含氮化合物修

1、1會(huì)計(jì)學(xué)含氮化合物修含氮化合物修一、硝基化合物的性質(zhì)二、胺三、季銨鹽和季銨堿的性質(zhì)四、重氮和偶氮化合物的性質(zhì)五、含氮化合物的制備第1頁(yè)/共88頁(yè)一、硝基化合物的性質(zhì)1、硝基化合物的物理性質(zhì) 脂肪族脂肪族硝基化合物是無(wú)色而具有香味的液體，難溶于水, 易溶于醇和醚。 芳香族芳香族的單單硝基化合物是無(wú)色或淡黃色的高沸點(diǎn)液體或固體，多多硝基化合物為黃色固體。它們不溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑。多多硝基化合物在受熱時(shí)一般易分解而發(fā)生爆炸。第2頁(yè)/共88頁(yè)2、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) 脂肪族硝基化合物最顯著的性質(zhì)是酸性酸性。 含有-H的硝基化合物存在下列共振結(jié)構(gòu)：R C H2N O2HR C H N O2R C

2、H N O2R C H NOOR C H NOO第3頁(yè)/共88頁(yè)CH3NO2 CH3CH2NO2 (CH3)2CHNO2 CH2(NO2)2 CH(NO2)3pKa 11 9 8 4 強(qiáng)強(qiáng)酸酸 脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐漸溶解于氫氧化鈉生成穩(wěn)定的負(fù)離子。第4頁(yè)/共88頁(yè) 以下主要討論芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物的性質(zhì)。（1）還原反應(yīng) 芳香族硝基化合物在不同還原條件下，可以還原為多種不同的產(chǎn)物。NO2NONHOHNH2HHH第5頁(yè)/共88頁(yè)（a）催化加氫N(xiāo)O2NH2H2/C u300NHCO CH3NO2NHCO CH3NH2H2/PtC2H5O H本法是現(xiàn)代化工一般

3、本法是現(xiàn)代化工一般采用的采用的方法。常用的催化劑方法。常用的催化劑有有Cu、Ni或或Pt等。可連續(xù)化等?？蛇B續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)，對(duì)環(huán)境污染少。對(duì)環(huán)境污染少。第6頁(yè)/共88頁(yè)（b）酸性介質(zhì)中還原 濃鹽酸存在下，用Sn、Fe或SnCl2等進(jìn)行還原。該方法后處理較困難，是常用的硝基還原方法。NO2NH2Fe/H C l( 100%)COOHNO2COOHNH2SnHCl第7頁(yè)/共88頁(yè)CH3NO2NO2CH3NH2NH2Fe/H C lC H3O H ,( 75% )NO2CHOCHONH2SnC l2/H C l第8頁(yè)/共88頁(yè)（c）中性介質(zhì)中還原NO2NHO HZ n,N H4C l(aq)65(

4、6268% )在在中性中性條件下還原條件下還原,很容易停留在很容易停留在N-羥基苯胺羥基苯胺第9頁(yè)/共88頁(yè)NO2NH NHZ nN aO H ,R O HNH22N aC2H5O H（過(guò)量（過(guò)量）NO2N NZ nN aO H ,R O H（適量）（適量）（d）堿性介質(zhì)中還原 堿性介質(zhì)中堿性介質(zhì)中用金屬鋅鋅還原，可得到偶氮苯或氫化偶氮苯。第10頁(yè)/共88頁(yè) 用硫化物硫化物或多硫化物多硫化物還原多硝基化合物，可以選擇性選擇性地將其中一個(gè)硝基一個(gè)硝基還原為胺。NO2NO2NO2NH2N aH SC H3O HO HNO2NO2O2NO HNH2O2NNO2N a2SC2H5O H第11頁(yè)/共88

5、頁(yè)（2）苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)NO2BrNO2NO2NO2NO2SO3HB r2Fe,140H N O3/H2SO495H2SO4110發(fā)發(fā)煙煙 硝基是強(qiáng)的致鈍間位定位基，在較劇較劇烈烈的條件下，可以發(fā)生硝化、鹵代和磺化等反應(yīng)；但不能發(fā)生不能發(fā)生Friedel-Crafts烷基化和酰基化烷基化和?；磻?yīng)反應(yīng)。第12頁(yè)/共88頁(yè)（3）硝基對(duì)苯環(huán)上其他取代基的影響 硝基對(duì)其鄰位和對(duì)位取代基有顯著的影響。（a）對(duì)鹵原子活性的影響 實(shí)驗(yàn)事實(shí)實(shí)驗(yàn)事實(shí):ClN aO Hno reactionClNO2O HNO2N a2C O3(aq)130第13頁(yè)/共88頁(yè)ClNO2NO2O2NO HNO2NO2O2N

6、N a2C O3(aq)warmClNO2NO2OHNO2NO2Na2CO3(aq)回回流流硝基對(duì)其鄰位和對(duì)位上的鹵素取代基有硝基對(duì)其鄰位和對(duì)位上的鹵素取代基有活化作用活化作用。第14頁(yè)/共88頁(yè)（b）對(duì)酚類(lèi)酸性的影響OHOHNO2OHNO2OHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2NpKa 9.98 7.23 8.40 7.15pKa 4.0 0.38第15頁(yè)/共88頁(yè)ONOOONOOONOOONOOO HNO2ONO2H 當(dāng)硝基處在羥基的鄰、對(duì)位時(shí)，由于可以生成負(fù)電荷更分散因而也更穩(wěn)定的硝基苯氧負(fù)離子，所以酸性增強(qiáng)。下面共振式表示負(fù)離子的電荷分散性和穩(wěn)定性。第16頁(yè)/共88頁(yè)二、胺1、

7、胺的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu) 室溫下甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體氣體，其它胺均為液體或固體。芳胺為無(wú)色液體或固體。 與醇相似，胺也是極性分子極性分子。除叔胺外，伯胺和仲胺都能形成分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵，但氮的電負(fù)性小于氧，故形成的氫鍵比醇弱，沸點(diǎn)比分子質(zhì)量相近的醇低。 胺能與水形成氫鍵，低級(jí)胺易溶于水低級(jí)胺易溶于水（伯胺小于六個(gè)碳）。第17頁(yè)/共88頁(yè) 2、胺的化學(xué)性質(zhì) 伯、仲、叔胺的氮原子上都具有未共用電子對(duì)，在化學(xué)性質(zhì)上顯示堿性和親核性以及氨基對(duì)芳環(huán)上親核取代反應(yīng)的高致活性。（1）堿性 水溶液中呈現(xiàn)弱堿性。R NH2H2OR NH3O H第18頁(yè)/共88頁(yè)Kb= R N H3 O HR N H2p

8、Kb= -lgKb第19頁(yè)/共88頁(yè)解釋: RNH2，R-是供電子基團(tuán)供電子基團(tuán), 使氮原子上的電子云密度電子云密度增加, 因此，其吸引質(zhì)子吸引質(zhì)子的能力加強(qiáng),故堿性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)。根據(jù)R數(shù)的多少可以得到：叔胺叔胺 仲胺仲胺 伯胺。伯胺。 另外，胺在水溶液中呈現(xiàn)堿性的強(qiáng)弱還與溶劑化效應(yīng)溶劑化效應(yīng)有關(guān), 取決于生成的銨正離子是否容易溶劑化。胺的氮上的氫原子愈多，溶劑化程度愈大，銨正離子就愈穩(wěn)定，胺的堿性就愈強(qiáng)。可以得出：伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺。叔胺。堿性堿性: 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳胺芳胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 叔胺叔胺綜合上述兩個(gè)原因, 得到 仲胺仲胺 伯胺伯胺 叔胺叔胺第20頁(yè)/共88頁(yè) 芳胺

9、堿性減弱的原因是: 氮上孤對(duì)電子與芳孤對(duì)電子與芳環(huán)共軛環(huán)共軛,使氮上電子云密度下降,所以堿性降低。NH2苯胺的堿性雖弱，但仍可與強(qiáng)酸成鹽苯胺的堿性雖弱，但仍可與強(qiáng)酸成鹽:第21頁(yè)/共88頁(yè)（2）芳胺氮原子上氫的取代反應(yīng)（a）烷基化 胺是一種親核試劑, 能與鹵代烴或醇發(fā)生親核取代反應(yīng), 在氮原子上引入烴基。 通常反應(yīng)會(huì)生成多取代的胺，不是制胺的好方法。NH2CH2ClNHCH2N aH C O390（過(guò)量（過(guò)量）（88%）第22頁(yè)/共88頁(yè)NH22 CH3O HN(CH3)2H2SO4（b）?；?伯胺或仲胺與酰鹵、酸酐或羧酸等?；噭┓磻?yīng)，可以生成N-取代或N，N-二取代酰胺。 叔胺氮原子上

10、無(wú)氫，故不發(fā)生此反應(yīng)。第23頁(yè)/共88頁(yè)NH2NHCCH3O(C H3C O )2Oor C H3C O C l(n-C3H7)2NHCO ClCO N(C3H7-n)2 由于與酰鹵反應(yīng)生成 HCl， HCl還會(huì)與胺反應(yīng)，所以，胺必須過(guò)量。 羧酸的?；钚暂^弱，反應(yīng)中必須除去生成的水。PhNH2CH3CO O HPhNHCO CH3H2O第24頁(yè)/共88頁(yè)芳胺氮原子上引入?；谟袡C(jī)合成上具有重要的意義芳胺氮原子上引入?；谟袡C(jī)合成上具有重要的意義。 引入?；膈；?保護(hù)氨基保護(hù)氨基：苯胺易氧化，生成酰胺可防止其氧化。 降低氨基致活能力降低氨基致活能力： 分離叔胺和鑒別伯、仲胺分離叔胺和鑒別

11、伯、仲胺：叔胺不能生成酰胺，可與伯胺、仲胺分離。生成的酰胺具有一定的熔點(diǎn) 。HONHCO CH3BrNHCO CH3（撲熱息痛）第25頁(yè)/共88頁(yè)（c）磺?；磻?yīng)（Hinsberg 反應(yīng)） 伯胺與仲胺在堿性條件下能與磺酰化試劑磺?；噭ˋrSO2Cl 或 p-CH3PhSO2Cl）反應(yīng)，得到相應(yīng)的磺酰胺；叔胺氮上無(wú)氫原子，而不發(fā)生此反應(yīng)。RNHSO2N aO HRNSO2Na水溶性水溶性鹽鹽RNH2R2NHR3NSO2ClRNHSO2R2NSO2N aO HN aO HN aO H不反不反應(yīng)應(yīng)第26頁(yè)/共88頁(yè) Hinsberg反應(yīng)，可以分離或鑒別伯、仲、叔胺。第27頁(yè)/共88頁(yè)P(yáng)hSO2N

12、HRPhSO2NR2H3ORNH2PhSO3HR2NHPhSO3H芳磺酰胺在酸作用下水解，得到伯胺或仲胺：第28頁(yè)/共88頁(yè)（3）與亞硝酸反應(yīng) 伯胺與亞硝酸反應(yīng)，生成重氮鹽重氮鹽，其中芳香芳香族重氮鹽族重氮鹽在低溫下有一定穩(wěn)定穩(wěn)定性，脂肪族重氮鹽脂肪族重氮鹽很不穩(wěn)定很不穩(wěn)定，易分解為氮?dú)猓ǘ浚┘按?、醚、鹵代烴等混合物。 NH2N NClN aN O2,H C l 05CH3CH2CH2NH2CH3CH2CH2N NClCH3CH2CH2N2N aN O2H C l第29頁(yè)/共88頁(yè)N(CH3)2O NN(CH3)2N aN O2H C l 仲胺與亞硝酸反應(yīng)，得到難溶于水的黃色黃色油狀物油狀物

13、或固體固體N-亞硝基胺。NHCH3N CH3NON aN O2,H C l010 叔胺氮原子上無(wú)氫原子，脂肪族叔胺不反應(yīng)；芳香族叔胺發(fā)生環(huán)上親電取代反應(yīng)。N-亞硝基-N-甲苯胺（黃色）綠色晶體第30頁(yè)/共88頁(yè)（4）胺的氧化 胺較容易被氧化, 其中伯胺伯胺的氧化產(chǎn)物很復(fù)雜,無(wú)實(shí)際意義;仲胺仲胺被氧化的產(chǎn)率甚低; 叔胺叔胺用過(guò)氧化氫或過(guò)氧酸氧化，則生成氧化胺氧化胺。CH2N(CH3)2CH2N(CH3)2OH2O2苯胺很容易被氧化，氧化產(chǎn)物主要是對(duì)苯醌。NH2OOMnO2dil.H2SO4第31頁(yè)/共88頁(yè)（5）苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)（a）鹵代 -NH2是強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，能使苯環(huán)活化，苯胺與氯

14、或溴反應(yīng)得到多取代產(chǎn)物。NH2NH2BrBrBrB r2H2O白色白色此反應(yīng)定量完此反應(yīng)定量完成，可用于苯成，可用于苯胺的定性和定胺的定性和定量分析。量分析。第32頁(yè)/共88頁(yè) 為了得到一取代物，可采用降低苯胺活性降低苯胺活性的方法，如：先制乙酰苯胺，一取代反應(yīng)后，再水解恢復(fù)氨基。NH2NHCO CH3NHCO CH3BrNH2Br(C H3C O )2OB r2H3O（主要產(chǎn)物）（主要產(chǎn)物）第33頁(yè)/共88頁(yè) 若要得到對(duì)位產(chǎn)物，可采用乙酰苯胺硝化，然后再水解得到對(duì)硝基苯胺。（b）硝化 由于硝酸是強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑，故硝化反應(yīng)往往收率不高，通常，先將芳胺溶于濃H2SO4形成銨鹽，隨后硝化得到間間

15、硝基苯胺。NH2NH3HSO4NH3HSO4NO2NH2NO2con.H2SO4H N O3O H , H2O第34頁(yè)/共88頁(yè)（c）磺化NH2NH3HSO4NH2SO3HH2SO4180190第35頁(yè)/共88頁(yè)三、季銨鹽和季銨堿 1、季銨鹽 通常季銨鹽均為白色晶體，易溶于水而難溶于非極性溶劑。季銨鹽可選擇叔胺和鹵烷來(lái)制備季銨鹽可選擇叔胺和鹵烷來(lái)制備。R3NRXR4NX季銨鹽受熱，發(fā)生分解：R4NXR3NRX第36頁(yè)/共88頁(yè) 具有長(zhǎng)碳鏈的季銨鹽，可作為陽(yáng)離子表面具有長(zhǎng)碳鏈的季銨鹽，可作為陽(yáng)離子表面活性劑，有很強(qiáng)的去污能力和殺菌能力活性劑，有很強(qiáng)的去污能力和殺菌能力。如：溴化二甲基芐基十二烷基

16、銨（新潔而滅）、消毒凈等。CH2NCH3CH3C12H25BrNCH3CH2(CH2)12CH3Br新潔而滅新潔而滅消毒凈消毒凈C2H5NC2H5C2H5CH2ClTEBA第37頁(yè)/共88頁(yè)在有機(jī)合成中，季銨鹽可作為相轉(zhuǎn)移催化劑。CH3(CH2)7ClNaCNCH3(CH2)7CNH2OAC8H18/CH3(CH2)7ClNaCNCH3(CH2)7CNH2OA = CH3(CH2)34NClCHCl3NaO HClClH2ONaClTE B A不反應(yīng)例例如如第38頁(yè)/共88頁(yè)2、季銨堿 季銨堿是強(qiáng)堿強(qiáng)堿, 其堿性與氫氧化鉀或氫氧化鈉相當(dāng); 通常難以在水溶液中由季銨鹽與堿作用來(lái)制備; 制備季銨堿

17、常用的方法：用濕的氧化銀濕的氧化銀與季銨鹽作用，因反應(yīng)生成鹵化銀沉淀而使平衡向正向進(jìn)行； 也可以在氫氧化鉀氫氧化鉀的醇醇溶液中進(jìn)行，因生成的鹵化物在醇中難溶而使反應(yīng)進(jìn)行到底。2 (CH3)4N IA g2O2 (CH3)4N O HA gIH2O第39頁(yè)/共88頁(yè) 含有-氫原子的季銨堿分解時(shí)，發(fā)生E2反應(yīng)，生成烯烴和叔胺。R4N XKO HR4N O HKXC2H5O HCH3NCH3CH3CH2CH2CH3O HCH2CHCH3(CH3)3N第40頁(yè)/共88頁(yè) 本反應(yīng)稱(chēng)為Hofmann消除反應(yīng)，其消除取向與Saytzeff規(guī)則相反，稱(chēng)為Hofmann規(guī)則。(CH3)3NCHHCHHCH3O

18、HCH2CHCH3(CH3)3NH2O第41頁(yè)/共88頁(yè) Hofmann消除規(guī)則：以生成分子量較小、支鏈較少的烯烴為主。由于這一取向特性，在有機(jī)分析中用于推測(cè)胺的結(jié)構(gòu)。 方法是：用過(guò)量的碘甲烷與胺作用（徹底徹底甲基化甲基化），使胺轉(zhuǎn)變?yōu)榧句@鹽；然后用濕的氧化銀處理，得到季銨堿；季銨堿經(jīng)受熱分解生成叔胺和烯烴。根據(jù)烯烴的結(jié)構(gòu)，即可推測(cè)出原來(lái)胺分子的結(jié)構(gòu)。第42頁(yè)/共88頁(yè)NC2H5HNC2H5CH3CH3ICH3NC2H5CH3O HNC2H5CH3CH3NC2H5(CH3)3C2H5(CH3)3N(1) C H3I(2) A g2OH2OO H2 C H3IA g2OH2O例例題題第43頁(yè)/共

19、88頁(yè) 如果季銨堿的烴基上沒(méi)有-氫原子氫原子, 則加熱時(shí)生成則加熱時(shí)生成叔胺和醇。(CH3)3NCH3O H(CH3)3NCH3O H第44頁(yè)/共88頁(yè)四、重氮和偶氮化合物 兩個(gè)烴基兩個(gè)烴基分別連接在N=N基兩端兩端的化合物稱(chēng)為偶氮化合物；如果在N=N基中只有一個(gè)氮原基中只有一個(gè)氮原子與烴基相連子與烴基相連，而另一個(gè)氮原子連接的基團(tuán)不是烴基，此類(lèi)化合物稱(chēng)為重氮化合物。(CH3)2CCNN NC(CH3)2CNN NNHCH3 偶氮二異丁腈 4-甲胺基偶氮苯第45頁(yè)/共88頁(yè)N NNHN NClN N BF4苯重氮氨基苯1、重氮化反應(yīng) 脂肪族重氮鹽不穩(wěn)定，一旦生成即分解為烯、醇和氮?dú)?。CH3CH

20、2CH2CH2NH2CH3CH2CH2CH2O HCH3CH2CH CH2CH3CH2CH2CH2ClN2N aN O2H C l苯重氮氟硼酸鹽氯化重氮苯第46頁(yè)/共88頁(yè)芳香族重氮鹽的生成：NH2N NClH2ON aN O2/H C l5反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn)： （1）低溫（5），避免重氮鹽分解； （2）酸過(guò)量，約1 2.53； （3）NaNO2不能過(guò)量，亞硝酸對(duì)重氮鹽有加速分解的作用，可用尿素分解過(guò)量的亞硝酸。第47頁(yè)/共88頁(yè)重氮鹽的特性重氮鹽的特性：（1）重氮正離子的結(jié)構(gòu)（2）干燥的重氮鹽不穩(wěn)定，在后續(xù)合成反應(yīng)無(wú)須分離；（3）若苯環(huán)上有吸電子基存在時(shí)，重氮鹽穩(wěn)定性增加；（4）硫酸鹽比鹽酸鹽

21、穩(wěn)定，氟硼酸鹽在高溫下才分解；（5）重氮鹽易溶于水，而不溶于有機(jī)溶劑。N NN N第48頁(yè)/共88頁(yè)N2HSO4O HN2H2SO4H3O 2、重氮鹽的反應(yīng)及其在合成上的應(yīng)用 重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)很活潑，能發(fā)生許多反應(yīng)，一般可分為兩類(lèi)：放出氮的反應(yīng)和產(chǎn)物保留氮的反應(yīng)。（1）放出氮的反應(yīng)重氮基被取代的反應(yīng)（a）被羥基取代 將重氮鹽的酸性水溶液加熱，即生成酚，并放出氮?dú)狻５?9頁(yè)/共88頁(yè)SO3HSO3HBrH2SO4B r2FeN aO H (S)溴不能保留溴不能保留 此反應(yīng)一般以SN1歷程進(jìn)行，并且反應(yīng)必須在強(qiáng)酸介質(zhì)下進(jìn)行（40 % H2SO4），以防止酚的偶合。 若采用鹽酸鹽，則產(chǎn)物中有氯苯副產(chǎn)

22、物。 本反應(yīng)可用于不能用磺化堿熔制酚的化合物。O HBr例例如如第50頁(yè)/共88頁(yè)（b）被氫原子取代（去氨基反應(yīng)） 重氮鹽與還原劑次磷酸H3PO2或乙醇或氫氧化鈉甲醛溶液作用，重氮基被氫取代。NO2NO2BrNH2BrN2HSO4BrO HBrH N O3H2SO4B r2FeFeH C lN aN O2HH2O 5第51頁(yè)/共88頁(yè)A rN2HSO4H3PO2H2OA rHN2H3PO3H2SO4A rN2HSO4C2H5O HA rHN2CH3CHO H2SO4A rN2HSO4HCHONaO HA rHN2HCO O NaNaHSO4 不能選用甲醇，因?qū)е赂碑a(chǎn)物醚增加。 由于重氮鹽由芳胺

23、制得，而本反應(yīng)提供了去除氨基的方法，在有機(jī)合成設(shè)計(jì)上有非常巧妙的應(yīng)用。CH3CH3BrBr例例如如第52頁(yè)/共88頁(yè)C H3C H3B rB r2/FeC H3C H3N O2H N O3H2SO4C H3N H2H C l/FeC H3B rN H2B rB r2N aN O2H2SO4,O HA rN NA rN N O HO H第62頁(yè)/共88頁(yè) 與胺胺偶合，反應(yīng)需在弱酸性介質(zhì)中進(jìn)行。若酸性太強(qiáng)，胺形成銨鹽而失去活性。 若在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，因胺不溶于堿而難以反應(yīng)。N H2O HH O3SSO3HPH 57PH 810染料中間體H-酸在不同的pH值下，偶合的位置不同。第63頁(yè)/共88頁(yè)C

24、H3N H2N2C lN O2N NN H2C H3N O2PH 473.偶氮化合物 偶氮化合物Ar-N=N-Ar,性質(zhì)穩(wěn)定,并且都為有色物質(zhì),可用作染料。O2NN NH O對(duì)位紅對(duì)位紅第64頁(yè)/共88頁(yè)N NN NN H2O HO HN H2SO3N aSO3N aN aO3SSO3N aH3CC H3偶氮藍(lán)偶氮藍(lán)N NN (C H3)2N aO3S甲基橙甲基橙N NN (C H3)2O3SHO HO3SN H NN (C H3)2PH 4.4PH 3.1黃色黃色紅紅色色第65頁(yè)/共88頁(yè)4、碳烯（卡賓，Carbenes） 碳烯可以由重氮甲烷或乙烯酮在加熱或光照下分解得到。C H2N2hvC

25、 H2N2C H2C OhvC H2C O重氮重氮甲烷甲烷乙烯乙烯酮酮碳烯分子極不穩(wěn)定，是強(qiáng)的親電試劑。第66頁(yè)/共88頁(yè)sp2sp單線單線態(tài)態(tài)三線三線態(tài)態(tài)CHHCHH2s2p 碳烯是六電子體系，碳原子上的兩個(gè)未成對(duì)電子有兩種兩種排列方式：根據(jù)Hund規(guī)則，三線態(tài)碳烯比單線態(tài)穩(wěn)定三線態(tài)碳烯比單線態(tài)穩(wěn)定；單線態(tài)是反磁性的，三線態(tài)是順磁性的。第67頁(yè)/共88頁(yè) 單線態(tài)碳烯，一對(duì)未共用電子對(duì)處于sp2雜化軌道中，它們自旋反平行，在原子吸收和發(fā)射光譜中為一條單線，稱(chēng)為單線態(tài)。 譜線數(shù)=2S+1 （S=自旋量子數(shù)之和=1/2-1/2=0） 三線態(tài)碳烯，兩個(gè)單電子分別處于兩個(gè)p軌道中，它們自旋平行，在原子

26、吸收和發(fā)射光譜中為三條譜線，稱(chēng)為三線態(tài)。第68頁(yè)/共88頁(yè)CC lC l 二氯碳烯為單線態(tài)結(jié)構(gòu)，因?yàn)槁仍由系墓聦?duì)電子對(duì)空p軌道有穩(wěn)定化作用。 同樣 也是單線態(tài)結(jié)構(gòu)。C H3O COC H3 由于兩種碳烯在結(jié)構(gòu)中存在差異，它們?cè)诜磻?yīng)中的行為也不相同。它們都是親電試劑。第69頁(yè)/共88頁(yè)C H3C CC H3HHC H2HC H3HC H3C H3HHC CC H3C H2HC H3C H3H單線單線態(tài)態(tài)單線單線態(tài)態(tài)順順 或或 反反 + 三線態(tài)三線態(tài) 順順23% + 反反77%（1）加成反應(yīng)第70頁(yè)/共88頁(yè)（2）插入反應(yīng) 單線態(tài)和三線態(tài)碳烯都能發(fā)生插入反應(yīng)，并且產(chǎn)物相同，插入反應(yīng)通常發(fā)生在C-

27、H之間之間，C-OH或C-X之間之間更容易，而C-C之之間間不能發(fā)生。C H3C H2C H3C H2N2hvC H3C H2C H2C H3C H3C H C H3C H3C H3C H C H3O HC H2N2hv(C H3)2C H C H2O H(C H3)3C O H(C H3)2C H O C H3第71頁(yè)/共88頁(yè)5. 疊氮化合物和氮烯 疊氮化合物 RN3RN N NRN N NRN N N制備C H3C H2C H2B rN aN3C H3C H2C H2N3N aB rC H3O HH2O反應(yīng)R N3hvRNN2R CN3OhvR CNON2氮烯氮烯第72頁(yè)/共88頁(yè) 氮烯

28、又名乃春（Nitrene），與碳烯相似。能發(fā)生加成反應(yīng)和插入反應(yīng)。R2C C R2R NNRRRRR C2H5O CONN C O C2H5OR CONR3C HR CONHC R3第73頁(yè)/共88頁(yè)五、含氮化合物的制備 1、硝基化合物的制備 脂肪族烴的硝化往往得到混合物，并伴隨碳鏈的斷裂。 芳香族化合物在混酸條件下得到硝化產(chǎn)物。N O2H N O3H2SO4H N O3H2SO4N O2N O260110第74頁(yè)/共88頁(yè)C H3C H3H3CH N O3C H3C O O HC H3C H3H3CN O2 2、胺的制備（1）硝基化合物還原 還原試劑還原試劑：cat./H2 ，F(xiàn)e/HCl

29、，Sn/HCl ，SnCl2/HCl 等第75頁(yè)/共88頁(yè)（2）氨的烷基化 氨與鹵代烴作用得到的是伯、仲、叔胺和季銨鹽的混合物 ，在分離上比較困難，因此，該反應(yīng)在應(yīng)用上受到一定限制。 芳香族鹵化物和氨的作用是困難的。Cl+2NH3Cu2O200oC, 6.110.1MPaNH2+ NH4Cl第76頁(yè)/共88頁(yè)（3）由腈還原 可以通過(guò)cat./H2或NaBH4（LiAlH4）還原得到伯胺。 特點(diǎn)特點(diǎn)：產(chǎn)物比原來(lái)鹵代烴多一個(gè)碳的伯胺。C H3C H2C H2C H2B rC H3C H2C H2C H2C NC H3C H2C H2C H2C H2N H2N aC NLiA lH4H2O第77頁(yè)/

30、共88頁(yè)（4）由Hofmann降解反應(yīng)制取 利用酰胺與次鹵酸鹽共熱，生成比原來(lái)酰胺少一個(gè)碳原子的伯胺。CN H2OB r2N aO HN H2N a2C O3N aB rH2O(C H3)2C H CN H2ON aO C l(C H3)2C H N H2第78頁(yè)/共88頁(yè)COOHCOOHOOONH3NHOOKOHNKOORXNOORNaOHRNH2COONaCOONa（5）由蓋布瑞爾（Gabriel）合成法制取 這是一種制備純伯胺的好方法。第79頁(yè)/共88頁(yè)2、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) 脂肪族硝基化合物最顯著的性質(zhì)是酸性酸性。 含有-H的硝基化合物存在下列共振結(jié)構(gòu)：R C H2N O2HR C H N O2R C H N O2R C H NOOR C H NOO第80頁(yè)/共88頁(yè)2、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) 脂肪