第4章 非晶態(tài)固體與納米粒子

1、1 第一節(jié)第一節(jié) 固體的基本結(jié)構(gòu)類型及其特征固體的基本結(jié)構(gòu)類型及其特征 第二節(jié)第二節(jié) 玻璃玻璃 第三節(jié)第三節(jié) 超微粉末和納米粒子超微粉末和納米粒子2第一節(jié)第一節(jié) 固體的基本結(jié)構(gòu)類型及其特征固體的基本結(jié)構(gòu)類型及其特征 根據(jù)根據(jù)結(jié)構(gòu)有序性結(jié)構(gòu)有序性的不同，可把固體物質(zhì)分作的不同，可把固體物質(zhì)分作三大類三大類:(1)晶晶 體體(2)準(zhǔn)晶體準(zhǔn)晶體(3)非晶體非晶體3一、一、晶體晶體的結(jié)構(gòu)特征的結(jié)構(gòu)特征v微觀結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)，即組成晶體的原子、分子或離，即組成晶體的原子、分子或離子在空間規(guī)律性地呈現(xiàn)子在空間規(guī)律性地呈現(xiàn)三維周期性的長(zhǎng)程有序排列三維周期性的長(zhǎng)程有序排列，形成周期性形成周期性。v微觀對(duì)稱性可用基

2、本結(jié)構(gòu)單元微觀對(duì)稱性可用基本結(jié)構(gòu)單元描述。描述。v晶格晶格具有具有、及及等。等。45二、二、準(zhǔn)晶體準(zhǔn)晶體的結(jié)構(gòu)特征的結(jié)構(gòu)特征 1. 發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn) 1984年，用電子衍射實(shí)驗(yàn)在急冷年，用電子衍射實(shí)驗(yàn)在急冷中發(fā)中發(fā)現(xiàn)了現(xiàn)了5，幾乎同時(shí)，理論計(jì)算也證明了，幾乎同時(shí)，理論計(jì)算也證明了的存在。的存在。 這種具有這種具有，并且，并且而而的物質(zhì)被稱作的物質(zhì)被稱作。6 7除了除了5次對(duì)稱軸的準(zhǔn)晶體外，還相繼發(fā)現(xiàn)了次對(duì)稱軸的準(zhǔn)晶體外，還相繼發(fā)現(xiàn)了8次、次、10次和次和12次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的準(zhǔn)晶體。次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的準(zhǔn)晶體。 這些準(zhǔn)晶體都屬于這些準(zhǔn)晶體都屬于，即在主軸方向，即在主軸方向呈現(xiàn)出呈現(xiàn)出，而在與主軸垂直的，而在與主軸垂

3、直的二維平面上呈現(xiàn)二維平面上呈現(xiàn)特征。特征。8 3. 非晶體主要非晶體主要包括包括玻璃玻璃和和高分子聚合物高分子聚合物（如橡膠、（如橡膠、塑料等）。塑料等）。 9 10種類種類特性特性用途用途高溫下易軟化高溫下易軟化窗玻璃、玻璃瓶、玻璃杯等窗玻璃、玻璃瓶、玻璃杯等膨脹系數(shù)小，耐酸堿，膨脹系數(shù)小，耐酸堿，強(qiáng)度大，可透過(guò)紫外強(qiáng)度大，可透過(guò)紫外線線化學(xué)儀器，高壓水銀燈，紫化學(xué)儀器，高壓水銀燈，紫外燈，光導(dǎo)纖維，壓電晶體外燈，光導(dǎo)纖維，壓電晶體等等透光性能好，有折光透光性能好，有折光和色散性和色散性眼鏡片，照相機(jī)，顯微鏡，眼鏡片，照相機(jī)，顯微鏡，望遠(yuǎn)鏡用凸凹透鏡等光學(xué)儀望遠(yuǎn)鏡用凸凹透鏡等光學(xué)儀器器耐腐

4、蝕，不怕燒，不耐腐蝕，不怕燒，不導(dǎo)電，不吸水，隔熱，導(dǎo)電，不吸水，隔熱，吸聲，防蛀蟲(chóng)吸聲，防蛀蟲(chóng)太空飛行員的衣服，玻璃鋼太空飛行員的衣服，玻璃鋼等等耐高溫，耐腐蝕，強(qiáng)耐高溫，耐腐蝕，強(qiáng)度大，質(zhì)輕，抗震裂度大，質(zhì)輕，抗震裂運(yùn)動(dòng)器材，微波通訊器材，運(yùn)動(dòng)器材，微波通訊器材，汽車，火車窗玻璃等汽車，火車窗玻璃等1112石英玻璃石英玻璃13光學(xué)玻璃光學(xué)玻璃14玻璃纖維玻璃纖維151. 沒(méi)有固定的熔點(diǎn)；沒(méi)有固定的熔點(diǎn)；2. 各向同性；各向同性；3. 內(nèi)能高；內(nèi)能高；4. 沒(méi)有晶界；沒(méi)有晶界；5. 無(wú)固定形態(tài)；無(wú)固定形態(tài)；6. 性能可設(shè)計(jì)性；性能可設(shè)計(jì)性；7. 可逆性；可逆性；8. 連續(xù)性。連續(xù)性。16 當(dāng)

5、加熱玻璃時(shí)，只有一個(gè)從當(dāng)加熱玻璃時(shí)，只有一個(gè)從（Tg）到到連續(xù)變化的溫度范圍連續(xù)變化的溫度范圍。即即與與之間的轉(zhuǎn)變是之間的轉(zhuǎn)變是在一定溫在一定溫度范圍內(nèi)度范圍內(nèi)完成的。完成的。17 從從各個(gè)方向各個(gè)方向測(cè)量測(cè)量，若所得數(shù)據(jù)，若所得數(shù)據(jù)相同，則稱該材料具有相同，則稱該材料具有。 18玻璃具有玻璃具有，即其各個(gè)方向的，即其各個(gè)方向的力學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)光學(xué)、熱學(xué)等性能都相同（如折射率、硬度、彈等性能都相同（如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等）。性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等）。 玻璃的各向同性從其結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)來(lái)看，是其玻璃的各向同性從其結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)來(lái)看，是其而呈現(xiàn)的而呈現(xiàn)的的外在的外在

6、表現(xiàn)。表現(xiàn)。19與晶體相比，玻璃處于高能狀態(tài)，在一定與晶體相比，玻璃處于高能狀態(tài)，在一定條件下有條件下有的趨勢(shì)。的趨勢(shì)。玻璃玻璃晶態(tài)晶態(tài)自動(dòng)自動(dòng)20 與陶瓷等多晶材料或?qū)\晶等晶體不同，玻璃中不存在與陶瓷等多晶材料或?qū)\晶等晶體不同，玻璃中不存在晶界（晶粒間界）。晶界（晶粒間界）。多晶材料的微觀結(jié)構(gòu)多晶材料的微觀結(jié)構(gòu)晶粒晶粒 晶晶界界 阻塞阻塞電極電極21 可以按照不同的可以按照不同的工藝要求工藝要求，制作，制作不同形態(tài)不同形態(tài)的玻璃，如可制成的玻璃，如可制成、和混雜的復(fù)合材料等。和混雜的復(fù)合材料等。22玻璃的膨脹系數(shù)、黏度、電導(dǎo)、電阻、介電損玻璃的膨脹系數(shù)、黏度、電導(dǎo)、電阻、介電損耗、離子擴(kuò)散速

7、度及化學(xué)穩(wěn)定性等耗、離子擴(kuò)散速度及化學(xué)穩(wěn)定性等通常通常，可通過(guò)，可通過(guò)調(diào)整成分調(diào)整成分及及提純提純、摻雜摻雜、表面處理表面處理及及微晶化微晶化等技術(shù)獲得所要求的高強(qiáng)、耐高溫、半導(dǎo)等技術(shù)獲得所要求的高強(qiáng)、耐高溫、半導(dǎo)體、激光、光學(xué)等性能。體、激光、光學(xué)等性能。23由由向向轉(zhuǎn)變的過(guò)程是可逆轉(zhuǎn)變的過(guò)程是可逆的，這與熔體的的，這與熔體的 結(jié)晶過(guò)程有明顯區(qū)別。結(jié)晶過(guò)程有明顯區(qū)別。 玻璃制品的熱加工玻璃制品的熱加工玻璃玻璃 熔體熔體 碎玻璃的回收利用碎玻璃的回收利用24即，由即，由向向轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度性質(zhì)隨溫度變化變化具有連續(xù)性具有連續(xù)性性性質(zhì)質(zhì)溫度溫度 第第類性質(zhì)：玻璃的電

8、類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等導(dǎo)、比容、粘度等; 第第類性質(zhì)：玻璃的熱類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等率等; 25 ：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，又稱玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，又稱。它是。它是玻璃呈現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個(gè)溫度下可玻璃呈現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個(gè)溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也稱所以也稱。 ：軟化溫度。它是玻璃開(kāi)始軟化溫度。它是玻璃開(kāi)始典型性質(zhì)的溫度，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。典型性質(zhì)的溫度，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。2627 無(wú)規(guī)則扭曲變形的晶體結(jié)構(gòu)無(wú)規(guī)則扭曲變形的晶體結(jié)構(gòu) 1932年

9、德國(guó)學(xué)者查哈里阿生年德國(guó)學(xué)者查哈里阿生(W. H. Zachariasen)基于玻璃與同基于玻璃與同組成晶體的機(jī)械強(qiáng)度的相似性，提出玻璃的無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)組成晶體的機(jī)械強(qiáng)度的相似性，提出玻璃的無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō) 玻璃的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)相似玻璃的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)相似，同樣形成，同樣形成連續(xù)的三維空間連續(xù)的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但但玻璃的網(wǎng)絡(luò)與晶體的網(wǎng)絡(luò)不同，玻璃的玻璃的網(wǎng)絡(luò)與晶體的網(wǎng)絡(luò)不同，玻璃的網(wǎng)絡(luò)是不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)是不規(guī)則的、非周期性的的、非周期性的，因此玻璃的內(nèi)能比晶體的內(nèi)能要大。由于玻璃的，因此玻璃的內(nèi)能比晶體的內(nèi)能要大。由于玻璃的強(qiáng)度與晶體的強(qiáng)度屬于同一個(gè)數(shù)量級(jí)，玻璃的內(nèi)能與相應(yīng)晶體的內(nèi)強(qiáng)

10、度與晶體的強(qiáng)度屬于同一個(gè)數(shù)量級(jí)，玻璃的內(nèi)能與相應(yīng)晶體的內(nèi)能相差并不大，因此它們的結(jié)構(gòu)單元（四面體或三角體）應(yīng)是相同能相差并不大，因此它們的結(jié)構(gòu)單元（四面體或三角體）應(yīng)是相同的，不同之處在于排列的周期性。的，不同之處在于排列的周期性。28 如石英玻璃和石英晶體的基本結(jié)構(gòu)單元都是如石英玻璃和石英晶體的基本結(jié)構(gòu)單元都是硅氧四面體硅氧四面體SiO4。各。各硅氧四面體硅氧四面體SiO4都通過(guò)頂點(diǎn)連接成為三維空間網(wǎng)絡(luò)，但在石英晶體中都通過(guò)頂點(diǎn)連接成為三維空間網(wǎng)絡(luò)，但在石英晶體中硅氧四面體硅氧四面體SiO4有著嚴(yán)格的規(guī)則排列；而在石英玻璃中，硅氧四面體有著嚴(yán)格的規(guī)則排列；而在石英玻璃中，硅氧四面體SiO4的

11、排列是無(wú)序的，缺乏對(duì)稱性和周期性的重復(fù)，如下圖所示：的排列是無(wú)序的，缺乏對(duì)稱性和周期性的重復(fù)，如下圖所示：石英晶體石英晶體結(jié)構(gòu)模型結(jié)構(gòu)模型石英玻璃石英玻璃結(jié)構(gòu)模型結(jié)構(gòu)模型硅酸鹽玻璃硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖29 查哈里阿生還總結(jié)出了查哈里阿生還總結(jié)出了氧化物氧化物(AmOn)形成玻璃時(shí)應(yīng)具備形成玻璃時(shí)應(yīng)具備的四個(gè)條件的四個(gè)條件： (1)網(wǎng)絡(luò)中每個(gè)氧離子最多與兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)中每個(gè)氧離子最多與兩個(gè)A離子相聯(lián)；離子相聯(lián)； (2)氧多面體中，氧多面體中，A離子配位數(shù)必須是小的，即為離子配位數(shù)必須是小的，即為4或或3。 (3)氧多面體相互連接只能共頂而不能共棱或共面。氧多面體相互連接只能共頂而不能共棱或共

12、面。 (4)每個(gè)氧多面體至少有三個(gè)頂角與相鄰多面體共有，以每個(gè)氧多面體至少有三個(gè)頂角與相鄰多面體共有，以形成連續(xù)的無(wú)規(guī)則空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。形成連續(xù)的無(wú)規(guī)則空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。30 實(shí)際上，實(shí)際上，SiO2、B2O3、P2O5、V2O5、As2O3、Sb2O3等氧化物由于能形成作為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)單等氧化物由于能形成作為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)單元的四面體，因此元的四面體，因此能形成玻璃能形成玻璃；而；而Na2O、K2O、CaO、MgO、BaO等氧化物不能形成等氧化物不能形成4或或3配位結(jié)構(gòu)配位結(jié)構(gòu)單元，所以其本身單元，所以其本身不能構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)形成玻璃不能構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)形成玻璃。 硅酸鹽玻璃硅酸鹽玻璃可看成由熔石英玻璃部

13、分可看成由熔石英玻璃部分31強(qiáng)調(diào)了玻璃中離子與多面體相互間排列的均勻性、連強(qiáng)調(diào)了玻璃中離子與多面體相互間排列的均勻性、連續(xù)性及無(wú)序性等方面結(jié)構(gòu)特征，續(xù)性及無(wú)序性等方面結(jié)構(gòu)特征，可以說(shuō)明玻璃的各向同性、內(nèi)部可以說(shuō)明玻璃的各向同性、內(nèi)部性質(zhì)的均勻性與隨成分改變時(shí)玻璃性質(zhì)變化的連續(xù)性等基本特性性質(zhì)的均勻性與隨成分改變時(shí)玻璃性質(zhì)變化的連續(xù)性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看作是由于形成網(wǎng)絡(luò)的多面體（如硅氧四如玻璃的各向同性可以看作是由于形成網(wǎng)絡(luò)的多面體（如硅氧四面體）的取向不規(guī)則性導(dǎo)致的。而玻璃之所以沒(méi)有固定的熔點(diǎn)是面體）的取向不規(guī)則性導(dǎo)致的。而玻璃之所以沒(méi)有固定的熔點(diǎn)是由于多面體的取向不同，結(jié)構(gòu)中的

14、鍵角大小不一，因此加熱時(shí)弱由于多面體的取向不同，結(jié)構(gòu)中的鍵角大小不一，因此加熱時(shí)弱鍵先斷裂然后強(qiáng)鍵才斷裂，結(jié)構(gòu)被連續(xù)破壞。宏觀上表現(xiàn)出玻璃鍵先斷裂然后強(qiáng)鍵才斷裂，結(jié)構(gòu)被連續(xù)破壞。宏觀上表現(xiàn)出玻璃的逐漸軟化，物理化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出漸變性。的逐漸軟化，物理化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出漸變性。32 缺陷缺陷：近年來(lái)，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)展，積累了近年來(lái)，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)展，積累了愈來(lái)愈多的關(guān)于玻璃內(nèi)部不均勻的資料，例如首先愈來(lái)愈多的關(guān)于玻璃內(nèi)部不均勻的資料，例如首先在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)分相與在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)分相與不均勻現(xiàn)象不均勻現(xiàn)象，以后又，以后又在光學(xué)玻璃和氟化物與磷酸鹽玻璃中均發(fā)現(xiàn)有在光學(xué)玻璃和氟化物與磷酸鹽玻璃

15、中均發(fā)現(xiàn)有分相分相現(xiàn)象現(xiàn)象。用電子顯微鏡觀察玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)，在肉眼看來(lái)。用電子顯微鏡觀察玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)，在肉眼看來(lái)似乎是均勻一致的玻璃，實(shí)際上都是由許多從似乎是均勻一致的玻璃，實(shí)際上都是由許多從0.010.1m的各不相同的微觀區(qū)域構(gòu)成的。這些的各不相同的微觀區(qū)域構(gòu)成的。這些事實(shí)是事實(shí)是無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)所所無(wú)法解釋無(wú)法解釋的。的。33 34硅酸鹽玻璃折射率隨溫度變化曲線硅酸鹽玻璃折射率隨溫度變化曲線 200400300100500100200-200-100n105T()35一種鈉硅酸鹽玻璃一種鈉硅酸鹽玻璃(SiO2含量含量76.4%)的的折射率隨溫折射率隨溫 度的變化曲線度的變化曲線

16、200300100-200-100n107T() 鱗石英鱗石英鱗石英鱗石英方石英方石英36 (1)玻璃結(jié)構(gòu)是一種不連續(xù)的原子集合體，由無(wú)數(shù)玻璃結(jié)構(gòu)是一種不連續(xù)的原子集合體，由無(wú)數(shù)“晶子晶子”分散在無(wú)定形介質(zhì)中構(gòu)成；分散在無(wú)定形介質(zhì)中構(gòu)成； (2) “晶子晶子”的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量取決于玻璃的化學(xué)組成，可的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量取決于玻璃的化學(xué)組成，可以是獨(dú)立原子團(tuán)或一定組成的化合物和固溶體等微觀多相體，以是獨(dú)立原子團(tuán)或一定組成的化合物和固溶體等微觀多相體，與該玻璃物系的相平衡有關(guān)；與該玻璃物系的相平衡有關(guān)； (3)“晶子晶子”不同于一般微晶，而是晶格極度變形的微小有不同于一般微晶，而是晶格極度變形的微小有

17、序區(qū)域，在序區(qū)域，在“晶子晶子”中心質(zhì)點(diǎn)排列較有規(guī)律，愈遠(yuǎn)離中心則變中心質(zhì)點(diǎn)排列較有規(guī)律，愈遠(yuǎn)離中心則變形程度愈大；形程度愈大； (4)從從“晶子晶子”區(qū)到無(wú)定形區(qū)的過(guò)渡是逐步完成的，兩者之區(qū)到無(wú)定形區(qū)的過(guò)渡是逐步完成的，兩者之間無(wú)明顯界線。間無(wú)明顯界線。37微晶模型圖微晶模型圖38優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：揭示了玻璃結(jié)構(gòu)的揭示了玻璃結(jié)構(gòu)的和和特點(diǎn)。特點(diǎn)。晶子晶子，無(wú)法用射線檢，無(wú)法用射線檢測(cè)，晶子的測(cè)，晶子的也難于確定。也難于確定。 39玻璃是具有玻璃是具有而而結(jié)構(gòu)特結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的點(diǎn)的。40三、玻璃的形成三、玻璃的形成1. 形成玻璃的物質(zhì)及方法形成玻璃的物質(zhì)及方法2. 影響玻璃形成的因素和條件影響玻璃形成的因

18、素和條件 (1)熱力學(xué)因素?zé)崃W(xué)因素 (2)動(dòng)力學(xué)條件動(dòng)力學(xué)條件41 1. 形成玻璃的物質(zhì)及方法形成玻璃的物質(zhì)及方法 研究表明，研究表明，只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃璃。目前形成玻璃的方法有很多種，總的說(shuō)來(lái)分為熔融法和非熔。目前形成玻璃的方法有很多種，總的說(shuō)來(lái)分為熔融法和非熔融法。融法。 熔融法熔融法：形成玻璃的傳統(tǒng)方法，即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和形成玻璃的傳統(tǒng)方法，即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和在在常規(guī)條件常規(guī)條件下進(jìn)行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)，在玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大下進(jìn)行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)，在玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大量采用這種方法。此法的不足之處是冷卻速

19、率較慢，工業(yè)生產(chǎn)一量采用這種方法。此法的不足之處是冷卻速率較慢，工業(yè)生產(chǎn)一般為般為4060/h，實(shí)驗(yàn)室樣品急冷也僅為，實(shí)驗(yàn)室樣品急冷也僅為110/s。這樣的冷卻。這樣的冷卻速率不能使金屬、合金或一些離子化合物形成玻璃。速率不能使金屬、合金或一些離子化合物形成玻璃。 非熔融法非熔融法：濺射冷卻或冷凍技術(shù)等，冷卻速率可達(dá)濺射冷卻或冷凍技術(shù)等，冷卻速率可達(dá)106107 /s，可使用傳統(tǒng)熔融法無(wú)法得到玻璃態(tài)的物質(zhì)也形成玻璃。，可使用傳統(tǒng)熔融法無(wú)法得到玻璃態(tài)的物質(zhì)也形成玻璃。42可由熔融法形成玻璃的物質(zhì)可由熔融法形成玻璃的物質(zhì)種 類 物 質(zhì) 元 素 O、S、Se、P 氧化物 P2O5 、B2O3、 As

20、2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO 硫化物 B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2 等 硒化物 Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物 碲化物 Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的碲化物 鹵化物 BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2、Br2、I2）和多組分混合物 硝酸鹽 R1NO3R2（NO3）2, 其中 R1堿金屬離子，R2堿土金屬離子 碳酸鹽 K2 CO3MgCO3 硫

21、酸鹽 TI2SO4、KHSO4 等 硅酸鹽 硼酸鹽 磷酸鹽 例子很多 非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 有 機(jī) 化合物 聚合物：聚乙烯等，種類很多 水溶液 金 屬 酸、堿、氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等，種類很多 Au4Si、Pd4Si、TexCu2.5Au5及其它用特殊急冷法獲得 43可由非熔融法形成玻璃的物質(zhì)可由非熔融法形成玻璃的物質(zhì)原始物質(zhì) 形成原因 獲得方法 實(shí) 例 沖擊波 石英、長(zhǎng)石等晶體，通過(guò)爆炸的沖擊波而非晶化 剪切應(yīng)力 磨 碎 晶體通過(guò)磨碎，粒子表面層逐漸非晶化 固體 (結(jié)晶) 放射線照射 高速中子線 a 粒子線 石英晶體經(jīng)高速中子線或 a粒子線的照射后轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

22、非晶體石英 液體 形成絡(luò)合物 金屬醇鹽 水解 Si、B、P、Al、Na、K 等醇鹽酒精溶液加水分解得到膠體，加熱形成單組分或多組分氧化物玻璃 真空蒸發(fā) 沉積 在低溫基板上用蒸發(fā)沉積形成非晶質(zhì)薄膜，如 Bi、Si、Ge、B、M gO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物 升 華 陰極飛濺和氧化反應(yīng) 在低壓氧化氣氛中，把金屬或合金做成陰極，飛濺在基極上形成非晶態(tài)氧化物薄膜，有 SiO2、PbOTeO2、PbSiO2 系統(tǒng)薄膜等 氣相反應(yīng) SiCl4水解或 SiH4氧化形成 SiO2玻璃。在真空中加熱B(OC2H3)3到 700900形成 B2O3玻璃 氣相反應(yīng) 輝光放電 利用輝光放電形成原子態(tài)氧

23、和低壓中金屬有機(jī)化合物分解，在基極上形成非晶態(tài)氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4SiO2及其它例子 氣 體 電 解 陰極法 利用電介質(zhì)溶液的電解反應(yīng)，在陰極上析出非晶質(zhì)氧化物，如 Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O 3等 44(1) 熱力學(xué)因素?zé)崃W(xué)因素(1) 玻璃形成實(shí)為結(jié)晶過(guò)程被超越的玻璃形成實(shí)為結(jié)晶過(guò)程被超越的結(jié)果，結(jié)果，過(guò)冷度過(guò)冷度TgTmTg 越小，越有利于形成玻璃態(tài)，通越小，越有利于形成玻璃態(tài)，通常物質(zhì)的常物質(zhì)的Tg/Tm 2/3時(shí)，易形成玻時(shí)，易形成玻璃。璃。注：注：對(duì)于同一物質(zhì)，對(duì)于同一物質(zhì)，Tm是常數(shù)，但是常數(shù)，但 Tg隨冷卻速度減慢略有下降隨冷卻速度減慢略有下降T

24、m熔點(diǎn)，熔點(diǎn)， Tg玻璃化溫度玻璃化溫度a C玻璃態(tài)玻璃態(tài)過(guò)冷液體過(guò)冷液體晶晶態(tài)態(tài)45(2) 過(guò)冷液體過(guò)冷液體粘度越高粘度越高，析，析晶阻力越大，晶阻力越大，越易形成越易形成玻璃玻璃。 易生成玻璃的物質(zhì)在直線的上方！易生成玻璃的物質(zhì)在直線的上方！ (1)由于由于玻璃形成實(shí)為結(jié)晶過(guò)程被超越的結(jié)果，因此玻璃形成實(shí)為結(jié)晶過(guò)程被超越的結(jié)果，因此只要只要熔體冷卻速率足夠快熔體冷卻速率足夠快，以至于大大超過(guò)結(jié)晶速度，以至于大大超過(guò)結(jié)晶速度，任何物質(zhì)均能形成玻璃；任何物質(zhì)均能形成玻璃； (2) 不同物質(zhì)形成玻璃所需的冷卻速率不同，主要不同物質(zhì)形成玻璃所需的冷卻速率不同，主要影影響因素響因素： Tg / Tm

25、 、過(guò)冷熔體粘度。過(guò)冷熔體粘度。 Tg / Tm = 2/3 時(shí)，時(shí)，10-2 /s。 Tg / Tm = 0.5 時(shí)，所需時(shí)，所需103 105 /s。 過(guò)冷熔體過(guò)冷熔體粘度越大粘度越大，所需所需越小越小。47v調(diào)節(jié)組成和調(diào)節(jié)組成和/或控制熔體冷卻速率，可以實(shí)現(xiàn)或控制熔體冷卻速率，可以實(shí)現(xiàn)晶體形成與玻璃形成的轉(zhuǎn)換！晶體形成與玻璃形成的轉(zhuǎn)換！v由于由于、比晶體有更大的比晶體有更大的，所以，所以具有很大具有很大可可，這使玻璃，這使玻璃品種非常豐富品種非常豐富，用途十分廣用途十分廣泛泛。48 一、納米粒子的特性一、納米粒子的特性 二、納米粒子的制備二、納米粒子的制備 三、超微粉末的表征三、超微粉末

26、的表征49納米存儲(chǔ)器納米存儲(chǔ)器存儲(chǔ)密度可達(dá)每平方存儲(chǔ)密度可達(dá)每平方厘米厘米10萬(wàn)億字節(jié)萬(wàn)億字節(jié)有關(guān)納米材料的感性認(rèn)識(shí)圖片有關(guān)納米材料的感性認(rèn)識(shí)圖片50 利用利用DNA自我組合原理，制造出分子大小的自我組合原理，制造出分子大小的，使未來(lái)的計(jì)算機(jī)體積更小、運(yùn)算速度更快。，使未來(lái)的計(jì)算機(jī)體積更小、運(yùn)算速度更快。DNA開(kāi)關(guān)開(kāi)關(guān)51 用用的針尖在銅表的針尖在銅表面上搬運(yùn)和操縱面上搬運(yùn)和操縱48個(gè)原個(gè)原子，使其排成圓形，圓子，使其排成圓形，圓形上原子的某些電子向形上原子的某些電子向外傳播，逐漸減小，同外傳播，逐漸減小，同時(shí)與相內(nèi)傳播的電子相時(shí)與相內(nèi)傳播的電子相互干涉形成干涉波。互干涉形成干涉波。5253利

27、用利用AFM 探針，在探針，在Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的詩(shī)句，每字大小約為詩(shī)句，每字大小約為1.5 m。（AFM：原子力顯微鏡）：原子力顯微鏡）54/粒徑為粒徑為 1100nm的微細(xì)粒子，由的微細(xì)粒子，由亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)成，熱力學(xué)不穩(wěn)定，處于成，熱力學(xué)不穩(wěn)定，處于宏觀宏觀物質(zhì)和物質(zhì)和微觀微觀粒子之間粒子之間的的。 多為多為，在較大的納米粒子中可看到，在較大的納米粒子中可看到孿孿晶界晶界、層錯(cuò)層錯(cuò)、位錯(cuò)位錯(cuò)及及介穩(wěn)相介穩(wěn)相的存在，故的存在，故也稱作也稱作“。55Ultrafine Powder)： 超微粒子的集合體。超微粒子的集合體。 指組分特征尺寸在納米量子級(jí)（指組

28、分特征尺寸在納米量子級(jí)（ 1100 nm）的）的材料。狹義上，是材料。狹義上，是原子團(tuán)簇、納米顆粒、納米線、原子團(tuán)簇、納米顆粒、納米線、納米薄膜、納米管和納米固體材料納米薄膜、納米管和納米固體材料的總稱；廣義上，的總稱；廣義上，指在三維空間中指在三維空間中至少有一維至少有一維處于納米尺度范圍，或處于納米尺度范圍，或由它們作為由它們作為基本單元基本單元構(gòu)成的材料。構(gòu)成的材料。5657 平均粒徑為平均粒徑為10100nm 的納米粒子的比表面的納米粒子的比表面積為積為1070 m2/g。由于由于特別大，特別大，也很大，對(duì)也很大，對(duì)其內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生很其內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生很，從而使微粒內(nèi)部的，從而使微粒內(nèi)部的比塊材

29、小。比塊材小。58 由于由于，表面原子，表面原子，納米，納米微粒微粒、不穩(wěn)定，使固態(tài)結(jié)構(gòu)破壞而熔化、不穩(wěn)定，使固態(tài)結(jié)構(gòu)破壞而熔化所需提供的能量減小，因此熔點(diǎn)降低。所需提供的能量減小，因此熔點(diǎn)降低。59例如，塊狀金的熔點(diǎn)為例如，塊狀金的熔點(diǎn)為1063，而納米金的，而納米金的降至降至330，金粒子熔點(diǎn)隨粒徑的變化情況如下金粒子熔點(diǎn)隨粒徑的變化情況如下圖所示：圖所示：60 納米粒子通常處于納米粒子通常處于結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)，Hc增增大，即使不磁化也是大，即使不磁化也是。 順順磁性物質(zhì)磁性物質(zhì)后可使磁性增強(qiáng)；后可使磁性增強(qiáng)；磁性物質(zhì)磁性物質(zhì)后可變?yōu)楹罂勺優(yōu)榇判?。磁性?1 納米金屬粉末通常呈現(xiàn)納米金屬粉末通常

30、呈現(xiàn)，而且，而且粒徑愈小粒徑愈小，顏色愈深，顏色愈深，吸光能力愈強(qiáng)吸光能力愈強(qiáng)。62當(dāng)半導(dǎo)體納米粒子的當(dāng)半導(dǎo)體納米粒子的小于激子態(tài)（電子小于激子態(tài)（電子空穴對(duì)）的空穴對(duì)）的（550nm）時(shí)，）時(shí)，它的它的就發(fā)生各種各樣的就發(fā)生各種各樣的“”現(xiàn)象（吸現(xiàn)象（吸收峰向收峰向短波短波方向移動(dòng)）。方向移動(dòng)）。因此，因此，可以可以。63納米微粒通常會(huì)出現(xiàn)了常規(guī)材料不易出現(xiàn)納米微粒通常會(huì)出現(xiàn)了常規(guī)材料不易出現(xiàn)的的例如例如研究研究時(shí)，時(shí)，Raman光譜光譜出現(xiàn)新的譜帶。出現(xiàn)新的譜帶。64隨著粒徑的納米隨著粒徑的納米化，化，Tc逐漸提高。逐漸提高。 例如，例如，Al、In、Pb等納米晶金屬粉末隨等納米晶金屬粉末

31、隨著粒徑的減小，著粒徑的減小，顯著地提高。顯著地提高。65例如，納米化的例如，納米化的CaF2的的比多比多晶粉末晶粉末CaF2高高0.81個(gè)數(shù)量級(jí)，比單晶個(gè)數(shù)量級(jí)，比單晶CaF2高高2個(gè)數(shù)量級(jí)。個(gè)數(shù)量級(jí)。66 納米粒子在低溫下或超低溫條件下，幾乎沒(méi)納米粒子在低溫下或超低溫條件下，幾乎沒(méi)有熱阻，有熱阻，很好，已成為新型很好，已成為新型。 例如，采用例如，采用70 nm 銀粉作為交換材料，可使工銀粉作為交換材料，可使工作溫度達(dá)到作溫度達(dá)到 310-3 10-2 K 。67 當(dāng)溫度不變時(shí)，比熱容當(dāng)溫度不變時(shí)，比熱容。例如：例如：13 nm 的的 Ru 比塊體增加比塊體增加1520%；納米銅線的；納米

32、銅線的是傳統(tǒng)純銅的是傳統(tǒng)純銅的2倍。倍。68納米粒子由于表面原子納米粒子由于表面原子，因此具，因此具有有，容易與其他原子結(jié)合，進(jìn)，容易與其他原子結(jié)合，進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)。行多種化學(xué)反應(yīng)。69例如，剛剛制備的例如，剛剛制備的接觸空氣接觸空氣時(shí)，能進(jìn)行時(shí)，能進(jìn)行劇烈的氧化反應(yīng)劇烈的氧化反應(yīng)，甚至在空氣中會(huì)，甚至在空氣中會(huì)，即使耐熱、耐腐蝕的氧化物超微粉末也，即使耐熱、耐腐蝕的氧化物超微粉末也會(huì)變得不穩(wěn)定。會(huì)變得不穩(wěn)定。粒徑為粒徑為45 nm 的的TiN納米粒子，納米粒子，在空氣中在空氣中加熱加熱，立即燃燒成為白色的，立即燃燒成為白色的TiO2超微粒子超微粒子。70納米粒子的納米粒子的大，表面大，表面

33、多，多，故催化效率高。故催化效率高。 例如，化學(xué)惰性的例如，化學(xué)惰性的Pt制成制成納米微粒納米微粒Pt后成為后成為活性極好的催化劑；白色的活性極好的催化劑；白色的TiO2超微粒子可用作超微粒子可用作。71 軟金屬當(dāng)顆粒尺寸小于軟金屬當(dāng)顆粒尺寸小于50 nm時(shí)，可能由于時(shí)，可能由于在在通常應(yīng)力下通常應(yīng)力下難以起作用難以起作用，增大；增大；由粒徑約為由粒徑約為56nm的納米粒子制得的銅和鈀納米固體，的納米粒子制得的銅和鈀納米固體，其硬度和彈性強(qiáng)度比常規(guī)金屬高其硬度和彈性強(qiáng)度比常規(guī)金屬高500； 可能由于納米固體比表面大而原子擴(kuò)散、遷移容易，可能由于納米固體比表面大而原子擴(kuò)散、遷移容易，可以觀測(cè)到，

34、納米陶瓷具有塑性和韌性，并且隨晶粒尺寸可以觀測(cè)到，納米陶瓷具有塑性和韌性，并且隨晶粒尺寸的減小而顯著增大。的減小而顯著增大。72 目前的理論認(rèn)為，造成納米粒子呈現(xiàn)上述這些奇異目前的理論認(rèn)為，造成納米粒子呈現(xiàn)上述這些奇異特性的原因，可歸結(jié)于以下四個(gè)方面的特性的原因，可歸結(jié)于以下四個(gè)方面的： （1）效應(yīng)；效應(yīng)； （2）效應(yīng)；效應(yīng)； （3）效應(yīng)；效應(yīng)； （4）效應(yīng)。效應(yīng)。73 （1）表面與界面表面與界面效應(yīng)效應(yīng) 納米微粒尺寸小，表面大，納米微粒尺寸小，表面大，表面的原子表面的原子所占比例大，所占比例大，而表面粒子配位不足，這就導(dǎo)致納米粒子與普通粒子相而表面粒子配位不足，這就導(dǎo)致納米粒子與普通粒子相比

35、活性（化學(xué)、吸附等）大大提高，這就是納米粒子的比活性（化學(xué)、吸附等）大大提高，這就是納米粒子的表面與界面效應(yīng)。表面與界面效應(yīng)。74 (2) 小尺寸小尺寸效應(yīng)效應(yīng) 當(dāng)超微粒子的尺寸與傳導(dǎo)電子的當(dāng)超微粒子的尺寸與傳導(dǎo)電子的 德布羅意波長(zhǎng)德布羅意波長(zhǎng)相當(dāng)或更小時(shí)，周期性的邊界條件將被破壞，聲、光、相當(dāng)或更小時(shí)，周期性的邊界條件將被破壞，聲、光、電、磁、熱、力學(xué)、化學(xué)等特性均會(huì)發(fā)生顯著變化，電、磁、熱、力學(xué)、化學(xué)等特性均會(huì)發(fā)生顯著變化，這種現(xiàn)象就是納米粒子的尺寸效應(yīng)。這種現(xiàn)象就是納米粒子的尺寸效應(yīng)。 75 (3) 量子尺寸量子尺寸效應(yīng)效應(yīng) 日本科學(xué)家久保所下定義：日本科學(xué)家久保所下定義： 當(dāng)粒子尺寸下

36、降到一定值時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近當(dāng)粒子尺寸下降到一定值時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的的電子能級(jí)電子能級(jí)由由準(zhǔn)連續(xù)準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)能級(jí)變?yōu)樽優(yōu)榉至⒎至⒛芗?jí)現(xiàn)象。能級(jí)現(xiàn)象。 76 (4) 宏觀量子隧道宏觀量子隧道效應(yīng)效應(yīng) 隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)是量子力學(xué)中的是量子力學(xué)中的微觀離子微觀離子所具有的特性，所具有的特性，即在即在電子能量電子能量低于它要穿過(guò)的低于它要穿過(guò)的勢(shì)壘高度勢(shì)壘高度的時(shí)候，由于電的時(shí)候，由于電子具有波動(dòng)性而具有子具有波動(dòng)性而具有穿過(guò)勢(shì)壘穿過(guò)勢(shì)壘的可能性。的可能性。 宏觀物理量，例如微粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件宏觀物理量，例如微粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量及電荷等也顯示隧道效應(yīng)。它們可以中的磁通量及電荷等

37、也顯示隧道效應(yīng)。它們可以穿越宏穿越宏觀系統(tǒng)的熱壘觀系統(tǒng)的熱壘而產(chǎn)生變化，稱為而產(chǎn)生變化，稱為宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng) 。77二、納米粒子的制備二、納米粒子的制備 1. 固相法固相法 2. 液相法液相法 3. 氣相法氣相法78制備方法制備方法基本原理基本原理 1. 粗塊（粒）分解：粗塊（粒）分解：將大塊（粒）的固將大塊（粒）的固體體分解分解成納米粒子；成納米粒子； 2. 合成生長(zhǎng)控制：合成生長(zhǎng)控制：在合成過(guò)程中在合成過(guò)程中控制?？刂屏Ｗ拥纳L(zhǎng)子的生長(zhǎng)，使其大小維持在納米尺寸。，使其大小維持在納米尺寸。79制備方法制備方法分類分類 可從不同角度進(jìn)行分類，如：可從不同角度進(jìn)行分類，如： 1.

38、 干法干法和和濕法濕法 2. 粉碎法粉碎法和和造粒法造粒法 3. 物理方法物理方法和和化學(xué)方法化學(xué)方法 為便于講述，我們按初始物料的物態(tài)分類：為便于講述，我們按初始物料的物態(tài)分類： 1. 固相法固相法 2. 液相法液相法 3. 氣相法氣相法80 1. 固相法固相法粉碎法粉碎法 原理：原理：粗塊（粒）固體物質(zhì)粗塊（粒）固體物質(zhì)通?？梢越?jīng)過(guò)通?？梢越?jīng)過(guò)粉碎粉碎而細(xì)化，但是，而細(xì)化，但是，常用的粉碎方法所得到的平均粒徑通常難以小于常用的粉碎方法所得到的平均粒徑通常難以小于0.1um，因此，要獲，因此，要獲得納米粒子，必須采用得納米粒子，必須采用強(qiáng)化或某些物理、化學(xué)手段強(qiáng)化或某些物理、化學(xué)手段。 特點(diǎn)

39、：特點(diǎn)：操作比較操作比較簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單、安全安全，但，但容易引入雜質(zhì)容易引入雜質(zhì)，純度低，容易，純度低，容易使金屬使金屬氧化氧化，且存在，且存在顆粒不均勻顆粒不均勻和和難以控制形態(tài)難以控制形態(tài)等弊端。等弊端。 類型：依據(jù)粉碎原理的不同，可分為：類型：依據(jù)粉碎原理的不同，可分為： (1) 物理粉碎法，包括低溫粉碎法，超聲波粉碎法，爆炸法等；物理粉碎法，包括低溫粉碎法，超聲波粉碎法，爆炸法等； (2) 物理粉碎化合法，主要指機(jī)械合金化法（高能球磨法）；物理粉碎化合法，主要指機(jī)械合金化法（高能球磨法）； (3) 化學(xué)粉碎法，即固相分解法?；瘜W(xué)粉碎法，即固相分解法。81 (1) 物理粉碎法物理粉碎法 a.

40、低溫粉碎法低溫粉碎法 例如，例如，在液氮溫度下在液氮溫度下可將可將TiC、SiC、ZrB2等脆性等脆性材料粉碎制備納米粒子。材料粉碎制備納米粒子。 此法的缺點(diǎn)是：此法的缺點(diǎn)是：液氮溫度液氮溫度條件較苛刻，而條件較苛刻，而粉碎時(shí)又粉碎時(shí)又容易混入容易混入雜質(zhì)雜質(zhì)，粒子的形狀粒子的形狀難以控制，也難以控制，也容易團(tuán)聚容易團(tuán)聚，通常需要預(yù)先制成粗粉作為原料，因此難于適應(yīng)大多通常需要預(yù)先制成粗粉作為原料，因此難于適應(yīng)大多數(shù)實(shí)際應(yīng)用的要求。數(shù)實(shí)際應(yīng)用的要求。82 b. 超聲波超聲波粉碎法粉碎法 將將40 m的細(xì)粉裝入盛有酒精的不銹鋼容器內(nèi)，使的細(xì)粉裝入盛有酒精的不銹鋼容器內(nèi)，使容器內(nèi)壓保持容器內(nèi)壓保持4

41、5 atm左右（氣氛為氮?dú)庾笥遥夥諡榈獨(dú)猓?，），以頻率為以頻率為19.420kHz、25kW的超聲波進(jìn)行粉碎。的超聲波進(jìn)行粉碎。 該法操作簡(jiǎn)單、安全，對(duì)該法操作簡(jiǎn)單、安全，對(duì)脆性金屬化合物脆性金屬化合物比較有效，比較有效，可以制取粒度為可以制取粒度為0.5m的的W、MoSi2、SiC、TiC、ZrC、(Ti, Zr)B4等超微粉末。等超微粉末。83 c. 爆炸爆炸法法 將金屬或化合物與火藥混在一起，放入容器內(nèi)，將金屬或化合物與火藥混在一起，放入容器內(nèi)，經(jīng)過(guò)經(jīng)過(guò)高壓電點(diǎn)火高壓電點(diǎn)火使之爆炸，在瞬間的高溫高壓下形使之爆炸，在瞬間的高溫高壓下形成微粒，已報(bào)道制備出成微粒，已報(bào)道制備出0.05 0.

42、5 um的的Cu、Mo、Ti、W、Fe、Ni納米粉末。納米粉末。 利用此法也已成功地合成出了納米晶金剛石。利用此法也已成功地合成出了納米晶金剛石。84 (2) 物理粉碎化合法物理粉碎化合法 機(jī)械合金化法（機(jī)械合金化法（高能球磨高能球磨法）法） 以制備高熔點(diǎn)以制備高熔點(diǎn)金屬碳化物金屬碳化物TaC、NbC、WC為例，其基本過(guò)為例，其基本過(guò)程為：用純度優(yōu)于程為：用純度優(yōu)于99%的的粉狀石墨粉狀石墨和和粉狀金屬粉狀金屬鉭、鈮或鎢等，配鉭、鈮或鎢等，配成原子比為成原子比為M50C50(M=Ta、Nb、W)的混合粉末，在的混合粉末，在氬氣氬氣保護(hù)下保護(hù)下置于容積為置于容積為120mL的鋼罐中，然后選用的鋼

43、罐中，然后選用球與粉質(zhì)量比球與粉質(zhì)量比為為18:1的的WC球球(d=12mm)，在行星式球磨機(jī)上高能球磨，經(jīng)過(guò)，在行星式球磨機(jī)上高能球磨，經(jīng)過(guò)110 h后，得后，得到粒徑約為到粒徑約為10 nm的的 TaC、NbC、WC。 該法不需要昂貴設(shè)備，工藝簡(jiǎn)單，被認(rèn)為有該法不需要昂貴設(shè)備，工藝簡(jiǎn)單，被認(rèn)為有較好的工業(yè)前景較好的工業(yè)前景，近年來(lái)發(fā)展較快，并已用于制備多種納米金屬和合金。近年來(lái)發(fā)展較快，并已用于制備多種納米金屬和合金。85 (3) 化學(xué)粉碎化學(xué)粉碎法法固相熱分解法固相熱分解法 這是一種在一定條件下加熱這是一種在一定條件下加熱鹽類或氫氧化物鹽類或氫氧化物使之分解以得到納米粉使之分解以得到納米

44、粉末得方法。例如：末得方法。例如： 將將Si(NH)2在在9001200 oC之間熱分解生成無(wú)定形之間熱分解生成無(wú)定形Si3N4，然后在然后在 12001500 oC 晶化處理，制得高純納米晶化處理，制得高純納米Si3N4粉末，平均粒徑為粉末，平均粒徑為0.1um。 用稀土草酸鹽在水蒸氣下熱分解已制得用稀土草酸鹽在水蒸氣下熱分解已制得14個(gè)稀土氧化物納米粉末，個(gè)稀土氧化物納米粉末，其粒徑在其粒徑在1050nm之間，比表面積在之間，比表面積在50 120m2/g 之間。之間。 利用熱分解利用熱分解稀土檸檬酸或酒石酸配合物稀土檸檬酸或酒石酸配合物，也可獲得一系列稀土氧化，也可獲得一系列稀土氧化物納

45、米粒子。物納米粒子。86 2. 液相法液相法 這是一類由溶液經(jīng)過(guò)特定得物理化學(xué)過(guò)這是一類由溶液經(jīng)過(guò)特定得物理化學(xué)過(guò)程制備納米粉末的方法。具有程制備納米粉末的方法。具有成核容易控制成核容易控制，微量添加成分和組成均勻，可得到微量添加成分和組成均勻，可得到高純度高純度的納的納米粉末的特點(diǎn)，已被廣泛地應(yīng)用。米粉末的特點(diǎn)，已被廣泛地應(yīng)用。87 根據(jù)所利用的物理化學(xué)過(guò)程的不同，液相法主要根據(jù)所利用的物理化學(xué)過(guò)程的不同，液相法主要有以下幾種具體方法：有以下幾種具體方法： 1. 沉淀法沉淀法 2. 絡(luò)合沉淀法絡(luò)合沉淀法 3. 水解法水解法 4. 水熱法水熱法 5. 溶劑熱合成法溶劑熱合成法 6. 醇鹽法醇鹽

46、法 7. 溶膠凝膠法（溶膠凝膠法（Sol-Gel 法）法） 8. 微乳液法微乳液法 9. 溶劑蒸發(fā)熱分解法溶劑蒸發(fā)熱分解法 10. 噴霧熱分解法噴霧熱分解法 11. 冷凍干燥熱分解法冷凍干燥熱分解法 12. 化學(xué)電化學(xué)還原法化學(xué)電化學(xué)還原法 13. 射線輻照還原法射線輻照還原法 14. 模板合成法模板合成法88 3. 氣相法氣相法 根據(jù)所利用的原理的不同，氣相法可分為以下兩根據(jù)所利用的原理的不同，氣相法可分為以下兩大類：大類： (1) 物理氣相法，即不伴隨化學(xué)反應(yīng)的物理氣相法，即不伴隨化學(xué)反應(yīng)的蒸發(fā)凝蒸發(fā)凝結(jié)法結(jié)法（PVD） (2) 化學(xué)氣相法，即化學(xué)氣相法，即氣相氣相化學(xué)反應(yīng)法（化學(xué)反應(yīng)法（

47、CVD） 89 (1) 蒸發(fā)凝結(jié)法蒸發(fā)凝結(jié)法: 用電弧、高頻、等離子體或激光將用電弧、高頻、等離子體或激光將原料加熱，使之氣化或形成蒸氣，然后驟冷，使之凝結(jié)成原料加熱，使之氣化或形成蒸氣，然后驟冷，使之凝結(jié)成納米粒子?？刹扇〖{米粒子?？刹扇⊥ㄈ攵栊詺怏w通入惰性氣體，改變壓力改變壓力的方法來(lái)控制的方法來(lái)控制微粒大小。微粒大小。 (2) 氣相氣相化學(xué)反應(yīng)法化學(xué)反應(yīng)法: 利用加熱或激光使揮發(fā)性利用加熱或激光使揮發(fā)性(金屬金屬)化合物蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以合成納米粒子?；衔镎魵獍l(fā)生化學(xué)反應(yīng)以合成納米粒子。90 具體方法：具體方法： a. 真空蒸發(fā)法；真空蒸發(fā)法； b. 等離子體法；等離子體法； c. 化

48、學(xué)氣相沉積法（化學(xué)氣相沉積法（CVD）；）； d. 激光氣相合成法。激光氣相合成法。91六、納米粉末的表征六、納米粉末的表征 對(duì)于納米粉末，目前已有多種對(duì)于納米粉末，目前已有多種直接和間接表征方法直接和間接表征方法可以利用?？梢岳?。通過(guò)這些表征方法，通過(guò)這些表征方法，可以獲得可以獲得納米粉末的納米粉末的顆粒形態(tài)、結(jié)構(gòu)、電子能顆粒形態(tài)、結(jié)構(gòu)、電子能級(jí)等重要信息級(jí)等重要信息。 直接表征方法直接表征方法主要有主要有: 掃描電鏡掃描電鏡(SEM)、透射電鏡透射電鏡(TEM)、掃描隧道顯微鏡掃描隧道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡原子力顯微鏡(AFM)及場(chǎng)離子顯微鏡及場(chǎng)離子顯微鏡(FIM)等。等。 間接

49、表征方法間接表征方法主要有：主要有： X射線衍射射線衍射(XRD)、電子自旋共振電子自旋共振(ESR)、核磁共振核磁共振(NMR)、紅外光譜紅外光譜(IR)、拉曼光譜、光電子能譜拉曼光譜、光電子能譜(XPS)、紫紫 外可見(jiàn)吸收光譜外可見(jiàn)吸收光譜、熒光光譜、光聲光譜及表面光電壓光譜、熒光光譜、光聲光譜及表面光電壓光譜(SPS)等。等。92 1. 比表面積法比表面積法測(cè)定測(cè)定粒徑粒徑 通過(guò)測(cè)定納米粒子粉末通過(guò)測(cè)定納米粒子粉末的比表面積的比表面積 S ，可由下式計(jì)算可由下式計(jì)算出出納米粒子的直徑納米粒子的直徑（假設(shè)顆粒為球形）。（假設(shè)顆粒為球形）。 式中，式中， 為樣品的密度；為樣品的密度；d為顆粒

50、直徑；為顆粒直徑；S 為用為用 BET 法測(cè)量的比表面積。法測(cè)量的比表面積。Sd/693 固體粉末的固體粉末的比表面積比表面積可采用可采用 BET 空氣吸附法空氣吸附法測(cè)定，測(cè)定，并按下式計(jì)算：并按下式計(jì)算： 式中，式中，p0為為空樣品管空樣品管吸附前后的壓力差；吸附前后的壓力差； p為為樣樣品和空樣品管品和空樣品管共同吸附前后的壓力差；共同吸附前后的壓力差；m為樣品質(zhì)量；為樣品質(zhì)量；p1為吸附平衡時(shí)的壓力；為吸附平衡時(shí)的壓力；A和和B為儀器常數(shù)。為儀器常數(shù)。)()/(102BpAmppgmS942. X射線衍射射線衍射（XRD） 粉末粉末X射線衍射是鑒射線衍射是鑒定定物質(zhì)晶相物質(zhì)晶相的有效手

51、段，可以的有效手段，可以根據(jù)根據(jù)特征峰的位置特征峰的位置(2)及其分及其分布布鑒定樣品的物相。鑒定樣品的物相。 研究發(fā)現(xiàn)，研究發(fā)現(xiàn)，XRD也可用也可用于測(cè)定納米粒子的粒徑。這是于測(cè)定納米粒子的粒徑。這是因?yàn)?，?dāng)固體粉末的顆粒粒徑因?yàn)椋?dāng)固體粉末的顆粒粒徑較小時(shí)，衍射峰會(huì)隨粒徑減小較小時(shí)，衍射峰會(huì)隨粒徑減小而有規(guī)律變寬。而有規(guī)律變寬。95 具體地，應(yīng)用具體地，應(yīng)用X射線衍射方法，納米粒子的射線衍射方法，納米粒子的粒粒徑徑可根據(jù)可根據(jù)Scherrer公式計(jì)算如下：公式計(jì)算如下： 式中：式中：Dhkl是垂直于晶面方向（是垂直于晶面方向（hkl）的晶粒的平的晶粒的平均厚度；均厚度；k為常數(shù)，通常取為常

52、數(shù)，通常取0.94 或或0.9；當(dāng)采用；當(dāng)采用CuK 輻射時(shí)，輻射時(shí)， = 0.1542 nm； 為為半峰寬半峰寬； 是衍射角。是衍射角。cos.kDhkl96 XRD還用于還用于晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)的分析。對(duì)于簡(jiǎn)單的晶體的分析。對(duì)于簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)粉末衍射圖可確定晶胞中的結(jié)構(gòu)，根據(jù)粉末衍射圖可確定晶胞中的原子位置原子位置、晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)以及以及晶胞中的原子數(shù)。晶胞中的原子數(shù)。 高分辨高分辨X射線粉末衍射射線粉末衍射用于晶體結(jié)構(gòu)的研究，用于晶體結(jié)構(gòu)的研究，可得到比可得到比XRD更可靠的結(jié)構(gòu)信息，以及獲取有關(guān)更可靠的結(jié)構(gòu)信息，以及獲取有關(guān)單單晶胞內(nèi)晶胞內(nèi)相關(guān)物質(zhì)的相關(guān)物質(zhì)的元素組成元素組成、尺

53、寸尺寸、離子間距離子間距及及鍵鍵長(zhǎng)長(zhǎng)等納米材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)方面的數(shù)據(jù)與信息。等納米材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)方面的數(shù)據(jù)與信息。97 3. 透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡（TEM） 透射電子顯微鏡的分辨率大約為透射電子顯微鏡的分辨率大約為 0.1 nm 左右，可左右，可用于直接觀測(cè)納米材料的用于直接觀測(cè)納米材料的結(jié)晶結(jié)晶狀況、納米粒子的狀況、納米粒子的形貌形貌、分散情況分散情況及測(cè)量和評(píng)估納米粒子的及測(cè)量和評(píng)估納米粒子的粒徑粒徑。 用用TEM可以得到可以得到原子級(jí)原子級(jí)的形貌圖像，故許多有關(guān)的形貌圖像，故許多有關(guān)納米材料的研究，都采用納米材料的研究，都采用TEM作為表征手段之一。作為表征手段之一。98 4. 掃

54、描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡（SEM ） 掃描電子顯微鏡是掃描電子顯微鏡是20世紀(jì)世紀(jì)30年代中期發(fā)展起年代中期發(fā)展起來(lái)的一種多功能的來(lái)的一種多功能的電子顯微分析電子顯微分析儀器。掃描電鏡顯儀器。掃描電鏡顯示出各種圖像的依據(jù)是示出各種圖像的依據(jù)是電子與物質(zhì)的電子與物質(zhì)的相互作用。相互作用。99 掃描電鏡的掃描電鏡的分辨率分辨率小于小于600 nm，成像立體感強(qiáng)，成像立體感強(qiáng)，視場(chǎng)大。主要用于觀察納米粒子的視場(chǎng)大。主要用于觀察納米粒子的形貌形貌、在基體中、在基體中的的分散情況分散情況以及以及粒徑粒徑的測(cè)量等。的測(cè)量等。SEM通常只能提供通常只能提供微米或亞微米微米或亞微米的形貌信息。的形貌信息。

55、另外，掃描電鏡的圖像，不僅僅是樣品的形貌另外，掃描電鏡的圖像，不僅僅是樣品的形貌圖，還反映圖，還反映元素分布元素分布的的X射線像，反映射線像，反映PN結(jié)結(jié)性能的性能的感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)像等。這與透射電鏡有很大不同。感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)像等。這與透射電鏡有很大不同。100 4. 熱分析熱分析 可用于納米材料的熱分析方法主要有：可用于納米材料的熱分析方法主要有： 差熱差熱分析法（分析法（DTA）；）； 示差掃描示差掃描量熱法（量熱法（DSC）；）； 熱重?zé)嶂胤治龇ǎǚ治龇ǎ═G）。）。101 上述三種方法（上述三種方法（DTA、DSC、TG）通常要相互配合，并與通常要相互配合，并與XRD、IR等方法結(jié)合，用于研究納米材料的以下特征：等方法結(jié)合，用于研究納米材料的以下特征： A. 表面成鍵或非成鍵表面成鍵或非成鍵有機(jī)基團(tuán)有機(jī)基團(tuán)或其它物質(zhì)的或其它物質(zhì)的存在與否存在與否、含量含量的多少的多少、熱失重溫度熱失重溫度的大小等；的大小等； B. 表面表面吸附能力的強(qiáng)弱吸附能力的強(qiáng)弱（吸附物質(zhì)的多少）與（吸附物質(zhì)的多少）與粒徑粒徑的關(guān)系；的關(guān)系； C. 升溫過(guò)程中升溫過(guò)程中粒徑粒徑的變化；的變化； D. 升溫過(guò)程中的升溫過(guò)程中的相變及晶化相變及晶化過(guò)程。過(guò)程。102 5. 掃描探針顯微技術(shù)掃描探針顯微技術(shù)（SPM） 掃描探針顯微技術(shù)是以下掃描探針顯微技術(shù)是以下系列新型系列新