第十四章精講 酚醛樹脂

1、第十四章第十四章 酚醛樹脂及塑料酚醛樹脂及塑料簡(jiǎn)介n酚醛樹脂（PF）是由酚類與醛類縮聚制得的聚合物，是合成樹脂中發(fā)現(xiàn)最早、最先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的樹脂品種，已有近百年歷史。n酚醛樹脂具有良好的電性能、力學(xué)性能、耐熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性，在塑料生產(chǎn)中占有相當(dāng)重要的地位。n1872年，德國(guó)化學(xué)家拜耳（A. Baeyer）首先發(fā)現(xiàn)酚和醛在酸的存在下可以縮合得到無(wú)定形棕紅色的不可處理的樹枝壯產(chǎn)物，但未開展研究；n1902年，布盧默（L. Blumer）用酒石酸作催化劑，得到了第一個(gè)商業(yè)化酚醛樹脂，命名為L(zhǎng)accain，但沒(méi)有形成工業(yè)化規(guī)模；n19051907年，酚醛樹脂創(chuàng)始人美國(guó)科學(xué)家巴克蘭（Baekelan

2、d）對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行了系統(tǒng)而廣泛的研究，于1909年提出了關(guān)于酚醛樹脂“加壓、加熱”固化的專利，實(shí)現(xiàn)了酚醛樹脂的實(shí)用化，有人提議將此年定為酚醛樹脂元年（或合成高分子元年）。OHOHCH3CH3OHH3COHOHHCHOHCOCHOOCHO 酚醛樹脂是酚醛樹脂是酚類化合物成酚類化合物成與與醛類化合物醛類化合物在催化劑作用下在催化劑作用下經(jīng)縮聚而得到的樹脂的統(tǒng)稱，它是工業(yè)化最早經(jīng)縮聚而得到的樹脂的統(tǒng)稱，它是工業(yè)化最早(1910年年, Backeland)的合成高分子材料。的合成高分子材料。 酚類主要是苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等酚類主要是苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等 醛類主要是甲醛、乙二醛、糠醛

3、等。醛類主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。 1 酚醛樹脂簡(jiǎn)介酚醛樹脂簡(jiǎn)介一、酚醛樹脂的合成與固化一、酚醛樹脂的合成與固化n2、酚醛樹脂的合成、酚醛樹脂的合成n前提：酚和醛的官能團(tuán)總數(shù)不小于前提：酚和醛的官能團(tuán)總數(shù)不小于5n酚：苯酚酚：苯酚 甲苯酚甲苯酚n醛：甲醛醛：甲醛 糠醛糠醛 常用的是苯酚常用的是苯酚 與甲醛反應(yīng)與甲醛反應(yīng)n催化劑催化劑OHCOHH交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)n反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)基團(tuán) CCCCCCOHHHHHH苯酚苯酚COHH甲醛甲醛+n根據(jù)催化劑的類型和苯酚、甲醛的比例，將酚根據(jù)催化劑的類型和苯酚、甲醛的比例，將酚醛樹脂分成兩種類型醛樹脂分成兩種類型酸法酚醛樹脂酸法酚醛樹脂堿法酚醛樹脂堿法酚醛樹

4、脂催化劑為酸性、苯酚過(guò)量催化劑為酸性、苯酚過(guò)量催化劑為堿性、甲醛過(guò)量催化劑為堿性、甲醛過(guò)量苯酚甲醛樹脂的分類苯酚甲醛樹脂的分類分為線型分為線型PF和體型和體型PF，又稱之為熱塑，又稱之為熱塑性性PF和熱固性和熱固性PF。分為甲階（分為甲階（A-stage）PF，乙階（，乙階（B-stage）PF和丙階（和丙階（C-stage）PF。分為低溫固化分為低溫固化PF（160oC）分為液體、粉末、膠膜分為液體、粉末、膠膜分為水溶性、醇溶性、固體分為水溶性、醇溶性、固體例如，用途分類，例如，用途分類，.n分子結(jié)構(gòu)：分子結(jié)構(gòu)：n反應(yīng)階段：反應(yīng)階段：n固化溫度：固化溫度：n使用形態(tài)：使用形態(tài)：n溶解性：溶解

5、性：n其它分類其它分類：3 酚醛樹脂的合成原理酚醛樹脂的合成原理n在酚醛樹脂的合成中，根據(jù)原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、酚和醛的用在酚醛樹脂的合成中，根據(jù)原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、酚和醛的用量（摩爾比）以及介質(zhì)的量（摩爾比）以及介質(zhì)的pH值的不同，所生成的樹脂有兩值的不同，所生成的樹脂有兩種類型，即種類型，即熱塑性（酸法）熱塑性（酸法）酚醛樹脂和酚醛樹脂和熱固性（堿法）熱固性（堿法）酚酚醛樹脂。醛樹脂。n熱固性酚醛樹脂是在熱固性酚醛樹脂是在堿性催化劑堿性催化劑作用下作用下苯酚與甲醛以摩爾苯酚與甲醛以摩爾比小于比小于1的情況下反應(yīng)制成。的情況下反應(yīng)制成。n熱塑性酚醛樹脂是在熱塑性酚醛樹脂是在酸性催化劑酸性催化劑作用下作

6、用下苯酚與甲醛以摩爾苯酚與甲醛以摩爾比大于比大于1的情況下反應(yīng)制成。的情況下反應(yīng)制成。a）酸法（熱塑性）酚醛樹脂）酸法（熱塑性）酚醛樹脂n用酸（鹽酸、草酸等）作催化劑，苯酚甲醛的用酸（鹽酸、草酸等）作催化劑，苯酚甲醛的摩爾比為摩爾比為1：0.8OHCOHH+OHC HHOH或或OHCHHOHn羥甲基酚不穩(wěn)定（羥甲基酚不穩(wěn)定（PH1(摩爾比摩爾比) 堿催化：堿催化：可以人為控制縮聚反應(yīng)程度。如可控制在可溶，可熔階段的熱可以人為控制縮聚反應(yīng)程度。如可控制在可溶，可熔階段的熱固性酚醛樹脂或一階酚醛樹脂。進(jìn)一步加熱可使其進(jìn)一步縮聚，固化，固性酚醛樹脂或一階酚醛樹脂。進(jìn)一步加熱可使其進(jìn)一步縮聚，固化，(

7、無(wú)規(guī)予聚物無(wú)規(guī)予聚物)。 酸催化：反應(yīng)難以控制，無(wú)實(shí)用價(jià)值。酸催化：反應(yīng)難以控制，無(wú)實(shí)用價(jià)值。 醛醛:酚酚1，一般控制在11.5之間；堿催化堿催化，如NaOH、Ba(OH)2、NH3H2O等。 (1) 苯酚、甲醛的加成反應(yīng)：縮聚反應(yīng)起始階段發(fā)生苯酚、甲醛的加成反應(yīng)：縮聚反應(yīng)起始階段發(fā)生 OHHHCOOHCH2OHOHCH2OHCH2OHOH2COHCH2OHOHCH2OHCH2OHCH2O HOH2COHCH2OHCH2OH (2) 羥甲基酚的縮聚反應(yīng)羥甲基酚的縮聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng)包括如下兩種反應(yīng)：縮聚反應(yīng)包括如下兩種反應(yīng)： a 羥甲基酚之間羥甲基酚之間 b 苯酚與羥甲基酚之間苯酚與羥甲基酚之間

8、 羥甲基酚可進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)，有下列兩種可能的反應(yīng)：羥甲基酚可進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)，有下列兩種可能的反應(yīng)： OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOCH2OCH2OHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOCH2OHCH2OHCH2Oa.b.甲醚鍵CH2OCH2不穩(wěn)定 2樹脂形成及性能的影響因素樹脂形成及性能的影響因素 影響因素包括：酚、醛類型及二者的摩爾比；催化劑類型等。 (1) 催化劑催化劑 常用催化劑：NaOH，NH3H2O，Ba(OH)2等。 催化劑不同，合成的酚醛樹脂性能也不同。 催化能力：NaOH Ba(OH)2 NH3H2O (2) 酚、醛比例酚、醛比例 理論上來(lái)講

9、：苯酚，甲醛二者等當(dāng)量反應(yīng)時(shí)，摩爾比應(yīng)為1:1.5。(苯酚：三官能度單體；甲醛：二官能度單體。) (3) 酚、醛類型酚、醛類型 各種酚和醛，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，則其所具有官能團(tuán)的反應(yīng)能力(反應(yīng)活性)也不同。 酚：不同類型的酚，由于取代基的不同，會(huì)影響其反應(yīng)活性(反應(yīng)速率)。OHCH3H3C3,5二甲酚OHCH3間甲酚7 75.2 88.OH苯酚1OHCH3CH33， 4二甲酚0 83. OHCH3H3C2 5,二甲酚0 71.OHCH3對(duì)甲酚0 35.OHCH3鄰甲酚0.26 醛：以甲醛和糠醛應(yīng)用最廣。醛：以甲醛和糠醛應(yīng)用最廣。 糠醛： 糠醛由于取代基大，與甲醛相比，反應(yīng)較緩慢。除了含醛基外，

10、還有雙鍵存在，故反應(yīng)能力大。苯酚與糠醛縮合的樹脂，具有耐熱性較高的特點(diǎn)。 其他：乙醛，丁醛。但反應(yīng)活性較低，常與甲醛混合使用。但在酚環(huán)間存在較長(zhǎng)的碳鏈，使酚醛樹脂固化后在受熱時(shí)剛性下降HCHCCHCCHOO3.1.3 熱塑性酚醛樹脂的合成熱塑性酚醛樹脂的合成 OHHCHOH+OHCH2OHOHCH2OHOHOHCH2OHHOCH2OHHOCH2HOH2O 1合成原理 合成條件：甲醛:苯酚摩爾比1，酸催化(采用三官能度酚，也可采用二官能度酚)。 酸性條件下，縮聚反應(yīng)速率較加成反應(yīng)速率快5倍以上，甚至1013倍。因此甲醛與苯酚在酸性條件下首先主要形成二酚基甲烷。2樹脂形成及性能的影響因數(shù)樹脂形成及

11、性能的影響因數(shù) (1) 催化劑催化劑 催化劑的酸性大小及用量對(duì)反應(yīng)有較大影響。酸量越多，酸性越強(qiáng)，反應(yīng)速度就越大，樹脂的平均分子量也就越高。 常用品種：鹽酸，草酸，硫酸等。 (2) 酚、醛比例酚、醛比例 實(shí)際應(yīng)用中，酚、醛的摩爾比控制在1:0.81:0.9之間。 醛量增加，會(huì)對(duì)酚醛樹脂的性能產(chǎn)生以下影響：3.2 酚醛樹脂的固化酚醛樹脂的固化 酚醛樹脂固化過(guò)程有三個(gè)階段： A階，B階，C階。 熱固性樹脂固化的總速度有兩個(gè)階段反應(yīng)速度決定。 A階B階，凝膠化速度 B階C階，固化速度3.2.1 熱固性酚醛樹脂的固化熱固性酚醛樹脂的固化 熱固性酚醛樹脂是體型縮聚控制在一定反應(yīng)程度的產(chǎn)物。 因此，在合適

12、的條件下可使體型縮聚繼續(xù)進(jìn)行，固化成體型縮聚物。1 熱固化 (1)固化機(jī)理 熱固性酚醛樹脂是多元酚醇的縮聚物。 (因?yàn)榧映煞磻?yīng)結(jié)果：?jiǎn)卧哟寂c多元酚醇的混合物) 酚醇之間的反應(yīng)與溫度有關(guān)，以170為分界線。 低于低于170主要是分子鏈的增長(zhǎng)，主要發(fā)生兩類反應(yīng)。主要是分子鏈的增長(zhǎng)，主要發(fā)生兩類反應(yīng)。 a酚核上的羥甲基與其他酚核上的鄰、對(duì)位的酚核上的羥甲基與其他酚核上的鄰、對(duì)位的H發(fā)發(fā)生反應(yīng)，生成亞甲基鍵：生反應(yīng)，生成亞甲基鍵： 。 OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOHOH2CCH2CH2OHOHH2Ob兩個(gè)酚核上的羥甲基相互反應(yīng)，生成二芐基醚兩個(gè)酚核上的羥甲基相互反應(yīng)，生成二芐基醚芐基醚

13、不穩(wěn)定，能否形成與體系的酸堿性有很大關(guān)系芐基醚不穩(wěn)定，能否形成與體系的酸堿性有很大關(guān)系中性條件下：160,醚鍵易分解，形成CH2 堿和酸都是有效的CH2形成的催化劑。熱固化實(shí)質(zhì)熱固化實(shí)質(zhì)：體型縮聚的繼續(xù)進(jìn)行，在兩酚環(huán)間形成亞甲基鍵和醚鍵。OHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHCH2OCH2OHCH2OHH2O(2) 影響熱固化的因素影響熱固化的因素a苯酚，甲醛的投料比苯酚，甲醛的投料比一階酚醛樹脂固化時(shí)的反應(yīng)速度與合成時(shí)的甲醛投料量有關(guān)。甲醛含量一階酚醛樹脂固化時(shí)的反應(yīng)速度與合成時(shí)的甲醛投料量有關(guān)。甲醛含量提高，樹脂的凝膠時(shí)間減少，即凝膠速度提高。提高，樹脂的凝膠時(shí)間減少，即凝膠速度提高。

14、b酸、堿性酸、堿性(酸、堿都是酸、堿都是CH2形成的有效催化劑形成的有效催化劑) c溫度：固化溫度升高，使酚醛樹脂的凝膠時(shí)間明顯縮短，即固化速溫度：固化溫度升高，使酚醛樹脂的凝膠時(shí)間明顯縮短，即固化速度提高，溫度每升高度提高，溫度每升高10，凝膠時(shí)間約縮短一半。，凝膠時(shí)間約縮短一半。 (3) 熱固化過(guò)程熱固化過(guò)程 用熱固性酚醛樹脂制備GFRP，常采用加壓熱固化的工藝。 因?yàn)楣袒^(guò)程中不斷有揮發(fā)份，水份等產(chǎn)生，所以采用壓力/溫度配套使用。最終的固化溫度一般控制在175左右。 層壓：1012MPa；模壓：3050MPa。壓力作用不祥述。2酸固化酸固化 一階酚醛樹脂在用作粘合劑或澆注樹脂時(shí)，常希望在

15、較低溫度，甚至是在室溫下固化，這時(shí)熱固化就不再適用了。需在樹脂中加入合適的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸(醚類固化劑)使酚醛樹脂固化。 常用的酸類固化劑：常用的酸類固化劑： 無(wú)機(jī)酸：鹽酸，磷酸 有機(jī)酸：對(duì)甲苯磺酸，苯酚磺酸，其他磺酸3.固化樹脂的結(jié)構(gòu)固化樹脂的結(jié)構(gòu) 酚環(huán)間以CH2，醚鍵(少)連接起來(lái)，形成三維的體型高聚物。 對(duì)于固化反應(yīng)，一般認(rèn)為： 固化反應(yīng)時(shí)，體系粘度很大，分子運(yùn)動(dòng)受到限制，因此交聯(lián)反應(yīng)不完全，難以達(dá)到完全固化。 固化體系中可能存在游離酚、醛及水份等，也影響交聯(lián)程度。 固化反應(yīng)不完全 固化物實(shí)際強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 理論強(qiáng)度 固化結(jié)構(gòu)中存在缺陷3.2.2 熱塑性酚醛樹脂的固化熱塑性酚醛樹脂的固化 1

16、固化原理固化原理 熱塑性酚醛：結(jié)構(gòu)預(yù)聚體，酚環(huán)上仍有未反應(yīng)的活性點(diǎn)存在。因此需加入固熱塑性酚醛：結(jié)構(gòu)預(yù)聚體，酚環(huán)上仍有未反應(yīng)的活性點(diǎn)存在。因此需加入固化劑，與樹脂分子中酚環(huán)上的活性點(diǎn)反應(yīng)，從而使樹脂固化?；瘎?，與樹脂分子中酚環(huán)上的活性點(diǎn)反應(yīng)，從而使樹脂固化。 最廣泛應(yīng)用的是：六次甲基四胺最廣泛應(yīng)用的是：六次甲基四胺 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式 : 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱hexa 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 能快速固化；能快速固化； 模壓料在升高溫度下具有較好的剛性，制品不易翹曲；模壓料在升高溫度下具有較好的剛性，制品不易翹曲； 固化時(shí)不放出水，制品電性能較好。固化時(shí)不放出水，制品電性能較好。 CH2NNCH2CH2NCH2CH2CH2

17、N可能有兩種理論(反應(yīng))使酚醛固化，普遍承認(rèn)的固化反應(yīng)如下： hexa + 三個(gè)二階樹脂分子三個(gè)二階樹脂分子hexa上任何一個(gè)上任何一個(gè)N原子連接原子連接的三個(gè)化學(xué)鍵可依次打開，分別與三個(gè)二階樹脂的分子的三個(gè)化學(xué)鍵可依次打開，分別與三個(gè)二階樹脂的分子鍵相連接鍵相連接 CH2NNCH2CH2NCH2CH2CH2N二階酚醛CH2NCH2CH2NNCH2CH2CH2固化產(chǎn)物的研究結(jié)果表明： 原來(lái)存在于hexa中的N有6677%最終結(jié)合到固化產(chǎn)物中，因此每個(gè)hexa分子失去一個(gè)N原子 固化時(shí)僅放出NH3，無(wú)水放出 用少至1.2%的hexa就可以與二階樹脂生成凝膠結(jié)構(gòu) 2影響固化速率的因素影響固化速率的

18、因素 (1) 六次甲基四胺的用量六次甲基四胺的用量 二階酚醛樹脂的固化速度與hexa的用量有關(guān)。 一般用量：樹脂用量的614%。 用量不足，固化速度下降，制品耐熱性下降； 用量過(guò)多，耐熱性不但沒(méi)有提高，耐熱性下降，耐水性下降，電性能下降。 (2) 游離酚含量與水含量游離酚含量與水含量 常用的二階酚醛中含有少量的酚和微量的水，對(duì)固化速度有一定影響。 二者含量減少，則凝膠速度下降； 二者含量太大，會(huì)引起制品性能下降。 (3) 溫度溫度 溫度升高，凝膠時(shí)間減少，即固化速度提高。3.3 酚醛樹脂的改性酚醛樹脂的改性具有顯著的耐熱性和抗氧化性。 酚醛樹脂的弱點(diǎn)在于：酚醛樹脂的弱點(diǎn)在于： 苯酚羥基、亞甲基

19、易氧化苯酚羥基、亞甲基易氧化(酚羥基在樹脂合成中一般不參與化學(xué)反應(yīng)，因此在酚醛樹脂中存在許多酚羥基) 酚羥基是強(qiáng)極性基團(tuán)，易吸水酚羥基是強(qiáng)極性基團(tuán)，易吸水，使酚醛樹脂制品電性能下降，機(jī)械強(qiáng)度低 酚羥基受熱或紫外光作用下易發(fā)生變化，生成醌或酚羥基受熱或紫外光作用下易發(fā)生變化，生成醌或其他結(jié)構(gòu)，致使材料變色其他結(jié)構(gòu)，致使材料變色 脆性大脆性大 對(duì)對(duì)GF的粘附性較差的粘附性較差 酚醛樹脂的性能及應(yīng)用n熱塑性酚醛樹脂：淡黃色或微紅色固體，有 毒，脆性，儲(chǔ)存穩(wěn)定，200OC下加熱n熱固性酚醛樹脂：紅褐色，粘稠液體或固體，脆性，有毒，儲(chǔ)存不穩(wěn)定n非結(jié)晶極性聚合物n型甲階酚醛樹脂苯酚與甲醛摩爾比為6:7n型

20、甲階酚醛樹脂苯酚與甲醛摩爾比為5:12酚醛樹脂模塑料及酚醛樹脂SMCnPF模塑粉又稱壓塑粉，是指以PF為基礎(chǔ)，加入粉狀填料（木粉、云母粉、棉絨等）、固化劑、促進(jìn)劑、潤(rùn)滑劑等添加劑，經(jīng)一定加工工藝制成的粉狀物料。一般制備模塑粉主要選用酸法樹脂，堿法樹脂僅用于要求電性能高、氣味小及耐堿性的用途中。1.模塑粉的組成模塑粉模塑粉填料填料固化劑固化劑固化促進(jìn)劑固化促進(jìn)劑潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑劑增塑劑增塑劑著色劑著色劑樹樹 脂脂百分比 %35-5530-6010-15、2-60.5-41-32.酸法PF模塑粉的制備與成型n酸法PF樹脂模塑粉的生產(chǎn)有干法和濕法兩種，較常用的是干法。n其工藝過(guò)程是根據(jù)各種原、輔料在捏合機(jī)

21、、螺帶式混合器或球磨機(jī)中混合，再在開煉機(jī)上加熱混煉，使樹脂受熱熔融，借助于輥筒產(chǎn)生的剪切力，使其與填料等充分浸漬、混合，使樹脂進(jìn)一步縮聚，部分達(dá)到乙階段。n模塑粉一般需要在150190的溫度及1520MPa的壓力下，采用模壓法或鑄壓法成型；此外，經(jīng)過(guò)特殊配方后的PF模塑粉也可用特殊注塑機(jī)進(jìn)行注射成型。3.酸法PF模塑粉的性能與應(yīng)用n性能：性能： 剛度和表面硬度高，使用溫度范圍寬，具有良好的電性能、化學(xué)穩(wěn)定性和阻燃性。加入的填料和助劑的品種及數(shù)量不同，其性能之間有一定差異。n應(yīng)用：應(yīng)用： 電氣類、絕緣類、高頻類、高電壓類、耐酸類、濕熱類、耐熱類、日用類。（3）堿法酚醛樹脂與層壓塑料n層壓塑料及制

22、品 層壓塑料是由樹脂浸漬過(guò)的片狀填料經(jīng)干燥、加熱、加壓固化所制成的。 將苯酚和甲醛（37水溶液）按摩爾比1：（1.252.5）進(jìn)行配方，分別加入反應(yīng)釜中，再加入一定量的氨水或氫氧化鈉。n層壓塑料的性能與應(yīng)用： 在PF層壓制品中應(yīng)用較多的是層壓板，特點(diǎn)是密度小、力學(xué)強(qiáng)度高、電性能好、熱導(dǎo)率低、摩擦系數(shù)小、易于機(jī)械加工。 牛皮紙及玻璃布層壓板-電機(jī)及電氣設(shè)備；布及木制層壓板-機(jī)器制造業(yè)；石棉層壓板-剎車片及離合器片；以玻纖織物為基材的PF層壓板-作為結(jié)構(gòu)材料使用于飛機(jī)、船舶、電氣等方面。（4）酚醛泡沫塑料 以PF為主要原料，在發(fā)泡劑、表面活性劑、固化劑及其他住劑作用下制得的熱固性塑料。酸法PF一般

23、采用化學(xué)發(fā)泡，堿法PF一般采用物理發(fā)泡。n制備方法：制備方法： 1.原料：發(fā)泡劑，固化劑，表面活性劑，改性劑 2.生產(chǎn)工藝n性能與應(yīng)用性能與應(yīng)用： 耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性等良好；阻燃性能優(yōu)異；低密度酚醛泡沫塑料多為開孔結(jié)構(gòu)，具有良好的緩沖、減震性能。改性目的在于：改性目的在于： 改進(jìn)脆性或其他物理性能改進(jìn)脆性或其他物理性能(如耐水性，耐如耐水性，耐堿性，機(jī)械性能等堿性，機(jī)械性能等) 提高酚醛樹脂對(duì)增強(qiáng)材料提高酚醛樹脂對(duì)增強(qiáng)材料(如如GF，CF等等)的粘接性能的粘接性能 改善改善CM的成型工藝條件的成型工藝條件(如降低成型壓力如降低成型壓力等等) 改性途徑：改性途徑： 封鎖酚羥基封鎖酚羥基

24、 引進(jìn)其他組分引進(jìn)其他組分 高分子鏈上引入雜原子高分子鏈上引入雜原子(如如O，S，N，S等等)，取代亞甲基等取代亞甲基等 多價(jià)金屬元素多價(jià)金屬元素(如如Ca，Mg，Zn，Cd等等)與樹脂與樹脂形成絡(luò)合物形成絡(luò)合物 改性酚醛樹脂的主要品種有以下幾種：改性酚醛樹脂的主要品種有以下幾種： 1聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂( 屬于屬于“引進(jìn)其引進(jìn)其他組分他組分”)(1) 改性原理改性原理 酚醛樹脂分子中的羥甲基與聚乙烯醇縮醛分子酚醛樹脂分子中的羥甲基與聚乙烯醇縮醛分子中的羥基中的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)發(fā)生脫水反應(yīng)，形成接枝共聚物。，形成接枝共聚物。 聚乙烯醇縮醛的分子結(jié)構(gòu)示意圖：聚乙烯醇縮

25、醛的分子結(jié)構(gòu)示意圖：(聚乙烯醇在酸性條件下與醛縮合而成聚乙烯醇在酸性條件下與醛縮合而成) 結(jié)構(gòu)中含有不同比例的羥基，縮醛基和乙?；鶄?cè)鏈結(jié)構(gòu)中含有不同比例的羥基，縮醛基和乙?；鶄?cè)鏈 R：與醛的種類有關(guān)，若是甲醛，則：與醛的種類有關(guān)，若是甲醛，則R為為H 聚乙烯醇：水溶性；聚乙烯醇縮醛化：為了防止被水溶解或溶脹聚乙烯醇：水溶性；聚乙烯醇縮醛化：為了防止被水溶解或溶脹C H2C HO HC HOC H2C HROC HC H2C HOCOC H3mnpCH2CHOHCH2CHOHRCHOH+CH2CHOCH2CHROCHH2O 改性原理改性原理：CH2CHOHCH2CHOCHCH2ROCHCH2CH

26、OHOHCH2OHCH2OHCH2CHOCH2HOCH2OCH2CHCH2CHOCH2CHROCHCH2CHOCHROCH2CHCH2CHOCH2HOCH2CH2CHCH2CHOHO表明 OH并不全部參加反應(yīng)接枝共聚物 （2）改性結(jié)果）改性結(jié)果： a接枝共聚物的形成，使熱塑性聚乙烯醇縮醛，對(duì)熱固性的酚醛樹脂起到增韌作用 b降低了樹脂的固化速率，因此可降低成型壓力 c但是，制品的耐熱性有所降低 (3) 用途用途 該改性樹脂常用于制備玻璃纖維增強(qiáng)的模壓塑料，層壓塑料，注射用塑料等。2環(huán)氧改性酚醛樹脂環(huán)氧改性酚醛樹脂(引進(jìn)其他組分引進(jìn)其他組分) 環(huán)氧改性酚醛樹脂的環(huán)氧通常是雙酚A型環(huán)氧樹脂。 (1)

27、 改性作用：改性作用： 提高粘結(jié)性能 降低樹脂固化時(shí)的收縮性 提高固化物的韌性，耐堿性等性能 改性后的樹脂兼有環(huán)氧樹脂的優(yōu)良粘結(jié)性和酚醛樹脂良好的耐熱性，可以看作為互相改性。 (2) 改性原理改性原理 酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂之間的反應(yīng)主要有以下兩種： a酚羥基的反應(yīng)：酚羥基的反應(yīng)：酚醛樹脂中的酚羥基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基醚化反應(yīng)醚化反應(yīng) OHCH2CHOOCH2CHOHOHnb羥甲基的反應(yīng)：酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥羥甲基的反應(yīng)：酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥基基脫水反應(yīng)，形成醚鍵。酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脫水反應(yīng)，形成醚鍵。酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基脂中的環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)開

28、環(huán)反應(yīng)OHCH2OHCH2CHOOHOHCH2OCHCH2OH2OOHCH2OHCH2CHOOHCH2OCH2CHOH反應(yīng)最后，交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)，即反應(yīng)過(guò)程中酚醛樹脂引起了環(huán)反應(yīng)最后，交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)，即反應(yīng)過(guò)程中酚醛樹脂引起了環(huán)氧樹脂固化劑的作用。氧樹脂固化劑的作用。( 3) 用途用途環(huán)氧改性酚醛樹脂主要用于涂層，結(jié)構(gòu)膠粘劑、澆鑄、模壓、層壓等環(huán)氧改性酚醛樹脂主要用于涂層，結(jié)構(gòu)膠粘劑、澆鑄、模壓、層壓等方面方面 3有機(jī)硅改性酚醛樹脂有機(jī)硅改性酚醛樹脂 有機(jī)硅：具有優(yōu)良的耐熱性，耐潮性，有機(jī)硅耐熱性比一般有機(jī)高分子高得多。因?yàn)镾IO鍵能高。但粘接性較差，機(jī)械強(qiáng)度較低，且不耐有機(jī)溶劑或酸

29、，堿介質(zhì)的侵蝕。 (1) 改性目的改性目的：改善酚醛樹脂的耐熱性，耐水性。 (2) 改性原理改性原理：有機(jī)硅單體與酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基反應(yīng)。 常用有機(jī)硅單體：常用有機(jī)硅單體： ) SiROORORCH3ROCH3SiORCH3SiORORORORSiORn用含有烷氧基的有機(jī)硅化合物與酚醛樹脂反應(yīng)可生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)(脫醇反應(yīng)OHCH2OHRSi (OR) 3CH2OHOSiROCH2OHCH2OH3ROHO 改性結(jié)果改性結(jié)果：可改善酚醛樹脂的耐熱性，耐水性及韌性。 用有機(jī)硅改性酚醛樹脂制成的CM具有優(yōu)良的耐高溫性能，可在200260下工作相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間，并可作為瞬時(shí)耐高溫材料，可作火箭，導(dǎo)彈等的燒

30、蝕材料。4硼酚醛樹脂硼酚醛樹脂 含硼改性酚醛樹脂于20世紀(jì)50年代美國(guó)首先開始研究。 國(guó)內(nèi)于60年代后期，70年代為軍工研制了硼改性酚醛樹脂，也用于其他行業(yè)中。 (1) 改性目的： 由于在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了硼元素，使得改性后的酚醛樹脂具有更加優(yōu)良的耐熱性，瞬時(shí)耐高溫性，機(jī)械性能。 (2) 改性原理： 硼酸苯酚硼酸酚酯硼酸醛樹脂甲醛水溶液或多聚甲醛OHBOHOHOHOB OOH2OHCHO(HCHO)nCH2OHBOCH2OHCH2OHOCH2OH 硼酸酚酯：不同反應(yīng)程度的硼酸酚酯的混合物。 改性結(jié)果改性結(jié)果： 樹脂分子中引入了柔性較大的BO鍵，脆性有所改善，機(jī)械強(qiáng)度有所提高。酚羥基中的氫被硼取代，耐水性有所提高。固化物中含硼的三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)，耐燒蝕性能和耐中子性能有所提高。強(qiáng)極性羥基中的氫被硼取代，；鄰、對(duì)位反應(yīng)活性下降，固化速率降低，可降低成型壓力。 因此硼酚醛樹脂比普通酚醛的耐熱性，耐燒蝕性，瞬時(shí)耐高溫性能好。此外還具有良好的力學(xué)性能，電絕緣性能和防中子輻射