖維素是指與纖維素和木質(zhì)素共同組成細胞壁的一類不溶于水而能被半纖維素是指與纖維素和木質(zhì)素共同組成細胞壁的一類不溶于水而能被稀堿（稀堿（2 22020NaOHNaOH）溶出的酸性多糖。）溶出的酸性多糖。如：如： 因

15、此半纖維素并不是指的一種結(jié)構(gòu)的多糖，而是指一類不同結(jié)構(gòu)的多糖，是因此半纖維素并不是指的一種結(jié)構(gòu)的多糖，而是指一類不同結(jié)構(gòu)的多糖，是隨提取來源而來的定義。不同來源的半纖維素所含的糖有木聚糖、甘露聚糖等均隨提取來源而來的定義。不同來源的半纖維素所含的糖有木聚糖、甘露聚糖等均多糖或葡萄甘露聚糖等雜多糖，并多連有糖醛酸，分子量多在萬到十幾萬之間。多糖或葡萄甘露聚糖等雜多糖，并多連有糖醛酸，分子量多在萬到十幾萬之間。 一般半纖維素不溶于水和有機溶劑。易溶于稀的堿水（在酸水中不溶）。一般半纖維素不溶于水和有機溶劑。易溶于稀的堿水（在酸水中不溶）。 如：禾本科植物所含的半纖維素主要是由如：禾本科植物所含的半

16、纖維素主要是由DD木糖木糖1 41 4連成主鏈，在連成主鏈，在C C1 1C C3 3處連有處連有LL阿拉伯糖和阿拉伯糖和DgluDglu的分支糖鏈。的分支糖鏈。 (2) (2) 樹膠（樹膠（gumgum） 樹膠是植物受到外界傷害后分泌的物質(zhì)，多為無定形的質(zhì)脆透明或半透明樹膠是植物受到外界傷害后分泌的物質(zhì)，多為無定形的質(zhì)脆透明或半透明的固體。的固體。如阿拉伯膠等。如阿拉伯膠等。 由于樹膠常和蛋白質(zhì)、淀粉、樹脂、揮發(fā)油等伴存于植物體內(nèi)，加上分子較由于樹膠常和蛋白質(zhì)、淀粉、樹脂、揮發(fā)油等伴存于植物體內(nèi)，加上分子較大，提取分離很困難，因此其化學(xué)結(jié)構(gòu)至今不十分清楚，僅了解：大，提取分離很困難，因此其化

17、學(xué)結(jié)構(gòu)至今不十分清楚，僅了解： 分子中多含有分子中多含有DD半乳糖醛酸或葡半乳糖醛酸或葡DD萄糖醛酸，此外多含有萄糖醛酸，此外多含有DgalDgal、D Dmanman、DxylDxyl、L Laraara、LRhaLRha這五種糖中的兩種糖，且多為支鏈雜多糖。這五種糖中的兩種糖，且多為支鏈雜多糖。 例：阿拉伯膠的主要部分結(jié)構(gòu)由例：阿拉伯膠的主要部分結(jié)構(gòu)由DD半乳糖半乳糖1 31 3接成主鏈。接成主鏈。C C6 6上連有上連有LLRhaRha、L Laraara、D DgluAgluA。 可溶于冷水呈膠體溶液或懸浮液，不溶于乙醇等有機溶劑?？扇苡诶渌誓z體溶液或懸浮液，不溶于乙醇等有機溶劑。

18、(3) (3) 粘液質(zhì)（粘液質(zhì)（mucilagemucilage）和粘膠質(zhì)（）和粘膠質(zhì)（pecticpectic substance substance） 粘液質(zhì)：是植物體正常生理狀態(tài)的分泌產(chǎn)物，化學(xué)組成與樹膠相似，如車前粘液質(zhì)：是植物體正常生理狀態(tài)的分泌產(chǎn)物，化學(xué)組成與樹膠相似，如車前子膠就是中藥車前子中存在的一種粘液質(zhì)。子膠就是中藥車前子中存在的一種粘液質(zhì)。白芨，南五味子中也都含有粘液質(zhì)。白芨，南五味子中也都含有粘液質(zhì)。 粘液質(zhì)難溶于冷水，溶于熱水呈膠體溶液，難溶于乙醇等有機溶劑。粘液質(zhì)難溶于冷水，溶于熱水呈膠體溶液，難溶于乙醇等有機溶劑。 粘膠質(zhì)：中藥中存在粘膠質(zhì)的主要是果膠，果膠主要存

19、在于植物的果實中。粘膠質(zhì)：中藥中存在粘膠質(zhì)的主要是果膠，果膠主要存在于植物的果實中。是由是由DgalADgalA 1 4 1 4連接而成。平均每連接而成。平均每4 4個半乳糖醛酸羧基就有個半乳糖醛酸羧基就有1 1個形成甲酯。分個形成甲酯。分子量在在子量在在150150，000000300300，000000?？扇苡诶渌?，溶于熱水及稀酸水冷后呈凍狀。不可溶于冷水，溶于熱水及稀酸水冷后呈凍狀。不溶于乙醇等有機溶劑。溶于乙醇等有機溶劑。 3 3菌類多糖菌類多糖 （1 1）豬苓多糖豬苓多糖（polyporuspolyporus polysaccharide polysaccharide） 是從多孔菌科

20、真菌豬苓是從多孔菌科真菌豬苓Polyporus umbellatus(Pers.)FrPolyporus umbellatus(Pers.)Fr. .中提得的，以中提得的，以1313、1414、1616鍵鍵結(jié)合的葡聚糖，支鏈在結(jié)合的葡聚糖，支鏈在C C3 3和和C C6 6位上。藥理實驗證明，能顯著提高荷瘤小鼠巨噬細位上。藥理實驗證明，能顯著提高荷瘤小鼠巨噬細胞的吞噬能力，促進抗體形成，是良好的免疫調(diào)節(jié)劑，具有抗腫瘤轉(zhuǎn)移和調(diào)節(jié)機胞的吞噬能力，促進抗體形成，是良好的免疫調(diào)節(jié)劑，具有抗腫瘤轉(zhuǎn)移和調(diào)節(jié)機體細胞免疫功能的作用。此外，對慢性肝炎也有良好的療效。體細胞免疫功能的作用。此外，對慢性肝炎也有良

21、好的療效。 (2)(2)茯苓多糖茯苓多糖（pachymanpachyman） 是多孔菌科真菌科真菌茯苓是多孔菌科真菌科真菌茯苓Poria cocosPoria cocos（SchwSchw. .） WolfWolf中提得的一種多糖，為具有中提得的一種多糖，為具有1616吡喃葡萄糖為支鏈的吡喃葡萄糖為支鏈的1313葡聚糖。茯苓多糖本身無抗腫瘤活性，若切斷其所含的葡聚糖。茯苓多糖本身無抗腫瘤活性，若切斷其所含的1616吡喃葡聚糖支鏈，吡喃葡聚糖支鏈，成為單純的成為單純的1313葡聚糖（稱為茯苓次聚糖葡聚糖（稱為茯苓次聚糖pachymaranpachymaran）則具有顯著的抗腫瘤作）則具有顯著的抗

22、腫瘤作用。用。 (3)(3)靈芝多糖靈芝多糖 是從多孔菌科真菌赤芝是從多孔菌科真菌赤芝Ganoderma lunidum (leyss.ex Ganoderma lunidum (leyss.ex Fr.)karstFr.)karst 中提得中提得2020多種多糖。有葡聚糖（多種多糖。有葡聚糖（1616，1313等）、雜多糖等）、雜多糖（1616，1313阿拉伯半乳聚糖等）及肽多糖。就抗腫瘤活性而言，靈芝多阿拉伯半乳聚糖等）及肽多糖。就抗腫瘤活性而言，靈芝多糖間并無差異，但多糖的三維螺旋結(jié)構(gòu)遭破壞則影響其活性。糖間并無差異，但多糖的三維螺旋結(jié)構(gòu)遭破壞則影響其活性。 4動物多糖動物多糖 （1 1

23、）肝素（肝素（heparinheparin） 是一種含有硫酸酯的粘多糖，它的組分是氨基葡萄糖、艾杜糖是一種含有硫酸酯的粘多糖，它的組分是氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖醛酸。醛酸和葡萄糖醛酸。（2 2）透明質(zhì)酸（透明質(zhì)酸（hyaluronichyaluronic acid acid） 是由是由D-D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸1414和乙酰和乙酰D-D-葡萄糖胺葡萄糖胺1313連接而成的直鏈酸性粘多糖。連接而成的直鏈酸性粘多糖。（3 3）硫酸軟骨素（硫酸軟骨素（chondroitinchondroitin sulfate sulfate） 是從動物的軟骨組織中得到的酸性粘多糖，是從動物的軟骨組織中得到

24、的酸性粘多糖，有有A A、B B、C C、D D、E E、F F、H H等多種。等多種。（4 4）甲殼素（甲殼素（chitinchitin） 是組成甲殼類昆蟲外殼的多糖，其結(jié)構(gòu)和安定性與纖維素類似。是組成甲殼類昆蟲外殼的多糖，其結(jié)構(gòu)和安定性與纖維素類似。由由N-N-乙酰葡萄糖胺以乙酰葡萄糖胺以1 1 44反向連接成直線狀結(jié)構(gòu)。反向連接成直線狀結(jié)構(gòu)。 肝素廣泛分布于哺乳動物的內(nèi)臟、肌肉和血液里，作為天然抗凝血物質(zhì)受到高肝素廣泛分布于哺乳動物的內(nèi)臟、肌肉和血液里，作為天然抗凝血物質(zhì)受到高度重視，國外用于預(yù)防血栓疾病，并已形成了一種肝素療法。度重視，國外用于預(yù)防血栓疾病，并已形成了一種肝素療法。 透

25、明質(zhì)酸廣泛存在于動物的各種組織中，在哺乳動物體內(nèi)，以玻璃體、臍帶和關(guān)節(jié)滑透明質(zhì)酸廣泛存在于動物的各種組織中，在哺乳動物體內(nèi)，以玻璃體、臍帶和關(guān)節(jié)滑液中含量最高，雞冠的含量與滑液相似。透明質(zhì)酸可用于視網(wǎng)膜脫離手術(shù)，并作為天然液中含量最高，雞冠的含量與滑液相似。透明質(zhì)酸可用于視網(wǎng)膜脫離手術(shù)，并作為天然保濕因子，廣泛用于化妝品中。保濕因子，廣泛用于化妝品中。 不溶于水，對稀酸和堿穩(wěn)定。甲殼素經(jīng)濃堿處理，可得脫乙酰甲殼素（不溶于水，對稀酸和堿穩(wěn)定。甲殼素經(jīng)濃堿處理，可得脫乙酰甲殼素（chitosanchitosan）。）。甲殼素及脫乙酰甲殼素應(yīng)用非常廣泛，可制成透析膜、超濾膜，用作藥物的載體具有緩甲殼

26、素及脫乙酰甲殼素應(yīng)用非常廣泛，可制成透析膜、超濾膜，用作藥物的載體具有緩釋，持效的優(yōu)點，還可用于人造皮膚、人造血管、手術(shù)縫合線等。釋，持效的優(yōu)點，還可用于人造皮膚、人造血管、手術(shù)縫合線等。 第二節(jié)第二節(jié) 苷類（苷類（glycosidesglycosides） 一一. . 概述概述 糖或糖的衍生物（氨基糖，糖醛酸）與非糖物質(zhì)經(jīng)糖的端基碳原子以糖或糖的衍生物（氨基糖，糖醛酸）與非糖物質(zhì)經(jīng)糖的端基碳原子以苷鍵連接而成的化合物稱為苷（苷，配糖體）。非糖部分稱作苷元，配苷鍵連接而成的化合物稱為苷（苷，配糖體）。非糖部分稱作苷元，配基（基（aglycone,geninaglycone,genin）二二.

27、. 結(jié)構(gòu)分類結(jié)構(gòu)分類 苷類成分結(jié)構(gòu)種類非常多的，其分類方法也很多。苷類成分結(jié)構(gòu)種類非常多的，其分類方法也很多。 u按苷鍵所處的立體化學(xué)狀態(tài)分按苷鍵所處的立體化學(xué)狀態(tài)分 u按苷元連糖的多少及類型分按苷元連糖的多少及類型分 連連 糖糖 個個 數(shù)數(shù) 分分: : 單糖苷、二糖苷、三糖苷、四糖苷單糖苷、二糖苷、三糖苷、四糖苷。糖糖 鏈鏈 的類型分：的類型分： 直鏈糖苷（苷元連直鏈糖）。直鏈糖苷（苷元連直鏈糖）。 支鏈糖苷（苷元連支鏈糖）。支鏈糖苷（苷元連支鏈糖）。 連糖鏈的多少分連糖鏈的多少分: : 單糖鏈苷單糖鏈苷( (苷元與一串糖成苷苷元與一串糖成苷) ) 。 雙糖鏈苷雙糖鏈苷( (苷元不同的兩個部

28、位與兩串糖成苷苷元不同的兩個部位與兩串糖成苷) ) 。u按苷是否水解分按苷是否水解分 原苷原苷 （原生苷）：（原生苷）： 在植物體內(nèi)原始狀態(tài)存在未經(jīng)水解的苷。在植物體內(nèi)原始狀態(tài)存在未經(jīng)水解的苷。 次級苷（次生苷）：原生苷經(jīng)水解去部分糖的苷。次級苷（次生苷）：原生苷經(jīng)水解去部分糖的苷。 u按苷元結(jié)構(gòu)種類分按苷元結(jié)構(gòu)種類分 黃酮苷，香豆素苷，甾體皂苷黃酮苷，香豆素苷，甾體皂苷 u按苷鍵原子不同分按苷鍵原子不同分 天然苷的苷鍵原子有天然苷的苷鍵原子有0 0、N N、S S、C C，因此可分為，因此可分為 OO苷、苷、SS苷、苷、NN苷、苷、CC苷苷 （一）（一） OO苷（發(fā)現(xiàn)的數(shù)量最多）苷（發(fā)現(xiàn)的數(shù)

29、量最多） O O苷是中藥中存在最多的一種苷，數(shù)量遠比別的苷要多。苷是中藥中存在最多的一種苷，數(shù)量遠比別的苷要多。 OO苷化合苷化合物種類也很多，按苷元結(jié)構(gòu)又可分為：物種類也很多，按苷元結(jié)構(gòu)又可分為： 1. 1.醇苷：醇苷： 糖與苷元中的醇羥基縮合形成的苷。糖與苷元中的醇羥基縮合形成的苷。如：如： 中藥中的強心苷、皂苷、萜苷都屬于醇苷。中藥中的強心苷、皂苷、萜苷都屬于醇苷。 2. 2. 酚苷酚苷 糖與苷元酚糖與苷元酚OHOH縮合形成的苷。酚苷類化合物在中藥苷類成分中為數(shù)最多?？s合形成的苷。酚苷類化合物在中藥苷類成分中為數(shù)最多。如：如： 中藥中的黃酮苷，香豆素苷，蒽醌苷等都屬此類。中藥中的黃酮苷，

30、香豆素苷，蒽醌苷等都屬此類。 3 3酯苷酯苷 結(jié)構(gòu)中苷鍵可看作具半縮醛結(jié)構(gòu)或酯鍵樣結(jié)構(gòu)，因此易為稀酸或稀堿水解。結(jié)構(gòu)中苷鍵可看作具半縮醛結(jié)構(gòu)或酯鍵樣結(jié)構(gòu)，因此易為稀酸或稀堿水解。 4. 4. 氰苷氰苷 糖與糖與羥腈類化合物的羥基縮合而形成的苷。羥腈類化合物的羥基縮合而形成的苷。 結(jié)構(gòu)中可以看出有氰基，因此酶解或水解這種苷時可生成結(jié)構(gòu)中可以看出有氰基，因此酶解或水解這種苷時可生成HCNHCN（cyanogeniccyanogenic glycoside glycoside生氰的苷，由此得名）。所以若服用過量含有生氰的苷，由此得名）。所以若服用過量含有氰苷的中藥是會中毒甚至喪命的。氰苷的中藥是會中

31、毒甚至喪命的。 氰苷很不穩(wěn)定，遇到酸、堿立刻水解氰苷很不穩(wěn)定，遇到酸、堿立刻水解 5.5.吲哚苷吲哚苷 糖與苷元吲哚醇中的羥基縮合形成的苷。糖與苷元吲哚醇中的羥基縮合形成的苷。 （二）（二）SS苷苷 糖的端基糖的端基C C與苷元以與苷元以CSCS苷鍵相連的苷。苷鍵相連的苷。 在十字花科植物中存在最多，在白花菜科，南美金蓮花科中也有存在在十字花科植物中存在最多，在白花菜科，南美金蓮花科中也有存在 。異硫氰酸脂結(jié)構(gòu) 酶解后的苷元即吃生蘿卜后生成的氣味 HON=C 氰酸O=C=NH 異氰酸O=C=NR 異氰酸酯S=C=NR 異硫氰酸酯 （芥子油）（三）（三）NN苷苷 糖的端基糖的端基C C與苷元以與

32、苷元以CNCN苷鍵相連而成的苷。如：苷鍵相連而成的苷。如： N N苷在中藥中發(fā)現(xiàn)的不是苷在中藥中發(fā)現(xiàn)的不是很多，是生化研究的對象。很多，是生化研究的對象。 （四）（四）CC苷苷 糖的端基糖的端基C C直接以直接以CCCC苷鍵與苷元相連而成的苷。苷鍵與苷元相連而成的苷。 C C苷的苷元都是具有被活化的芳苷的苷元都是具有被活化的芳H H的，從而能與糖的端基的，從而能與糖的端基C C上的上的OHOH縮合縮合而成而成CC苷。如：苷。如： 糖與苷元直接以糖與苷元直接以CCCC相連，相連，則水溶性低，水解難。則水溶性低，水解難。 三、苷的一般性質(zhì)三、苷的一般性質(zhì) （一）性狀（一）性狀 一般少糖苷多為結(jié)晶，

33、多糖苷多為無定形粉末。具吸濕性，含糖一般少糖苷多為結(jié)晶，多糖苷多為無定形粉末。具吸濕性，含糖越多吸濕性越強（如皂苷），苷多無味，少數(shù)具甜或苦味。苷的顏色越多吸濕性越強（如皂苷），苷多無味，少數(shù)具甜或苦味。苷的顏色隨苷元不同而不同，苷比相應(yīng)的苷元色淺。隨苷元不同而不同，苷比相應(yīng)的苷元色淺。 （二）旋光性（二）旋光性 糖具糖具* *C C有旋光性，苷連糖，故具有旋光性（無論苷元是否有旋光有旋光性，苷連糖，故具有旋光性（無論苷元是否有旋光性），性），多數(shù)苷呈左旋多數(shù)苷呈左旋。苷類水解后由于生成的。苷類水解后由于生成的糖是右旋糖是右旋的，因而使水解的，因而使水解混合液呈右旋。混合液呈右旋。 苷類旋光度

34、的大小取決于苷元、糖及苷鍵的結(jié)構(gòu)，因此可利用某些苷苷類旋光度的大小取決于苷元、糖及苷鍵的結(jié)構(gòu)，因此可利用某些苷的旋光度及相應(yīng)苷元的旋光度計算苷鍵構(gòu)型。的旋光度及相應(yīng)苷元的旋光度計算苷鍵構(gòu)型。 （三）溶解性（三）溶解性 苷是由苷元與糖經(jīng)苷鏈相連而成，苷的溶解性與此苷是由苷元與糖經(jīng)苷鏈相連而成，苷的溶解性與此3 3個結(jié)構(gòu)片斷的水個結(jié)構(gòu)片斷的水溶性及脂溶性關(guān)系很大：溶性及脂溶性關(guān)系很大： 因此用低極性至高極性的不同溶劑提取中藥，在各個提取部位都有提出因此用低極性至高極性的不同溶劑提取中藥，在各個提取部位都有提出苷的可能（石油醚部位除外）。從提取分離的角度來說，糖是水溶性成分，苷的可能（石油醚部位除外

35、）。從提取分離的角度來說，糖是水溶性成分，而苷也有一定的水溶性。因此提取分離苷比提取分離生物堿以及苷元都要而苷也有一定的水溶性。因此提取分離苷比提取分離生物堿以及苷元都要難。難。（四）苷鍵的裂解（四）苷鍵的裂解 1.1.酸催化水解反應(yīng)酸催化水解反應(yīng) （1 1）水解歷程）水解歷程 苷鍵屬縮醛結(jié)構(gòu)，因此可被稀酸（苷鍵屬縮醛結(jié)構(gòu)，因此可被稀酸（3 35 5或更高的稀酸水或稀酸或更高的稀酸水或稀酸的醇溶液）催化水解。我們以的醇溶液）催化水解。我們以O(shè)O苷為例說明水解過程：苷為例說明水解過程： 苷原子上的電子云密度大（即堿度大）吸引苷原子上的電子云密度大（即堿度大）吸引H H力強，易水解，反之難水解。力

36、強，易水解，反之難水解。苷原子周圍的結(jié)構(gòu)空間位阻小，苷原子周圍的結(jié)構(gòu)空間位阻小，H H易進攻，易水解，反之難水解。易進攻，易水解，反之難水解。 水解中間體和生成物的穩(wěn)定性高，易水解，反之難水解。水解中間體和生成物的穩(wěn)定性高，易水解，反之難水解。 依照這些影響苷水解的因素，我們可以總結(jié)出苷鍵酸催化水解的規(guī)律。依照這些影響苷水解的因素，我們可以總結(jié)出苷鍵酸催化水解的規(guī)律。 （2 2）酸催化水解規(guī)律）酸催化水解規(guī)律 不同苷原子組成的苷鍵水解難易順序為不同苷原子組成的苷鍵水解難易順序為NN苷苷 O O苷苷 S S苷苷 C C苷（高濃度強酸，長時間加熱才部分水解）苷（高濃度強酸，長時間加熱才部分水解）

37、C C無未共用電子對，故最不易水解。無未共用電子對，故最不易水解。N N的電負性低于的電負性低于O O，給出電子的能力強于，給出電子的能力強于O O，對，對H H的吸引力強于的吸引力強于O O。S S為為1616號元素，原子半徑大于號元素，原子半徑大于O O，形成的，形成的H H佯鹽不穩(wěn)定。佯鹽不穩(wěn)定。 呋喃糖比吡喃糖易水解（水解通常大呋喃糖比吡喃糖易水解（水解通常大5050100100倍）。倍）。 因五元環(huán)的平面性，各取代基都處于重疊位置，環(huán)張力較大，而水解后生成因五元環(huán)的平面性，各取代基都處于重疊位置，環(huán)張力較大，而水解后生成的水解中間體要比呋喃糖苷穩(wěn)定，因此水解容易進行。的水解中間體要比

38、呋喃糖苷穩(wěn)定，因此水解容易進行。 酮糖較醛糖易水解酮糖較醛糖易水解 因酮糖多為呋喃糖，醛糖多為吡喃糖。因酮糖多為呋喃糖，醛糖多為吡喃糖。 吡喃糖苷中，吡喃環(huán)吡喃糖苷中，吡喃環(huán)C C5 5上取代基越大越難水解，水解速度為：上取代基越大越難水解，水解速度為： 五碳糖五碳糖 甲基五碳糖甲基五碳糖 六碳糖六碳糖 七碳糖七碳糖 糖醛酸苷糖醛酸苷 因空間位阻大因空間位阻大氨基糖、去氧糖和羥基糖的水解難易順序為：氨基糖、去氧糖和羥基糖的水解難易順序為： 2 2，3 3去氧糖去氧糖 2 2去氧糖去氧糖 3 3去氧糖去氧糖 羥基糖羥基糖 2 2氨基糖氨基糖 因因2 2，3 3位有羥基或氨基存在，使得苷鍵原子周圍

39、空間位阻增大，同時羥位有羥基或氨基存在，使得苷鍵原子周圍空間位阻增大，同時羥基和氨基也競爭吸引基和氨基也競爭吸引H H，因此難水解。，因此難水解。 芳香族苷比脂肪族苷易水解芳香族苷比脂肪族苷易水解 雖氧可與苯環(huán)形成雖氧可與苯環(huán)形成P P供軛（電子云向苯環(huán)移動），但糖上的供軛（電子云向苯環(huán)移動），但糖上的OHOH有較強有較強的吸電子作用，結(jié)果使使的吸電子作用，結(jié)果使使P P供軛的電子云反而向氧移動，增加了氧上未共用供軛的電子云反而向氧移動，增加了氧上未共用電子對的密度，因此易水解。電子對的密度，因此易水解。 兩相酸水解：兩相酸水解： 如：仙客來皂苷的水解如：仙客來皂苷的水解如：如：以上為建議機理

40、，并沒有成定論。以上為建議機理，并沒有成定論。 2 2堿催化水解堿催化水解 苷鍵屬縮醛結(jié)構(gòu)，因此一般稀堿水是難以水解苷鍵的，所以我們很少用堿水苷鍵屬縮醛結(jié)構(gòu)，因此一般稀堿水是難以水解苷鍵的，所以我們很少用堿水解苷鍵。但酯苷，酚苷，烯醇苷，成苷羥基具解苷鍵。但酯苷，酚苷，烯醇苷，成苷羥基具吸電子基取代的苷的苷鍵有類吸電子基取代的苷的苷鍵有類似酯的性質(zhì)，均可被堿水解。似酯的性質(zhì)，均可被堿水解。 3 3乙酰解：乙酰解： 用醋酐分別與用醋酐分別與H H2 2SOSO4 4，HClOHClO4 4, Lewis, Lewis酸（酸（ZnClZnCl2 2，BFBF3 3等）組成的混合溶劑裂解等）組成的混

41、合溶劑裂解苷鍵的反應(yīng)稱乙酰解。苷鍵的反應(yīng)稱乙酰解。 機理：與酸水解相似，但是以機理：與酸水解相似，但是以 為進攻基團進攻苷原子。為進攻基團進攻苷原子。特點：反應(yīng)不加熱，條件比酸水解溫和，故不可能將所有苷鍵全部特點：反應(yīng)不加熱，條件比酸水解溫和，故不可能將所有苷鍵全部 切斷，切斷，只能切斷一部分苷鍵（相對不太穩(wěn)定的苷鍵），保留另一部分苷鍵，而只能切斷一部分苷鍵（相對不太穩(wěn)定的苷鍵），保留另一部分苷鍵，而得到一部分乙酰化的低聚糖。得到一部分乙?；牡途厶?。 用用TLCTLC或或GCGC檢出乙?；牡途厶呛鸵阴；瘑翁?，并可對照酸水解后檢出乙酰化的低聚糖和乙酰化單糖，并可對照酸水解后TLCTLC（GC

42、GC）檢出的全部單糖，來定出苷中部分糖的連接順序。）檢出的全部單糖，來定出苷中部分糖的連接順序。 如如HolotoxinHolotoxin A A（三萜皂苷，抗真菌）的乙酰解（三萜皂苷，抗真菌）的乙酰解根據(jù)乙酰解產(chǎn)物，即可推出根據(jù)乙酰解產(chǎn)物，即可推出HolotoxinHolotoxin A A四個單糖的連接順序。四個單糖的連接順序。 4 4氧化開裂法（氧化開裂法（SmithSmith降解水解法）降解水解法） 由于開鏈縮醛水解時不用加熱，由于開鏈縮醛水解時不用加熱，反應(yīng)條件溫和反應(yīng)條件溫和。苷元在這種條件。苷元在這種條件下不會發(fā)生結(jié)構(gòu)上的變化。因此下不會發(fā)生結(jié)構(gòu)上的變化。因此可得到結(jié)構(gòu)完整的苷元

43、（特別是可得到結(jié)構(gòu)完整的苷元（特別是CC苷苷）。那么對于在加熱條件下苷元結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化的苷，可用）。那么對于在加熱條件下苷元結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化的苷，可用此法水解得到結(jié)構(gòu)完整的苷元。此法水解得到結(jié)構(gòu)完整的苷元。 特點：特點：如：人參皂苷如：人參皂苷RgRg1 1的水解的水解 顯然只有顯然只有SmithSmith降解水解法才能得到真正的苷元。降解水解法才能得到真正的苷元。 另外從另外從SmithSmith降解水解法所得水解產(chǎn)物多元醇，有助于推測降解水解法所得水解產(chǎn)物多元醇，有助于推測CC苷中所連糖的苷中所連糖的結(jié)構(gòu)類型：結(jié)構(gòu)類型： 5 5酶水解反應(yīng)酶水解反應(yīng) 選用一定的酶（工具酶）水解苷鍵的反應(yīng)。酶催

44、化水解有兩個特點：選用一定的酶（工具酶）水解苷鍵的反應(yīng)。酶催化水解有兩個特點： 如：如： 轉(zhuǎn)化糖酶（轉(zhuǎn)化糖酶（果糖苷酶）：水解果糖苷酶）：水解果糖苷鍵果糖苷鍵 麥芽糖酶：麥芽糖酶： 水解水解葡萄糖苷葡萄糖苷 杏仁苷酶（苦杏仁苷酶）：杏仁苷酶（苦杏仁苷酶）： 水解水解葡萄糖苷鍵葡萄糖苷鍵 櫻葉酶：櫻葉酶： 水解櫻葉苷水解櫻葉苷利用工具酶可測利用工具酶可測 再檢識可知蔗糖由果糖和再檢識可知蔗糖由果糖和gluglu組成，而且果糖是以組成，而且果糖是以苷鍵與苷鍵與gluglu相連。相連。經(jīng)檢識除可知苦杏仁苷由經(jīng)檢識除可知苦杏仁苷由2 2個個gluglu和杏仁腈組成外，還可知和杏仁腈組成外，還可知2 2

45、個苷鍵中一個是個苷鍵中一個是苷鍵，苷鍵， 另一個是氰苷。另一個是氰苷。一般可用一般可用 注意：注意： 并不是所有的并不是所有的糖苷酶或糖苷酶或糖苷酶都能將所有相應(yīng)的構(gòu)型苷鍵糖苷酶都能將所有相應(yīng)的構(gòu)型苷鍵切斷，即能用工具酶切斷的苷鍵應(yīng)是相應(yīng)的切斷，即能用工具酶切斷的苷鍵應(yīng)是相應(yīng)的苷鍵或苷鍵或苷鍵，但不被工苷鍵，但不被工具酶所切斷的苷，則不一定就不是相應(yīng)的具酶所切斷的苷，則不一定就不是相應(yīng)的苷鍵或苷鍵或苷鍵。苷鍵。第三節(jié)第三節(jié) 糖和苷的提取及分離糖和苷的提取及分離一提取一提?。ㄒ唬┨穷惖奶崛。ㄒ唬┨穷惖奶崛?. 1. 提取注意提取注意（1 1）殺酶）殺酶 加熱回流或加入無機鹽（如碳酸鈣）破壞酶活性

46、。加熱回流或加入無機鹽（如碳酸鈣）破壞酶活性。（2 2）中和酸）中和酸 若有酸性成分共存，碳酸鈣、碳酸鈉等中和。若有酸性成分共存，碳酸鈣、碳酸鈉等中和。（3 3）防霉變）防霉變 低溫保存提取液。低溫保存提取液。 2. 2. 方法方法 (1) (1)提取單糖及低聚糖提取單糖及低聚糖（2 2）多糖以及大分子量的低聚糖）多糖以及大分子量的低聚糖 除用水及稀醇外（中性多糖），還可用稀堿、稀鹽溶液或二甲基亞除用水及稀醇外（中性多糖），還可用稀堿、稀鹽溶液或二甲基亞砜提取（酸性多糖）。用乙醇、甲醇、丙酮（中性多糖）或乙酸、鹽酸、砜提?。ㄋ嵝远嗵牵?。用乙醇、甲醇、丙酮（中性多糖）或乙酸、鹽酸、銅鹽（酸性多糖

47、）沉淀純化。銅鹽（酸性多糖）沉淀純化。（二）苷類的提?。ǘ┸疹惖奶崛?1. 1. 提取注意提取注意（1 1）提取原生苷：防苷鍵裂解，鮮藥材迅速干燥，用沸水、甲醇、乙醇提）提取原生苷：防苷鍵裂解，鮮藥材迅速干燥，用沸水、甲醇、乙醇提取，或碳酸鈣拌勻藥材沸水提取以殺酶，不用或少用強酸或堿防苷鍵水解。取，或碳酸鈣拌勻藥材沸水提取以殺酶，不用或少用強酸或堿防苷鍵水解。(2)(2)提次級苷提次級苷: :保酶活性（溫度，濕度），先酶解，再提取。保酶活性（溫度，濕度），先酶解，再提取。(3)(3)中和酸中和酸: :若有酸性成分共存，碳酸鈣、碳酸鈉等中和。若有酸性成分共存，碳酸鈣、碳酸鈉等中和。(4)(4)

48、防霉變防霉變: :苷的水提液長時間放置應(yīng)冷藏或加防腐劑。苷的水提液長時間放置應(yīng)冷藏或加防腐劑。2 2提取提取 也可先用沸水提，但水提液也可先用沸水提，但水提液中糖類雜質(zhì)較多，給后來的提取中糖類雜質(zhì)較多，給后來的提取分離造成過濾等諸多麻煩，但工分離造成過濾等諸多麻煩，但工廠多用沸水，再用乙醇沉淀除去廠多用沸水，再用乙醇沉淀除去多糖類，成本低。多糖類，成本低。 大量大量 的苷的水提液可用大孔的苷的水提液可用大孔樹脂吸附純化替代正丁醇萃取純樹脂吸附純化替代正丁醇萃取純化?；＃ㄈ┸赵奶崛。ㄈ┸赵奶崛?苷元多屬脂溶性成分，可用親脂性有機溶劑提取。苷元多屬脂溶性成分，可用親脂性有機溶劑提取。 注

49、意防止苷元酸水解時的結(jié)構(gòu)注意防止苷元酸水解時的結(jié)構(gòu)變化。變化。有時也可先提取出總苷，再將總有時也可先提取出總苷，再將總苷水解為苷元，繼用親脂性有機苷水解為苷元，繼用親脂性有機溶劑提取。溶劑提取。二、糖和苷類的分離二、糖和苷類的分離 ( (一一) )糖的分離糖的分離 糖類化合物極性均較大，一般要經(jīng)色譜法才能拿到單體（含量很高的糖類化合物極性均較大，一般要經(jīng)色譜法才能拿到單體（含量很高的單糖或二糖，有可能用結(jié)晶法拿）。單糖或二糖，有可能用結(jié)晶法拿）。 1 1 單糖和低聚糖單糖和低聚糖 常用于分離糖的色譜法有活性炭、大孔吸附樹脂、纖維素等，硅膠及反相硅常用于分離糖的色譜法有活性炭、大孔吸附樹脂、纖維

50、素等，硅膠及反相硅膠也有運用。膠也有運用。 2 2多糖多糖 分級沉淀法分級沉淀法 凝膠色譜凝膠色譜( (二二) ) 苷的分離（純化）苷的分離（純化） 設(shè)計分離苷的基本構(gòu)思是利用苷元結(jié)構(gòu)及糖的種類，數(shù)目，設(shè)計分離苷的基本構(gòu)思是利用苷元結(jié)構(gòu)及糖的種類，數(shù)目，苷鍵的位置不同所引起的溶解性，酸堿性，極性及分子量等理化苷鍵的位置不同所引起的溶解性，酸堿性，極性及分子量等理化性質(zhì)的差異，選擇相應(yīng)的方法將苷與雜質(zhì)分離。性質(zhì)的差異，選擇相應(yīng)的方法將苷與雜質(zhì)分離。 1 1非色譜法非色譜法 (1) (1) 沉淀法沉淀法（2 2） 鉛鹽沉淀法鉛鹽沉淀法 如如: :（3 3）色譜法）色譜法 非極性大孔樹脂用得較多，極

51、性及中等極性大孔樹脂近年來也逐漸有非極性大孔樹脂用得較多，極性及中等極性大孔樹脂近年來也逐漸有所應(yīng)用。所應(yīng)用。 目前銀杏葉提取物等許多苷的部位性提取物多用大孔樹脂分離純化。目前銀杏葉提取物等許多苷的部位性提取物多用大孔樹脂分離純化。 第四節(jié)第四節(jié) 糖和苷類的檢識糖和苷類的檢識 一一. . 顏色及沉淀反應(yīng)檢識顏色及沉淀反應(yīng)檢識（一）（一） MolishMolish反應(yīng)反應(yīng) 單糖單糖( (糖醛酸糖醛酸) )、低聚糖、多糖、苷均為陽性反應(yīng)。、低聚糖、多糖、苷均為陽性反應(yīng)。注意碳苷與注意碳苷與MolishMolish試劑反應(yīng)有時呈陰性。試劑反應(yīng)有時呈陰性。 機理機理 此顏色反應(yīng)是糖先形成糠醛再與此顏色

52、反應(yīng)是糖先形成糠醛再與-萘酚縮合顯色。萘酚縮合顯色。 1. 1. 糠醛的形成糠醛的形成 單糖分子結(jié)構(gòu)中有多個單糖分子結(jié)構(gòu)中有多個OHOH，因此可產(chǎn)生類似多元醇的脫水反應(yīng)。，因此可產(chǎn)生類似多元醇的脫水反應(yīng)。五碳糖、六碳糖及糖醛酸（有五碳糖、六碳糖及糖醛酸（有5C5C以上）在濃酸（以上）在濃酸（4 410N10N）和加熱條件下）和加熱條件下（有的，如濃硫酸甚至不用加熱）可脫去三分子水而形成糠醛或糠醛的（有的，如濃硫酸甚至不用加熱）可脫去三分子水而形成糠醛或糠醛的衍生物：衍生物： 2 2縮合顯色縮合顯色 糖和苷的許多顏色反應(yīng)機理都是這樣，如：糖和苷的許多顏色反應(yīng)機理都是這樣，如：（二）（二） 菲林反

53、應(yīng)和多倫反應(yīng)菲林反應(yīng)和多倫反應(yīng) 反應(yīng)呈陽性，說明存在還反應(yīng)呈陽性，說明存在還原糖，而非還原糖和苷類則原糖，而非還原糖和苷類則呈陰性反應(yīng)。呈陰性反應(yīng)。（三）水解反應(yīng)（三）水解反應(yīng) 水解后產(chǎn)生的單糖水溶性強不會水解后產(chǎn)生的單糖水溶性強不會有沉淀出現(xiàn)，而產(chǎn)生的苷元脂溶性強則有沉淀出現(xiàn)，而產(chǎn)生的苷元脂溶性強則生成沉淀，可對此進行是否是苷及苷元生成沉淀，可對此進行是否是苷及苷元種類的檢識。種類的檢識。 二、色譜檢識二、色譜檢識（一）薄層色譜（一）薄層色譜固定相固定相 ：硅膠（多用）：硅膠（多用） 纖維素（少，用纖維素（少，用PCPC更方便）作擔(dān)體。更方便）作擔(dān)體。固定相固定相 ：硼酸或無機鹽（強堿弱酸鹽

54、：硼酸或無機鹽（強堿弱酸鹽NaNa2 2HPOHPO4 4 或或NaHNaH2 2POPO4 4）溶液）溶液 。 正丁醇甲醇水正丁醇甲醇水(4:5:1) 0.3mol/L Na2HPO4(4:5:1) 0.3mol/L Na2HPO4 正丁醇吡啶水正丁醇吡啶水(8:4:3) 0.3mol/L NaH2PO4(8:4:3) 0.3mol/L NaH2PO4 正丁醇乙酸乙酯異丙醇醋酸水正丁醇乙酸乙酯異丙醇醋酸水 (7:20:12:2:6) 0.03mol/L(7:20:12:2:6) 0.03mol/L硼酸硼酸正丁醇正丁醇- -乙酸乙酸- -水（水（4 4：1 1： 5 5，上層），上層）氯仿氯仿

55、- -甲醇甲醇- -水（水（6565：3535：1010，下層），下層）乙酸乙酯乙酸乙酯- -正丁醇正丁醇- -水（水（4 4：5 5：1 1，上層），上層） 也有氯仿也有氯仿- -甲醇、甲醇甲醇、甲醇- -水等溶劑系統(tǒng)水等溶劑系統(tǒng)( (少少) )移動相：移動相： 顯色劑顯色劑 顯顯不不同同顏顏色色 水溶性及極性較小的苷可用反相硅膠薄層色譜，以氯仿水溶性及極性較小的苷可用反相硅膠薄層色譜，以氯仿- -甲醇、丙酮甲醇、丙酮- -甲醇的二元溶劑系統(tǒng)展開分離。甲醇的二元溶劑系統(tǒng)展開分離。 ( (二二) ) 紙色譜紙色譜 固定相：色譜用（層析）濾紙（分配）固定相：色譜用（層析）濾紙（分配）移動相：移動

56、相：顯色劑：顯色劑： 第五節(jié)第五節(jié) 苷的結(jié)構(gòu)研究苷的結(jié)構(gòu)研究 一物理常數(shù)的測定一物理常數(shù)的測定 測定測定TLCTLC、熔點、比旋度、熔點、比旋度( (少少) )等主要是測定純度等主要是測定純度 。 二分子量及分子式的測定二分子量及分子式的測定 經(jīng)典法：鈉熔法，元素分析，由于樣品量需求大，現(xiàn)多不用。經(jīng)典法：鈉熔法，元素分析，由于樣品量需求大，現(xiàn)多不用。波譜法：多用波譜法：多用FD-MS,FD-MS,、FAB-MS(HR-FAB-MS)FAB-MS(HR-FAB-MS)。 三苷元及單糖的測定三苷元及單糖的測定 （一）（一） 苷元結(jié)構(gòu)測定苷元結(jié)構(gòu)測定 （二）苷中糖的種類鑒定（二）苷中糖的種類鑒定 主

57、要用色譜法測定，近年來波譜法也有應(yīng)用。主要用色譜法測定，近年來波譜法也有應(yīng)用。 1 1色譜法色譜法 （1 1） PCPC及及 硅膠硅膠TLCTLC鑒定鑒定 （2 2）GLCGLC鑒定鑒定 2 2波譜法波譜法 主要利用主要利用1 1H-NMRH-NMR和和1313C-NMRC-NMR單糖端基碳及氫的信號與其它位置碳及氫單糖端基碳及氫的信號與其它位置碳及氫信號的區(qū)別測定。信號的區(qū)別測定。 端基碳及其氫，受偕碳二氧原子的吸電作用，其核磁共振信號的出端基碳及其氫，受偕碳二氧原子的吸電作用，其核磁共振信號的出峰位置較其它位置碳及其氫低峰位置較其它位置碳及其氫低 。 不同單糖端基碳及其氫出峰的位置不同，可

58、將樣品所測數(shù)據(jù)與對照品或文獻不同單糖端基碳及其氫出峰的位置不同，可將樣品所測數(shù)據(jù)與對照品或文獻值進行對照以鑒定單糖種類。如：值進行對照以鑒定單糖種類。如：部分單糖及單糖甲苷的部分單糖及單糖甲苷的1H-NMR譜數(shù)據(jù)譜數(shù)據(jù)部分單糖及其甲苷的碳譜數(shù)據(jù)部分單糖及其甲苷的碳譜數(shù)據(jù)（三）苷中單糖數(shù)目確定（三）苷中單糖數(shù)目確定 1. TLC-scaning 1. TLC-scaning法法 在確定單糖種類的基礎(chǔ)上，對在確定單糖種類的基礎(chǔ)上，對TLCTLC上各單糖含量比進行測定，算出分子比，上各單糖含量比進行測定，算出分子比，推定單糖數(shù)目。推定單糖數(shù)目。 2. 2.波譜法波譜法 （1 1）MS MS 用用FD

59、-MS FD-MS 或或 FAB-MSFAB-MS軟電離質(zhì)譜分別測定出苷及水解所得軟電離質(zhì)譜分別測定出苷及水解所得苷元的分子離子峰苷元的分子離子峰 M M+ +苷苷M M苷元苷元糖的總量糖的總量 結(jié)合單糖種類推定單糖個數(shù)，但不太準確結(jié)合單糖種類推定單糖個數(shù)，但不太準確 目前軟電離源質(zhì)譜可做到使苷中各單糖逐個裂解下來，對測定單糖數(shù)目前軟電離源質(zhì)譜可做到使苷中各單糖逐個裂解下來，對測定單糖數(shù)目非常方便。目非常方便。 （2 2） 1 1H-NMRH-NMRA.A. 端基質(zhì)子端基質(zhì)子H H面積計算：端基碳上的氫化學(xué)位移處較低場，且為面積計算：端基碳上的氫化學(xué)位移處較低場，且為d d峰，易于識峰，易于識

60、別。可利用其端基氫的氫面積值推定相應(yīng)單糖數(shù)目。別?？衫闷涠嘶鶜涞臍涿娣e值推定相應(yīng)單糖數(shù)目。 B. B. 甲氧基或乙?；盘枖?shù)目計算：甲氧基或乙?；盘枖?shù)目計算： （一）苷元與糖連接位置的確定（一）苷元與糖連接位置的確定 一般對比水解前后苷元結(jié)構(gòu)部分的一般對比水解前后苷元結(jié)構(gòu)部分的1313C-NMR C-NMR ，可確定苷元，可確定苷元成苷位置（可與對照品或文獻值對照）。成苷位置（可與對照品或文獻值對照）。OOCH2CH2R+5.06.5 -3.55.0四、苷分子中苷元與糖，糖與糖連接位置四、苷分子中苷元與糖，糖與糖連接位置( (二二) ) 糖與糖之間連接位置確定糖與糖之間連接位置確定 1.