納米材料及制備技術

1、第 9 章 二維納米材料的制備材料科學與工程學院材料科學與工程學院二維納米材料（納米薄膜）的制備1、什么是二維納米材料2、納米薄膜材料的性質及應用3、納米薄膜的制備方法1、什么是二維納米材料1.1 納米材料及其分類納米材料及其分類 納米材料的基本定義是該材料的基本單元至少納米材料的基本定義是該材料的基本單元至少有一維的尺寸在有一維的尺寸在1-100nm范圍內（并且范圍內（并且擁有特殊的擁有特殊的效應和性能效應和性能） 。納米材料的基本單元按照維數(shù)可以。納米材料的基本單元按照維數(shù)可以分為四類，即：分為四類，即：零維納米材料（顆粒等）一維零維納米材料（顆粒等）一維納米材料（納米絲，納米管，如納米材

2、料（納米絲，納米管，如Carbon nanotubes）二維納米材料（納米薄膜材料等）二維納米材料（納米薄膜材料等）三維納米材料（塊體材料，如納米陶瓷等）三維納米材料（塊體材料，如納米陶瓷等）1.2 二維納米材料二維納米材料 由以上可得，二維納米材料是指在三維空間中由以上可得，二維納米材料是指在三維空間中僅僅有一維在納米尺度，其余兩維在宏觀尺度有一維在納米尺度，其余兩維在宏觀尺度（薄膜材（薄膜材料）料） 。納米薄膜材料是指：。納米薄膜材料是指：尺寸在納米量級的晶尺寸在納米量級的晶粒（或顆粒）構成的薄膜，或將納米晶粒鑲嵌某種薄粒（或顆粒）構成的薄膜，或將納米晶粒鑲嵌某種薄膜中構成的復合薄膜。膜中

3、構成的復合薄膜。每層厚度都在納米量級的單每層厚度都在納米量級的單層或多層薄膜（厚度接近層或多層薄膜（厚度接近電子自由程電子自由程和和德拜長度德拜長度約約10100nm），有時也稱為），有時也稱為納米晶粒膜納米晶粒膜和和納米多層膜納米多層膜。其性能與其晶粒尺寸、薄膜厚度、表面粗糙度等有關。其性能與其晶粒尺寸、薄膜厚度、表面粗糙度等有關。5 石墨烯微觀結構示意圖石墨烯微觀結構示意圖 電子顯微鏡下的石墨烯結構電子顯微鏡下的石墨烯結構 TiO2光催化薄膜光催化薄膜 納米薄膜熱電材料納米薄膜熱電材料6 石墨烯是由碳原子組成的六角型呈蜂巢晶格材料，石墨烯是由碳原子組成的六角型呈蜂巢晶格材料，只有一個碳原子

4、厚度。它發(fā)現(xiàn)于只有一個碳原子厚度。它發(fā)現(xiàn)于2004 年（年（Andre K. Geim）。石墨烯的單原子納米結構賦予它許多無以）。石墨烯的單原子納米結構賦予它許多無以倫比的獨特性能，它是迄今發(fā)現(xiàn)的倫比的獨特性能，它是迄今發(fā)現(xiàn)的厚度最薄、強度卻厚度最薄、強度卻最高、結構最致密的材料最高、結構最致密的材料，并擁有電學、光學、化學，并擁有電學、光學、化學等卓越性能，這是它被廣泛應用于各個領域。如電池、等卓越性能，這是它被廣泛應用于各個領域。如電池、半導體、汽車、傳感器、航空航天等。半導體、汽車、傳感器、航空航天等。 類似于石墨烯這種擁有特殊性質的二維納米材料類似于石墨烯這種擁有特殊性質的二維納米材料

5、還有很多。它們各自擁有的特殊性能，都得益于其一還有很多。它們各自擁有的特殊性能，都得益于其一個方向上的納米尺寸。個方向上的納米尺寸。71.3 納米薄膜的分類納米薄膜的分類 按分布情況分按分布情況分顆粒膜：納米顆粒粘在一起形成的薄膜，顆粒顆粒膜：納米顆粒粘在一起形成的薄膜，顆粒 間有極小的間隙。間有極小的間隙。致密膜：膜層致密，晶粒尺寸均為納米級。致密膜：膜層致密，晶粒尺寸均為納米級。 按應用角度分按應用角度分納米功能薄膜：利用納米材料所具有的納米功能薄膜：利用納米材料所具有的光、電、磁等光、電、磁等 方面的特性方面的特性，通過組成薄膜使材料整，通過組成薄膜使材料整 體具有特殊的納米功能。體具有

6、特殊的納米功能。納米結構薄膜：主要是通過適當?shù)氖侄渭{米結構薄膜：主要是通過適當?shù)氖侄涡纬删哂屑{米形成具有納米 尺寸或納米孔洞等納米結構的薄膜，尺寸或納米孔洞等納米結構的薄膜， 通過這些結構體現(xiàn)出拉米效應。通過這些結構體現(xiàn)出拉米效應。8 按膜層材料分按膜層材料分金屬膜（如金屬膜（如Au、Ag等）、合金膜（如等）、合金膜（如Cr-Fe、Pb-Cu等）、氧化物薄膜（如等）、氧化物薄膜（如TiO2光催化薄膜）、光催化薄膜）、非氧化物無機膜、有機化合物膜等非氧化物無機膜、有機化合物膜等 按膜的功能分按膜的功能分納米磁性薄膜、納米光學薄膜、納米氣敏膜納米磁性薄膜、納米光學薄膜、納米氣敏膜納米濾膜、納米潤滑

7、膜、納米多孔膜、納米濾膜、納米潤滑膜、納米多孔膜、LB（Langmuir Buldgett）膜（）膜（用特殊的裝置將不用特殊的裝置將不溶物膜按一定的排列方式轉移到固體支持體上組溶物膜按一定的排列方式轉移到固體支持體上組成的單分子層或多分子層膜成的單分子層或多分子層膜）、）、SA（分子自組（分子自組裝）膜裝）膜92、納米薄膜材料的性質及應用2.1 納米薄膜的特殊性質納米薄膜的特殊性質 納米薄膜除了擁有納米材料所具有的特性和效納米薄膜除了擁有納米材料所具有的特性和效應以外，由于薄膜的材料的組成、結構、成膜工藝應以外，由于薄膜的材料的組成、結構、成膜工藝條件等的不相同，使得薄膜材料還具有一些特殊的條

8、件等的不相同，使得薄膜材料還具有一些特殊的性質。性質。 電學特性電學特性 納米薄膜的電學特性不僅與其納米薄膜的電學特性不僅與其厚度厚度有關有關, 而且還而且還與薄膜中的與薄膜中的顆粒尺寸顆粒尺寸有關。有關。 金金屬屬, 當尺寸減小到當尺寸減小到納納米米數(shù)量級時數(shù)量級時，其電學行為發(fā)生很其電學行為發(fā)生很大大的變化的變化。例如有。例如有10研究發(fā)現(xiàn)，在研究發(fā)現(xiàn)，在Au / Al2O3的顆粒膜上觀察到電阻反常的顆粒膜上觀察到電阻反常現(xiàn)象，隨著現(xiàn)象，隨著Au含量的增加（增加納米含量的增加（增加納米Au顆粒的數(shù)量）顆粒的數(shù)量）電阻不但不小減小電阻不但不小減小, 反而急劇增加。該實驗表明，反而急劇增加。該

9、實驗表明，材材料的導電性與材料顆粒的臨界尺寸有關料的導電性與材料顆粒的臨界尺寸有關。當材料顆粒。當材料顆粒小于臨界尺寸時，它可能失去原來的電學特性。小于臨界尺寸時，它可能失去原來的電學特性。 Fauchet等利用等利用PECVD（等離子體化學氣相沉（等離子體化學氣相沉積法）法制得的納米晶積法）法制得的納米晶Si膜，膜， 并對其電學性質進行并對其電學性質進行了研究，結果觀察到納米晶了研究，結果觀察到納米晶Si膜的電導率大大增加膜的電導率大大增加, 比常規(guī)非晶比常規(guī)非晶Si膜提高了膜提高了9個數(shù)量級。個數(shù)量級。 光學特性光學特性 納米薄膜材料主要有兩種突出的光學特性：納米薄膜材料主要有兩種突出的光

10、學特性： 11 吸收光譜的移動（藍移）與寬化吸收光譜的移動（藍移）與寬化 由于量子尺寸效應以及界面效應由于量子尺寸效應以及界面效應, 當膜厚度當膜厚度減小時減小時, 大多數(shù)納米薄膜能隙將有所增大大多數(shù)納米薄膜能隙將有所增大, 會出現(xiàn)會出現(xiàn)吸收光譜的藍移與寬化現(xiàn)象。例如：通過膠體化吸收光譜的藍移與寬化現(xiàn)象。例如：通過膠體化學法制備的學法制備的TiO2/SnO2超顆粒及其復合超顆粒及其復合LB膜具有膜具有特殊的紫外特殊的紫外可見光吸收光譜?？梢姽馕展庾V。TiO2/SnO2超顆超顆粒具有量子尺寸效應使吸收光譜藍移。粒具有量子尺寸效應使吸收光譜藍移。 光學線性與非線性光學線性與非線性 光學非線性效應

11、是指在光學非線性效應是指在強光場強光場的作用下介質的作用下介質的的極化強度極化強度中出現(xiàn)中出現(xiàn)與外加光波電磁場的二次、三與外加光波電磁場的二次、三次次以至高次方成比例的項以至高次方成比例的項, 也就是說也就是說吸收系數(shù)和吸收系數(shù)和光強之間光強之間出現(xiàn)了出現(xiàn)了非線性關系非線性關系。（線性）。（線性）12 對于納米材料，小尺寸效應、宏觀量子尺寸效對于納米材料，小尺寸效應、宏觀量子尺寸效應、量子限域和激子是引起光學非線性的主要原因應、量子限域和激子是引起光學非線性的主要原因這種非線性關系可通過這種非線性關系可通過薄膜的厚度、薄膜的厚度、 膜中晶粒的尺膜中晶粒的尺寸大小寸大小來進行調整和控制。來進行調

12、整和控制。 磁學性能磁學性能 磁各向異性磁各向異性：造成磁各向異性的原困是：造成磁各向異性的原困是晶體結晶體結構的有序性或磁性體的形狀效應構的有序性或磁性體的形狀效應。由于磁性膜厚度。由于磁性膜厚度很薄很薄, 其磁各項異性也與三維體材料有所不同。在其磁各項異性也與三維體材料有所不同。在研究中發(fā)現(xiàn)研究中發(fā)現(xiàn), 當磁性膜的厚度減小至納米量級時便當磁性膜的厚度減小至納米量級時便會出現(xiàn)垂直磁各向異性會出現(xiàn)垂直磁各向異性, 納米級厚度的磁性薄膜的納米級厚度的磁性薄膜的易磁化方向是薄膜的法向易磁化方向是薄膜的法向, 即納米磁性薄膜具有垂即納米磁性薄膜具有垂直磁化的特性。直磁化的特性。13 納米薄膜的巨磁電

13、阻效應納米薄膜的巨磁電阻效應 (GMR)：納米磁性薄膜納米磁性薄膜的的電阻率受材料磁化狀態(tài)的變化而呈現(xiàn)顯著改變的現(xiàn)電阻率受材料磁化狀態(tài)的變化而呈現(xiàn)顯著改變的現(xiàn)象。象。納米結構納米結構Fe/Cr, Fe/Cu, Co/Cu等多層膜系統(tǒng)具有等多層膜系統(tǒng)具有巨磁阻效應巨磁阻效應, 可望應用于高密度存儲系統(tǒng)中的讀出磁可望應用于高密度存儲系統(tǒng)中的讀出磁頭、敏傳感器、頭、敏傳感器、 磁敏開關等。磁敏開關等。 力學性能力學性能 隨著納米薄膜的組份不同，其力學性能也個各不隨著納米薄膜的組份不同，其力學性能也個各不相同。例如，納米薄膜的硬度不僅與系統(tǒng)的組份有關，相同。例如，納米薄膜的硬度不僅與系統(tǒng)的組份有關，還

14、與各組份的還與各組份的調制波長調制波長有密切關系。在有密切關系。在TiC/Fe薄膜系薄膜系統(tǒng)中，當單層膜厚分別為統(tǒng)中，當單層膜厚分別為tTiC=8nm和和tFe=6nm時，多時，多層薄膜的硬度達到層薄膜的硬度達到42Gpa，遠遠超過其硬質成，遠遠超過其硬質成14份份TiC的硬度，然而在某些系統(tǒng)中卻沒有這樣的現(xiàn)象。的硬度，然而在某些系統(tǒng)中卻沒有這樣的現(xiàn)象。 納米薄膜的韌性和耐磨性也會隨著組份、尺寸、納米薄膜的韌性和耐磨性也會隨著組份、尺寸、成膜工藝等因素的不同而存在差異。成膜工藝等因素的不同而存在差異。 氣敏特性氣敏特性 指納米薄膜容易吸附各種氣體而發(fā)生反應，即對指納米薄膜容易吸附各種氣體而發(fā)生

15、反應，即對某些氣體比較敏感。例如，采用某些氣體比較敏感。例如，采用PECVD方法制備的方法制備的SnO2超微粒顆粒薄膜比表面積大，存在不飽和配位超微粒顆粒薄膜比表面積大，存在不飽和配位鍵，表面存在很多活性中心，該薄膜表面吸附很多鍵，表面存在很多活性中心，該薄膜表面吸附很多氧，而且只對醇類敏感。氧，而且只對醇類敏感。152.2 納米薄膜的應用納米薄膜的應用 按照納米薄膜的應用性能，納米薄膜可以分為很按照納米薄膜的應用性能，納米薄膜可以分為很多類，下面對幾種功能薄膜的應用做簡單介紹。多類，下面對幾種功能薄膜的應用做簡單介紹。p 傳統(tǒng)機械領域傳統(tǒng)機械領域（耐磨及表面防護涂層）（耐磨及表面防護涂層）

16、用于降低各類部件的機械磨損、用于降低各類部件的機械磨損、 化學腐蝕及高溫化學腐蝕及高溫氧化傾向氧化傾向, 從而延長其使用壽命。例如刀具表面的硬質從而延長其使用壽命。例如刀具表面的硬質涂層，零件表面的耐磨涂層。涂層，零件表面的耐磨涂層。p 電子、電器電子、電器 集成電路、網絡設備、光盤、磁盤、液晶顯示器、集成電路、網絡設備、光盤、磁盤、液晶顯示器、傳感器，電子器件等。傳感器，電子器件等。16p 能源環(huán)保領域能源環(huán)保領域 太陽能電池，燃料電池，光催化薄膜等。太陽能電池，燃料電池，光催化薄膜等。p 日常生活日常生活 防腐蝕涂層，裝飾，生物工程等。防腐蝕涂層，裝飾，生物工程等。納米硬質涂層刀具納米硬質

17、涂層刀具 納米過濾薄膜納米過濾薄膜173、納米薄膜的制備方法3.1 3.1 納米薄膜的制備方法簡介納米薄膜的制備方法簡介 隨著納米技術的發(fā)展，薄膜制備技術也得到了隨著納米技術的發(fā)展，薄膜制備技術也得到了提高。目前，納米薄膜的制備方法有很多，使用提高。目前，納米薄膜的制備方法有很多，使用比較廣泛的一些制膜方法大致如下圖所示。比較廣泛的一些制膜方法大致如下圖所示。 納米薄膜太陽能電池納米薄膜太陽能電池 自潔增透納米涂層自潔增透納米涂層18納納米米薄薄膜膜的的制制備備的的方方法法19 這里主要針對氣相成膜法和液相法中的一些常用的這里主要針對氣相成膜法和液相法中的一些常用的制膜方法展開討論。制膜方法展

18、開討論。 1、真空蒸發(fā)法、真空蒸發(fā)法(單源蒸發(fā)：分子束外延，單源蒸發(fā)：分子束外延， 多源共蒸發(fā)等多源共蒸發(fā)等) 2、濺射法、濺射法 (磁控濺射，直流磁控測射，磁控濺射，直流磁控測射， 多靶反應共濺多靶反應共濺 射射, 射頻磁控濺射射頻磁控濺射) 3、化學氣相沉積、化學氣相沉積 4、自組裝法自組裝法 5、溶膠溶膠-凝膠凝膠(SoI-geI法法) 6、電化學沉積法電化學沉積法 7、LB膜法膜法 8、模板合成法模板合成法203.2 氣相法制備納米薄膜氣相法制備納米薄膜 氣相法在納米材料制備技術中占有重要地位氣相法在納米材料制備技術中占有重要地位, 利利用此方法可以制備出用此方法可以制備出純度高，尺寸

19、均勻純度高，尺寸均勻的納米顆粒和的納米顆粒和納米薄膜材料。尤其是通過控制氣氛，納米薄膜材料。尤其是通過控制氣氛，可制備液相法可制備液相法難以制備的金屬碳化、硼化物等非氧化物難以制備的金屬碳化、硼化物等非氧化物納米顆粒和納米顆粒和納米薄膜。但是，氣相法所使用的納米薄膜。但是，氣相法所使用的設備一般都比較復設備一般都比較復雜，而且實驗條件苛刻雜，而且實驗條件苛刻。3.2.1 薄膜的氣相生長機理薄膜的氣相生長機理氣相物質的產生氣相物質的產生氣相氣相物質物質輸運輸運沉積成膜沉積成膜21 氣相物質的產生氣相物質的產生 目前較常用的方法有兩種，一種是加熱蒸發(fā)目前較常用的方法有兩種，一種是加熱蒸發(fā), 這種這

20、種方法稱為蒸發(fā)鍍膜方法稱為蒸發(fā)鍍膜; 另一種方法是利用具有一定能量另一種方法是利用具有一定能量的粒子轟擊靶材料的粒子轟擊靶材料, 從靶材上擊出沉積物原子從靶材上擊出沉積物原子, 稱為濺稱為濺射鍍膜法。射鍍膜法。 氣相氣相物質物質輸運輸運 氣相物質的輸運要求在真空中進行氣相物質的輸運要求在真空中進行, 這主要是為了這主要是為了避免氣體碰撞妨礙沉積物到達基片。避免氣體碰撞妨礙沉積物到達基片。 在高真空度的情在高真空度的情況下，沉積物與殘余氣體分子很少碰撞，況下，沉積物與殘余氣體分子很少碰撞，基本上是從基本上是從源物質直線到達基片源物質直線到達基片, 沉積速率較快沉積速率較快; 若真空度過低若真空度

21、過低, 沉積物原子頻碰撞會相互凝聚為微粒沉積物原子頻碰撞會相互凝聚為微粒, 使薄膜沉積過使薄膜沉積過程無法進行程無法進行, 或薄膜質量太差?；虮∧べ|量太差。22 沉積成膜沉積成膜 氣相物質在相對溫度較低的基片沉積下來。并按氣相物質在相對溫度較低的基片沉積下來。并按照特定的生長方式，逐漸生長成薄膜。在基片上的沉照特定的生長方式，逐漸生長成薄膜。在基片上的沉積是一個凝聚過程。根據(jù)凝聚條件的不同積是一個凝聚過程。根據(jù)凝聚條件的不同, 可以形成可以形成非晶態(tài)膜、多晶膜或單晶膜。非晶態(tài)膜、多晶膜或單晶膜。 氣相物質在基片上沉積并生長成薄膜的過程如下：氣相物質在基片上沉積并生長成薄膜的過程如下：(1) 單

22、體（單個原子）的單體（單個原子）的吸附吸附（3種情況）；種情況）；(2) 原子凝結成原子凝結成原子團原子團（或稱胚芽）；（或稱胚芽）；(3) 繼續(xù)吸附原子，長大形成繼續(xù)吸附原子，長大形成臨界核臨界核（開始成核）；（開始成核）；(4) 臨界核不斷臨界核不斷生長生長，形成連續(xù)薄膜，形成連續(xù)薄膜具體情況如下圖所示：具體情況如下圖所示：2324 當形成臨界核之后，薄膜開始沿著臨界核附近不斷當形成臨界核之后，薄膜開始沿著臨界核附近不斷長大，如上圖所示。薄膜的生長方式主要由長大，如上圖所示。薄膜的生長方式主要由3種：種： 島狀生長模式（島狀生長模式（VolmerWeber） 到達襯底上的沉積原到達襯底上的

23、沉積原子首先凝聚成核，后續(xù)子首先凝聚成核，后續(xù)飛來的沉積原子不斷聚飛來的沉積原子不斷聚集在核附近集在核附近, 形成許多島形成許多島, 再由島合并成薄膜再由島合并成薄膜, 造成造成島狀生長示意圖島狀生長示意圖表面粗糙。被沉積物質的原子或分子表面粗糙。被沉積物質的原子或分子更傾向于自己相更傾向于自己相互健合起來互健合起來，而避免與襯底原子鍵合（被沉積物質與，而避免與襯底原子鍵合（被沉積物質與襯底之間的襯底之間的浸潤性較差浸潤性較差）。）。25 大部分的薄膜的形成過程屬于島狀生長模式大部分的薄膜的形成過程屬于島狀生長模式，此外當，此外當金屬在非金屬村底上生長時或者沉積溫足夠高，金屬在非金屬村底上生長

24、時或者沉積溫足夠高， 沉積的沉積的原子具有一定的擴散能力時，也會按島狀生長。例如：原子具有一定的擴散能力時，也會按島狀生長。例如：Ag在在NaCl晶體表面生長過程（下圖）。晶體表面生長過程（下圖）。Ag在在NaCl晶體晶體(1 1 1)晶面上的生長過程晶面上的生長過程26 Ag在襯底上先是形成了在襯底上先是形成了些均勻、細小而且可以運動的些均勻、細小而且可以運動的原子原子團團“島島”。 這些像液珠一樣的小島不斷地接受新的沉積原子，并這些像液珠一樣的小島不斷地接受新的沉積原子，并與其他的小島合并而與其他的小島合并而逐漸長大逐漸長大, 而島的數(shù)目則很快地達到飽和。在而島的數(shù)目則很快地達到飽和。在小

25、島合并過程進行的同時小島合并過程進行的同時, 空出來的襯底表面上又會形成新的小島。空出來的襯底表面上又會形成新的小島。小島形成與合并過程不斷進行小島形成與合并過程不斷進行, 直到孤立的島之間相互直到孤立的島之間相互連接成片連接成片，最后只留下最后只留下些孤立的些孤立的孔洞和溝道孔洞和溝道，后者不斷被后沉積來的原子，后者不斷被后沉積來的原子所填充。在空洞破填充的同時所填充。在空洞破填充的同時, 形成了結構上形成了結構上連續(xù)的薄膜連續(xù)的薄膜。 層狀生長模式（層狀生長模式（Frank-Vander Merwe） 沉積原子在襯底的表面以單原子層的形式均勻地沉積原子在襯底的表面以單原子層的形式均勻地覆蓋

26、一層覆蓋一層, 然后再在三維方向上生長笫二層第三然后再在三維方向上生長笫二層第三層層 27 當被沉積物質與襯底之間當被沉積物質與襯底之間浸潤性很好浸潤性很好時時, 被沉積物被沉積物質的原子質的原子更傾向于與襯底原子鍵合更傾向于與襯底原子鍵合。因此薄膜從形核開。因此薄膜從形核開始即采取二維擴展模式始即采取二維擴展模式, 沿襯底表面鋪開，在隨后的生沿襯底表面鋪開，在隨后的生長過程中，薄膜將一層一層生長。長過程中，薄膜將一層一層生長。 當滿足以下條件時薄膜按照層狀生長模式生長：當滿足以下條件時薄膜按照層狀生長模式生長：襯底晶格和沉積膜襯底晶格和沉積膜晶格相匹配晶格相匹配(共格共格)時或者襯底原子與時

27、或者襯底原子與沉積原子之間的鍵能接近于沉積原子相互之間鍵能時。沉積原子之間的鍵能接近于沉積原子相互之間鍵能時。 層狀層狀島狀生長模式（島狀生長模式（Stranski-Krastanov）283.2.2 真空蒸發(fā)法真空蒸發(fā)法 真空蒸發(fā)法也叫真空蒸鍍，是在超真空或低壓惰真空蒸發(fā)法也叫真空蒸鍍，是在超真空或低壓惰性氣氛中，通過加熱蒸發(fā)源，使待制備的金屬、合金性氣氛中，通過加熱蒸發(fā)源，使待制備的金屬、合金或或者化合物氣化、升華，然后冷凝在基底材料上面或或者化合物氣化、升華，然后冷凝在基底材料上面形成薄膜。形成薄膜。 這種生長機制介于核生長型和層生長型的中間狀這種生長機制介于核生長型和層生長型的中間狀態(tài)

28、。在層狀一島狀生長模式中態(tài)。在層狀一島狀生長模式中, 在最開始一兩個原子在最開始一兩個原子層厚度的層狀生長后，生長模式轉化為島狀模式。層厚度的層狀生長后，生長模式轉化為島狀模式。 導致這種模式轉變的物理機制比較復雜，但根本的原導致這種模式轉變的物理機制比較復雜，但根本的原因應該可以歸結為因應該可以歸結為薄膜生長過程中各種能量的相互消薄膜生長過程中各種能量的相互消長。長。29 該方法主要是通過兩種途徑獲得納米結構薄膜：該方法主要是通過兩種途徑獲得納米結構薄膜：在非晶薄膜晶化的過程中控制納米結構的形成；在非晶薄膜晶化的過程中控制納米結構的形成；在薄在薄膜的成核生長過程中控制納米結構的形成。膜的成核

29、生長過程中控制納米結構的形成。 如右圖所示，為真如右圖所示，為真空蒸發(fā)法的設備示意圖。空蒸發(fā)法的設備示意圖。其主要過程為：在真空其主要過程為：在真空蒸發(fā)室內充入低壓惰性蒸發(fā)室內充入低壓惰性氣體氣體He或或Ar，原料通過，原料通過加熱蒸發(fā)之后，形成原加熱蒸發(fā)之后，形成原子霧，并與真空室內的子霧，并與真空室內的惰性氣體原子相互碰撞，惰性氣體原子相互碰撞，損失能量之后損失能量之后30凝聚形成納米尺寸的團簇，并在相對冷態(tài)的基板上沉凝聚形成納米尺寸的團簇，并在相對冷態(tài)的基板上沉積下來，形成薄膜。當然也可以采用這種方法制備納積下來，形成薄膜。當然也可以采用這種方法制備納米顆粒材料。米顆粒材料。 該方法的特

30、點是：所制的納米薄膜該方法的特點是：所制的納米薄膜純度相對較高純度相對較高，并且并且薄膜的狀態(tài)薄膜的狀態(tài)可以在制備過程中通過調節(jié)加熱溫度、可以在制備過程中通過調節(jié)加熱溫度、壓力、和氣氛等參數(shù)進行壓力、和氣氛等參數(shù)進行調控調控。其缺點是薄膜。其缺點是薄膜結晶形結晶形狀難以控制狀難以控制，附著力低附著力低，生產效率低生產效率低。 真空蒸發(fā)法按其加熱的熱源不同，可以分為：電真空蒸發(fā)法按其加熱的熱源不同，可以分為：電阻加熱法、等離子體加熱法（火焰、電?。?、高頻感阻加熱法、等離子體加熱法（火焰、電?。?、高頻感應加熱法、激光、電子束加熱法、太陽能反應爐加熱應加熱法、激光、電子束加熱法、太陽能反應爐加熱法。

31、這些方法只是加熱方法不用，其原理基本一樣，法。這些方法只是加熱方法不用，其原理基本一樣，故不再深入探討。故不再深入探討。313.2.3 濺射法濺射法 什么是濺射？將一個小石頭扔進河里，在水面上什么是濺射？將一個小石頭扔進河里，在水面上會濺出水滴，這種現(xiàn)象就可以理解為濺射。而我們這會濺出水滴，這種現(xiàn)象就可以理解為濺射。而我們這里的濺射法，是指用里的濺射法，是指用荷能粒子（電子、離子、或者其荷能粒子（電子、離子、或者其他粒子）轟擊固體靶材表面，使得靶材的原子或者分他粒子）轟擊固體靶材表面，使得靶材的原子或者分子從表面飛出的現(xiàn)象子從表面飛出的現(xiàn)象。與蒸發(fā)獲得的粒子不同，濺射。與蒸發(fā)獲得的粒子不同，濺

32、射出來的粒子帶有出來的粒子帶有更高的能量更高的能量，具有，具有方向性方向性和和成膜特性成膜特性。將濺射出來的粒子用于成膜的方法就稱為濺射（鍍膜）將濺射出來的粒子用于成膜的方法就稱為濺射（鍍膜）法。法。 濺射法的原理如下圖所示：濺射法的原理如下圖所示：32濺射法的原理示意圖濺射法的原理示意圖 如右圖所示，將如右圖所示，將要靶材料放在陰極，要靶材料放在陰極，然后在真空室中充入然后在真空室中充入低壓惰性氣體低壓惰性氣體Ar。在陰陽極之間數(shù)千伏在陰陽極之間數(shù)千伏的高電壓的作用下，的高電壓的作用下，產生產生輝光放電輝光放電現(xiàn)象，現(xiàn)象，形成濺射所需要的粒形成濺射所需要的粒子。粒子在電場作用子。粒子在電場作

33、用下，轟擊靶材，得到下，轟擊靶材，得到所需要的原子或分子。所需要的原子或分子。33在濺射過程中，大約在濺射過程中，大約95%的粒子能量作為熱量而損耗掉，的粒子能量作為熱量而損耗掉，僅有僅有5%的能量傳遞給二次發(fā)射的粒子（和的能量傳遞給二次發(fā)射的粒子（和X射線的產生射線的產生類似），故靶材也需要冷卻。類似），故靶材也需要冷卻。優(yōu)點：優(yōu)點： （1）對于）對于任何待鍍材料任何待鍍材料，只要能作成靶材，就，只要能作成靶材，就 可實現(xiàn)濺射?？蓪崿F(xiàn)濺射。 （2）濺射所獲得的薄膜與基片）濺射所獲得的薄膜與基片結合較好。結合較好。 （3）濺射所獲得的薄膜）濺射所獲得的薄膜純度高純度高，致密性好致密性好可可 以

34、在大面積襯底上獲得以在大面積襯底上獲得厚度均勻厚度均勻的薄膜的薄膜 。缺點：缺點： （1）相對于真空蒸發(fā)，）相對于真空蒸發(fā)，沉積速率低沉積速率低，基片會受，基片會受 到等離子體的輻照等作用而產生到等離子體的輻照等作用而產生升溫升溫。 （2）能量損失大能量損失大。34 濺射法根據(jù)激發(fā)濺射離子和沉積薄膜的方式不同濺射法根據(jù)激發(fā)濺射離子和沉積薄膜的方式不同又分為直流濺射、離子濺射、射頻濺射、磁控濺射。又分為直流濺射、離子濺射、射頻濺射、磁控濺射。u 射頻濺射射頻濺射 該方法就是在濺射靶上加有射頻電場，如圖所示該方法就是在濺射靶上加有射頻電場，如圖所示其中的高頻電源的頻率為其中的高頻電源的頻率為射頻，

35、大約為射頻，大約為530MHz。在高頻率交變的射頻電場在高頻率交變的射頻電場作用下，粒子會在陰、陽作用下，粒子會在陰、陽極之間極之間來回振蕩來回振蕩，于是就，于是就會有更多機會與氣體分子會有更多機會與氣體分子碰撞產生電離。碰撞產生電離。35 射頻濺射的主要特點是射頻濺射的主要特點是可以濺射任何固體材料可以濺射任何固體材料，包括半導體和絕緣體包括半導體和絕緣體。這主要是因為在絕緣靶表面。這主要是因為在絕緣靶表面上形成負偏壓緣故。負偏壓形成的原理如下：上形成負偏壓緣故。負偏壓形成的原理如下：射頻濺射中負偏壓形成的原理圖射頻濺射中負偏壓形成的原理圖36 形成負偏壓的主要原因就是電子的遷移率高于離形成

36、負偏壓的主要原因就是電子的遷移率高于離子的遷移率，因此當兩極被加上射頻電壓時，遷移到子的遷移率，因此當兩極被加上射頻電壓時，遷移到陰極上的電子數(shù)目大于離子數(shù)目，于是就在陰極靶上陰極上的電子數(shù)目大于離子數(shù)目，于是就在陰極靶上有電子積累，從而使其帶上一個直流負電位。由于負有電子積累，從而使其帶上一個直流負電位。由于負電位對電子有排斥作用，所以平衡時，到達陰極的電電位對電子有排斥作用，所以平衡時，到達陰極的電子和離子數(shù)目相等，因而通過電容與外加射頻電源相子和離子數(shù)目相等，因而通過電容與外加射頻電源相連的靶電路就不會與直流電壓的峰值相等（如圖連的靶電路就不會與直流電壓的峰值相等（如圖b）。）。 特點：

37、特點：電子在陰、陽極之間來回振蕩，電子在陰、陽極之間來回振蕩，提高了氣提高了氣體的離化率體的離化率。但是，由于射頻電壓的作用會使得電子。但是，由于射頻電壓的作用會使得電子會被加速而轟擊薄膜基片，導致薄膜會被加速而轟擊薄膜基片，導致薄膜基片發(fā)熱基片發(fā)熱、損傷損傷薄膜質量薄膜質量。37u 磁控濺射磁控濺射 這種方法發(fā)展于上世紀這種方法發(fā)展于上世紀70年代，就是在陰極和陽極年代，就是在陰極和陽極之間加入正交磁場，從而使電子（電離產生、濺射產生）之間加入正交磁場，從而使電子（電離產生、濺射產生）做近似的擺線運動，并且在運動中，高能電子不斷與氣做近似的擺線運動，并且在運動中，高能電子不斷與氣體分子碰撞，

38、并將能量傳遞給氣體分子，使氣體電離，體分子碰撞，并將能量傳遞給氣體分子，使氣體電離，從而使該區(qū)域的離化率提高（原理如下圖所示）。從而使該區(qū)域的離化率提高（原理如下圖所示）。 特點特點：電子在陰、陽極之間做擺線運動并加速，：電子在陰、陽極之間做擺線運動并加速，使得氣體的使得氣體的離化率提高了離化率提高了6%左右左右，薄膜，薄膜 的的沉積速率提沉積速率提高了將近高了將近10倍倍。二次電子被用于加速做擺線運動，。二次電子被用于加速做擺線運動，避避免了其對基板的轟擊作用免了其對基板的轟擊作用，基板不發(fā)熱，克服了射頻，基板不發(fā)熱，克服了射頻濺射的缺點。此外濺射的缺點。此外低能電子也在磁力線作用下線漂移低

39、能電子也在磁力線作用下線漂移到外面到外面，防止了其對工件的轟擊。，防止了其對工件的轟擊。38 磁控濺射按照濺射源的不同結構又分為平面磁控磁控濺射按照濺射源的不同結構又分為平面磁控濺射、圓柱面磁控濺射，和濺射、圓柱面磁控濺射，和S槍濺射。其原理大同小槍濺射。其原理大同小異。異。磁控濺射原理圖磁控濺射原理圖基片架基片架393.2.4 化學氣相沉積（化學氣相沉積（CVD） 化學氣相沉積是指直接利用氣體或通過各種手段化學氣相沉積是指直接利用氣體或通過各種手段將物質轉變成氣相，將物質轉變成氣相，讓一種或者數(shù)種氣體通過熱、光、讓一種或者數(shù)種氣體通過熱、光、電、磁和化學等作用而發(fā)生熱分解、還原或者其他反電、

40、磁和化學等作用而發(fā)生熱分解、還原或者其他反應，從而從氣相中析出納米粒子應，從而從氣相中析出納米粒子（包括單質、合金、（包括單質、合金、氧化物、化合物等）的過程。其原理和真空蒸發(fā)法大氧化物、化合物等）的過程。其原理和真空蒸發(fā)法大致相同，只不過在過程中要發(fā)生化學反應。這種方法致相同，只不過在過程中要發(fā)生化學反應。這種方法多用于納米鑲嵌復合膜和多層復合膜的制備。多用于納米鑲嵌復合膜和多層復合膜的制備。3.3 液相法制備納米薄膜液相法制備納米薄膜 液相制膜法是液相制膜法是目前實驗室和工業(yè)廣泛采用目前實驗室和工業(yè)廣泛采用的納米的納米薄膜制備方法。其主要特點是設備簡單，實驗條件要薄膜制備方法。其主要特點是

41、設備簡單，實驗條件要40要求不高，而且能夠很好地控制制備出的薄膜材料，要求不高，而且能夠很好地控制制備出的薄膜材料，并且可以在各種不同形狀的的基底上制備薄膜，制并且可以在各種不同形狀的的基底上制備薄膜，制備出的薄膜比較均勻。備出的薄膜比較均勻。3.3.1 溶膠溶膠-凝膠法（凝膠法（sol-gel） 溶膠溶膠-凝膠法是從金屬的有機或無機化合物凝膠法是從金屬的有機或無機化合物的溶的溶液出發(fā)液出發(fā)，在溶液中通過化合物的加水分解、聚合，在溶液中通過化合物的加水分解、聚合，從而將溶液制成溶有金屬氧化物微粒的溶膠液，進從而將溶液制成溶有金屬氧化物微粒的溶膠液，進一步反應發(fā)生凝膠化，再將凝膠加熱干燥，形成薄

42、一步反應發(fā)生凝膠化，再將凝膠加熱干燥，形成薄膜。其工藝流程如下：膜。其工藝流程如下：1、配制溶液、配制溶液2、反應形成溶膠、反應形成溶膠3、基片成膜、基片成膜414、凝膠化、凝膠化5、干燥成膜、干燥成膜6、熱處理、熱處理1、溶液的配制主要是將個組份按、溶液的配制主要是將個組份按化學計量數(shù)之比化學計量數(shù)之比， 在同一種溶劑中進行反應，得到均勻的混合溶液。在同一種溶劑中進行反應，得到均勻的混合溶液。2、溶液中的化合物通過加水分解、聚合等反應，形成、溶液中的化合物通過加水分解、聚合等反應，形成 溶膠溶膠3、將溶膠均勻涂覆于基板上。主要有、將溶膠均勻涂覆于基板上。主要有旋涂法、提拉旋涂法、提拉 法、刷

43、涂法法、刷涂法。4、溶膠在基板上反應形成凝膠，這是在基板上會形成、溶膠在基板上反應形成凝膠，這是在基板上會形成 一層濕膜。隨著溶劑的蒸發(fā)和反應，薄膜變干（一層濕膜。隨著溶劑的蒸發(fā)和反應，薄膜變干（薄薄 膜的厚度與開裂膜的厚度與開裂）。）。5、焙燒熱處理。、焙燒熱處理。423.3.2 電化學沉積法（電鍍）電化學沉積法（電鍍） 電化學沉積法電化學沉積法的基本原理如右圖的基本原理如右圖所示：含被鍍物質所示：含被鍍物質離子的溶液通直流離子的溶液通直流電源，使正離子在電源，使正離子在陰極表面放電，通陰極表面放電，通過氧化還原反應，過氧化還原反應，得到相應的納米薄得到相應的納米薄膜（膜（電解反應電解反應）

44、。）。電化學沉積法原理圖電化學沉積法原理圖433.3.3 LB膜法（膜法（Langmuir-Blodgett） 這 種 技 術 是這 種 技 術 是 2 0 世 紀世 紀 3 0 年 代 由 美 國 科 學 家年 代 由 美 國 科 學 家Langmuir及其學生及其學生Blodgett建立的一種單分子膜制建立的一種單分子膜制備技術，它是將兼具親水基和疏水基的雙親性分子分備技術，它是將兼具親水基和疏水基的雙親性分子分散在水面上，經逐漸壓縮其水面上的占有面積，使其散在水面上，經逐漸壓縮其水面上的占有面積，使其排列成單分子層，再將其轉移沉積到固體基底上所得排列成單分子層，再將其轉移沉積到固體基底上

45、所得到的一種膜到的一種膜 。特點：特點：1）膜厚為）膜厚為分子級水平分子級水平（納米級）（納米級）,具有特殊的具有特殊的 物理化學性質物理化學性質; 2）可以一層一層累積起來可以一層一層累積起來,形成多層分子形成多層分子 層或各種超晶格結構層或各種超晶格結構;443）人為的選擇各種不同高分子材料）人為的選擇各種不同高分子材料,累積不同的分子層累積不同的分子層使之使之具有多種功能具有多種功能;4）可在常溫常壓下形成）可在常溫常壓下形成,需要的生成能量小需要的生成能量小,又不破環(huán)高又不破環(huán)高分子結構分子結構;5）幾乎所有的分子都能形成）幾乎所有的分子都能形成LB膜膜,并且在次序上可以任并且在次序上

46、可以任意安排意安排;6）可有效地利用）可有效地利用LB膜分子自身的組織能力膜分子自身的組織能力,形成新的化形成新的化合物合物 從使用的角度看，從使用的角度看，LB膜是目前人們所能制備的最致膜是目前人們所能制備的最致密、缺陷最少的超分子薄膜，它在作為絕緣膜、介質材密、缺陷最少的超分子薄膜，它在作為絕緣膜、介質材料、潤滑劑、光刻阻滯劑、傳感器的敏感元件等方面有料、潤滑劑、光刻阻滯劑、傳感器的敏感元件等方面有很廣闊的前景。很廣闊的前景。45LB膜法原理及過程：膜法原理及過程：通常，通常，LB膜法制備納米薄膜可以分為膜法制備納米薄膜可以分為3個過程，即：個過程，即：單分子膜的形成形成單分子 層薄膜的懸

47、掛1）液面上單分子膜）液面上單分子膜的形成。液面上單的形成。液面上單分子膜的形成。首分子膜的形成。首先將成膜材料溶解先將成膜材料溶解-水的界面上。在諸水的界面上。在諸如如苯、氯仿等不溶于水的有機溶劑苯、氯仿等不溶于水的有機溶劑之中之中,然后滴加在水面上鋪展開來然后滴加在水面上鋪展開來,材料分子被吸附在材料分子被吸附在空氣空氣-水的界面上（如圖所示）。水的界面上（如圖所示）。462）待溶劑蒸發(fā)后）待溶劑蒸發(fā)后,通過一可移動的擋板通過一可移動的擋板,減少每一分減少每一分子所占有的面積（即水面的面積子所占有的面積（即水面的面積/滴入的分子數(shù)）。滴入的分子數(shù)）。在某一表面壓下在某一表面壓下,各個分子的

48、親水基團與水面接觸。各個分子的親水基團與水面接觸。疏水基因與空氣一側接觸疏水基因與空氣一側接觸,即所有分子在亞相表面都即所有分子在亞相表面都基本上成對地取向排列并密集充填而形成單分子層基本上成對地取向排列并密集充填而形成單分子層 （如上圖所示）。（如上圖所示）。473）通過機械裝置將固體基板以一定的速度降下）通過機械裝置將固體基板以一定的速度降下,同時同時利用電動機機械裝置移動維持液體表面壓力，這樣利用電動機機械裝置移動維持液體表面壓力，這樣便可以將單分子層從液面轉移到固體基板上，形成便可以將單分子層從液面轉移到固體基板上，形成一層規(guī)則、緊密排列且具有方向性的納米薄膜。一層規(guī)則、緊密排列且具有

49、方向性的納米薄膜。 在固體基板上沉積的方法比在固體基板上沉積的方法比較常用的是垂直浸漬法。垂直較常用的是垂直浸漬法。垂直浸漬法根據(jù)功能團對接方式又浸漬法根據(jù)功能團對接方式又可分為可分為X型掛法、型掛法、Y型掛法、型掛法、Z型掛法。型掛法。X型掛法如右圖所示，型掛法如右圖所示，載片只是在下降時掛上單分子載片只是在下降時掛上單分子膜膜,而上升時不掛。這樣制備得而上升時不掛。這樣制備得的多層單分子膜稱為的多層單分子膜稱為X型膜。型膜。X型掛法示意圖型掛法示意圖48 這種膜的特征是這種膜的特征是,每層膜的每層膜的疏疏水面與相鄰層的親水面相接觸水面與相鄰層的親水面相接觸。制備制備X型膜的載體表面應是疏水

50、型膜的載體表面應是疏水的。如果用親水的玻璃做載體的。如果用親水的玻璃做載體基片基片,則需預先進行疏水處理則需預先進行疏水處理 （如圖所示）（如圖所示） 。Z型掛法示意圖型掛法示意圖49 Z掛法與掛法與X掛法相反掛法相反,載片上升時掛膜載片上升時掛膜,下降時不掛。下降時不掛。要求載片表面為親水性的。制成的要求載片表面為親水性的。制成的Z型膜總體特征與型膜總體特征與X型膜相同（如上圖）。型膜相同（如上圖）。 Y掛法，先將載片（表面掛法，先將載片（表面為疏水面）下降為疏水面）下降,掛上第一掛上第一層層,然后再上升。又掛上第然后再上升。又掛上第二層二層,如此往復如此往復,掛上多層單掛上多層單分子膜。也

51、可以先由水下上分子膜。也可以先由水下上升（載片表面為親水面）升（載片表面為親水面）,掛上第一層掛上第一層,然后依次掛上然后依次掛上其它層。這樣制得的多層單其它層。這樣制得的多層單分子膜稱為分子膜稱為Y型膜。型膜。Y型掛法示意圖型掛法示意圖50 Y型掛法其特征是層與型掛法其特征是層與層之間是親水面、疏水面層之間是親水面、疏水面相接。這種掛法最為常見。相接。這種掛法最為常見。如右圖所示，如右圖所示，Y型膜一般型膜一般層與層之間是親水面與親層與層之間是親水面與親水面或疏水面與疏水面相水面或疏水面與疏水面相接。接。LB膜法一些主要技術參數(shù)：膜法一些主要技術參數(shù)：材料：典型的材料具有材料：典型的材料具有

52、“雙親性雙親性”，即親水親油基團。，即親水親油基團。 但是隨著技術的發(fā)展，材料已經不限于雙親分子但是隨著技術的發(fā)展，材料已經不限于雙親分子溶液的溶液的PH、溶液溫度、固體基板的上、下移動速度、溶、溶液溫度、固體基板的上、下移動速度、溶液的濃度、水（多次提純，電阻率液的濃度、水（多次提純，電阻率1520M）等。）等。51擋擋板板驅驅動動馬馬達達壓力裝置壓力裝置反饋系統(tǒng)反饋系統(tǒng)擋板擋板膜天平膜天平Wilhelmy片片LBLB膜裝置示意圖膜裝置示意圖52常用制備常用制備LBLB膜設備膜設備533.3.4 模板法模板法 模板法是合成納米復合材料的一種非常重要的技術，模板法是合成納米復合材料的一種非常重

53、要的技術，利用其空間限域作用和結構導向作用可對合成材料的尺利用其空間限域作用和結構導向作用可對合成材料的尺寸、形貌、結構和排列等進行有效的調制寸、形貌、結構和排列等進行有效的調制。通過該方法，。通過該方法，人們可以根據(jù)需要設計、組裝多種納米單元結構陣列，人們可以根據(jù)需要設計、組裝多種納米單元結構陣列，從而得到常規(guī)體系材料不具備的新物性。從而得到常規(guī)體系材料不具備的新物性。 常用的模板有高分子模板、金屬模板、氧化物模板、常用的模板有高分子模板、金屬模板、氧化物模板、生物分子模板。生物分子模板。54小 結1、納米材料的定義、納米材料的定義2、二維納米材料及其分類、二維納米材料及其分類3、納米薄膜材

54、料的性質及應用、納米薄膜材料的性質及應用 電學特性、光學特性、磁學特性、力學特性、氣敏電學特性、光學特性、磁學特性、力學特性、氣敏特性。特性。4、氣相法制備納米薄膜、氣相法制備納米薄膜 薄膜的氣相生長機理，三種長大方式薄膜的氣相生長機理，三種長大方式5、真空蒸發(fā)法、濺射法原理（射頻濺射、磁控濺、真空蒸發(fā)法、濺射法原理（射頻濺射、磁控濺 射）、化學氣相沉積射）、化學氣相沉積6、液相法制備納米薄膜：溶膠、液相法制備納米薄膜：溶膠-凝膠法、電化學沉積凝膠法、電化學沉積 法、法、LB膜法、模板法膜法、模板法55第 10 章 三維納米材料的制備1、三維納米材料的定義及分類2、三維納米材料的特殊性能3、常

55、用納米固體的制備方法簡介561、三維納米材料的定義及分類 納米固體（三維）材料是指由顆?；蚓Я３叨葹榧{米固體（三維）材料是指由顆粒或晶粒尺度為1100nm的粒子凝聚而成的三維塊體材料。的粒子凝聚而成的三維塊體材料。納米固體材料的基本組成：納米固體材料的基本組成：納米微粒（微粒組元）、界面（界面組元）納米微粒（微粒組元）、界面（界面組元）根據(jù)組成微粒的結構狀態(tài)納米固體材料可以分為：根據(jù)組成微粒的結構狀態(tài)納米固體材料可以分為： 納米晶體材料：納米晶粒和晶界納米晶體材料：納米晶粒和晶界 納米準晶材料：準晶納米顆粒和界面納米準晶材料：準晶納米顆粒和界面 納米非晶材料：非晶顆粒和界面納米非晶材料：非晶顆

56、粒和界面根據(jù)納米的材料屬性和鍵的形式：根據(jù)納米的材料屬性和鍵的形式： 納米金屬材料、納米離子晶體材料、納米半導體納米金屬材料、納米離子晶體材料、納米半導體材料、納米陶瓷材料。材料、納米陶瓷材料。57類氣態(tài)模型有序模型結構特征分布模型納米微晶界面內原子排列既沒有納米微晶界面內原子排列既沒有長程序，又沒有短程序，是一種長程序，又沒有短程序，是一種類氣態(tài)的，無序程度很高的類氣態(tài)的，無序程度很高的結構。結構。（與大量事實有出入）（與大量事實有出入）納米材料的界面原子排列是有序的。納米材料的界面原子排列是有序的。納米結構材料的界面并不是具有納米結構材料的界面并不是具有單一的同樣的結構，界面結構是單一的同

57、樣的結構，界面結構是多種多樣的。多種多樣的。納米固體界面的結構模型納米固體界面的結構模型582、三維納米材料的性能2.1 力學性能力學性能 對與各種粗晶材料都滿足對與各種粗晶材料都滿足Hall-Petch 關系：關系： 120ykd120HHKd其中其中y為為0.2屈服應力，屈服應力，0是移動單個位錯所需的是移動單個位錯所需的克服點陣磨擦的力，克服點陣磨擦的力，K是常數(shù)，是常數(shù)，d是平均晶粒尺寸。是平均晶粒尺寸。H 表示硬度。由這兩個公式可以看出：隨晶粒尺寸的減表示硬度。由這兩個公式可以看出：隨晶粒尺寸的減小，屈服強度或硬度都增加的。小，屈服強度或硬度都增加的。 但是，對于多種納米固體材料來說

58、，這種規(guī)律不成但是，對于多種納米固體材料來說，這種規(guī)律不成立。它們的的硬度與晶粒尺寸之間的關系隨著材料的立。它們的的硬度與晶粒尺寸之間的關系隨著材料的不同呈現(xiàn)出不同的變化。不同呈現(xiàn)出不同的變化。59 例如：用機械合金化（高能球磨）制備的納米例如：用機械合金化（高能球磨）制備的納米Fe 和和Nb3Sn2，他們能很好的滿足，他們能很好的滿足Hall-Petch 關系，而用關系，而用蒸發(fā)凝聚原位加壓制成的納米蒸發(fā)凝聚原位加壓制成的納米Pd晶體材料以及非晶晶晶體材料以及非晶晶化法制備的化法制備的Ni-P納米固體，它們的硬度和屈服強度則滿納米固體，它們的硬度和屈服強度則滿足反足反Hall-Petch 關

59、系（關系（K0）。）。 當相應的金屬材料當相應的金屬材料被做成納米材料之后，被做成納米材料之后，其其強度、硬度、韌性、強度、硬度、韌性、塑性都可能發(fā)生突變塑性都可能發(fā)生突變。這些現(xiàn)象都與其組成微這些現(xiàn)象都與其組成微粒中，較小的顆粒和較大的界面面積（相對）有關。粒中，較小的顆粒和較大的界面面積（相對）有關。602.2 光學性能光學性能 納米固體的光吸收具有常規(guī)粗晶不具備的一些新納米固體的光吸收具有常規(guī)粗晶不具備的一些新特點一般來講，粒徑的減小，量子尺寸效應會導致特點一般來講，粒徑的減小，量子尺寸效應會導致光吸收帶的藍移光吸收帶的藍移。而引起紅移的因素很多，歸納起來。而引起紅移的因素很多，歸納起來

60、有以下五方面：有以下五方面：( 1 ) 電子限域在小體積中運動( 2 ) 隨粒徑減小，內應力增加，導致電子波函數(shù)重疊 ( 3 ) 能級中存在附加能級，例如缺陷能級，使電子躍 遷時的能級間距減小( 4 ) 外加壓力使能隙減少( 5 ) 空位、雜質的存在位平均原子間距增大，從而晶 增強度減弱，結果能級間距變小61 對于每個光吸收帶的峰位則由藍移和紅移因素共同對于每個光吸收帶的峰位則由藍移和紅移因素共同作用來確定，藍移因素大于紅移因素時會導致光吸收帶作用來確定，藍移因素大于紅移因素時會導致光吸收帶藍移，反之，紅移。藍移，反之，紅移。 納米固體除了上述紫外納米固體除了上述紫外 可見光光吸收特征外，有可