化工設(shè)計(jì)課程大作業(yè)

1、化工設(shè)計(jì)課程大作業(yè) 化工設(shè)計(jì)課程大作業(yè)2012-04-28目錄1、緒論22、三聚氰胺的性能和用途22.1用作阻燃劑22.2 用作改性劑 23、三聚氰胺衍生物及其應(yīng)用33.1 三聚氰胺甲醛樹脂的改性及其應(yīng)用 33.2 三聚氰胺磷酸鹽及其應(yīng)用 53.3 三聚氰胺氰尿酸鹽及其應(yīng)用 64、三聚氰胺的生產(chǎn)工藝64.1 低壓尿素分解法 64.2中壓尿素分解法74.3高壓尿素分解法74.4常壓法 95 、三聚氰胺的生理毒性105.1三聚氰胺的生理毒 105.2科學(xué)認(rèn)識三聚氰胺 126、三聚氰胺的檢測方法126.1三聚氰胺的傳統(tǒng)檢測方法 126.2高效液相色譜（HPLC）126.3氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-

2、MS) 146.4 ELISA試劑盒法 156.5 毛細(xì)管電泳法156.6近紅外線吸收檢測法 156.7 總結(jié)167、結(jié)束語17參考文獻(xiàn)18三聚氰胺的生產(chǎn)工藝1、緒論三聚氰胺是一種重要的氮雜環(huán)有機(jī)化工原料，具有無毒、耐熱、阻燃、耐弧、絕緣性好、易于著色等特性1。純?nèi)矍璋房勺髯枞紕?，也可作酚醛樹脂、脲醛樹脂的改性劑，其最主要的用途是作為生產(chǎn)三聚氰胺甲醛樹脂的原料。三聚氰胺主要用來與甲醛縮合，生成三聚氰胺樹脂，該樹脂屬于熱固性樹脂，具有耐熱，耐老化，耐酸堿，阻燃、電器性能好，以及強(qiáng)度高，外觀光澤好等優(yōu)點(diǎn)，使用相當(dāng)廣泛，其主要用途在于涂料、裝飾板、層壓板、模塑料、粘合劑、纖維及紙張?zhí)幚韯?、農(nóng)藥中間

3、體和建筑用防水劑及防滲劑等。通過改性手段，可制得具有阻燃特性的三聚氰胺衍生物，此類阻燃劑具有無鹵、低煙、對熱和光穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在防火涂料、阻燃塑料、防火板材及其他阻燃材料中有著廣泛的應(yīng)用2。目前，國內(nèi)從事三聚氰胺生產(chǎn)的企業(yè)很多，產(chǎn)量供大于求，因此以三聚氰胺為原料開發(fā)具有特殊功能的化工產(chǎn)品有著廣闊的發(fā)展前景。2、三聚氰胺的性能和用途三聚氰胺又名蜜胺、氰尿酰胺、三聚氰酰胺，白色晶體粉末，密度(14)1573gcm ，熔點(diǎn)354，沸點(diǎn)升華。三聚氰胺微溶于水，溶解度隨溫度升高而逐漸上升，溶液呈弱堿性。三聚氰胺在二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、熱乙二醇中具有一定溶解度，但不溶于醚、苯和四氯化碳，可與鹽酸、硫酸、

4、硝酸、乙酸、草酸等形成鹽3。三聚氰胺的結(jié)構(gòu)號l生能，使其既可作阻燃劑，又可作合成高聚物的改性劑。2.1 用作阻燃劑三聚氰胺不可燃，加熱易升華，急劇加熱則分解，是一類廣泛使用的阻燃劑，已在聚氨酯泡沫、三嗪類樹脂阻燃方面獲得應(yīng)用。三聚氰胺成為優(yōu)良阻燃劑的原因是：在250450時(shí)三聚氰胺吸熱，發(fā)生解反應(yīng)，放出氨氣，形成縮聚物；影響基體材料的熔化行為，并加速其炭化成焦4。在聚氨酯泡沫中添加三聚氰胺，利用三聚氰胺高的熱穩(wěn)定性、阻燃性、耐化學(xué)試劑特性，在顯著提高聚氨酯阻燃性的同時(shí)，又賦予聚氨酯泡沫更高的強(qiáng)度和耐老化性能5。在聚氨酯泡沫中使用三聚氰胺時(shí)，三聚氰胺往往以粉末形式添加到聚醚組分中，或者將三聚氰胺

5、與聚醚一起研磨制成三聚氰胺粒度更小的分散體系。有時(shí)為進(jìn)一步提高聚氨酯泡沫的阻燃等特性，在添加三聚氰胺的同時(shí)，添加其他輔助性阻燃劑(如膨脹石墨)。例如，BASF公司以三聚氰胺作阻燃劑，制備了親水、阻燃聚氨酯軟泡6 ；以三聚氰胺、膨脹石墨協(xié)同作阻燃劑，制備出無鹵、工藝性好、熱穩(wěn)定性好、耐老化聚氨酯泡沫 。2.2 用作改性劑2.2.1 改性酚醛樹脂酚醛樹脂(PF)是最早人工合成的高分子材料，改變原料中苯酚與甲醛的配比，選擇不同的催化劑，可得到不同類型的PF。酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)賦予其耐酸、耐熱、防水、強(qiáng)度高等特點(diǎn)，但存在脆性大、顏色深等缺點(diǎn)，在酚醛樹脂中添加三聚氰胺可克服上述不足。三聚氰胺與甲醛、苯酚之間

6、均可發(fā)生縮聚反應(yīng)，因而能降低PF的固化溫度、縮短熱壓周期，并可減少PF中游離酚、游離醛的含量，改善PF的環(huán)境應(yīng)用特性。三聚氰胺改性酚醛樹脂，外觀色澤較未改性PF變淺，接近木材本色7 ；此外，三聚氰胺改性酚醛樹脂仍具有高的防水特性。因此，三聚氰胺改性PF是拓寬PF用途的一種有效手段。2.2.2 改性脲醛樹脂脲醛樹脂(uF)是由尿素與甲醛合成的氨基樹脂。UF具有原料充足、價(jià)格低廉、固化迅速、粘接強(qiáng)度高、制品色淺、不易燃燒等優(yōu)點(diǎn)，但存在貯存期短、游離甲醛含量高、膠層脆、耐水性差等缺點(diǎn)。解決UF不足，除改進(jìn)UF合成工藝外，采用三聚氰胺對其改性則是較常用的方法。由于三聚氰胺呈六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其側(cè)基活性基團(tuán)

7、可與uF中羥甲基反應(yīng)形成支鏈結(jié)構(gòu)，促使脲醛樹脂交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了脲醛樹脂的熱穩(wěn)定性、耐水性和使用壽命。此外，三聚氰胺與甲醛的反應(yīng)可降低uF中游離甲醛含量，制成環(huán)型UF。3、三聚氰胺衍生物及其應(yīng)用三聚氰胺可直接用作阻燃劑、合成三聚氰胺甲醛樹脂，還可將其制成高效阻燃劑三聚氰胺衍生物，如三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽等。3.1 三聚氰胺甲醛樹脂的改性及其應(yīng)用三聚氰胺甲醛樹脂又名蜜胺樹脂(MF)，是由三聚氰胺與甲醛在微堿性條件下經(jīng)羥甲基化反應(yīng)縮聚而成的熱固性氨基樹脂。MF既可作膠黏劑、層壓材料、涂料、模塑料用樹脂，又可作織物、紙張、皮革等的處理劑。MF色澤鮮艷，具有無臭、無味、耐熱、耐水

8、、自熄、耐霉菌、抗電弧、粘接強(qiáng)度高、固化速率快等優(yōu)點(diǎn)。但三聚氰胺甲醛樹脂彈性差、固含量低、貯存穩(wěn)定性差、游離甲醛含量高8；因此對MF進(jìn)行改性，則可克服其性能的不足，并擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。MF的改性主要是利用羥甲基上的反應(yīng)。改性方法包括：使用改性劑(如低分子醇類)封閉MF分子中活性羥甲基，降低其活性，阻止分子問進(jìn)一步縮聚，或在分子結(jié)構(gòu)上引入親水基團(tuán)，提高樹脂的水溶性和貯存穩(wěn)定性；在MF合成過程中，加入雙氧水、亞硫酸氫鈉等物質(zhì)，可降低聚合反應(yīng)過程中剩余的游離甲醛含量；使用多聚甲醛部分代替甲醛溶液與三聚氰胺反應(yīng)，使用減壓蒸餾等方法提高固含量；加入陽離子化試劑(如甲基二乙醇胺、硫酸二甲酯)，得到具有陽離子

9、特性的改性MF。改性方法不同，改性后的MF具有不同的性能，可適用于不同的用途9。3.1.1 在人造板中的應(yīng)用MF具有耐水、耐熱、硬度高及固化快等特性，因此在人造板中已獲得廣泛應(yīng)用。但MF彈性差、游離甲醛含量高，導(dǎo)致此類人造板對應(yīng)用環(huán)境的危害程度大。使用聚乙烯醇和硫脲改性MF，可得到低甲醛含量、柔韌性高的MF，應(yīng)用于人造板時(shí)可克服傳統(tǒng)人造板的不足。在保持MF性能不變的情況下，也可用尿素部分代替三聚氰胺用于MF成，從而降低MF及人造板的生產(chǎn)成本。3.1.2 在造紙工業(yè)中的應(yīng)用在造紙工業(yè)中， MF常用作濕強(qiáng)劑、抗水劑。但在弱堿性條件下縮合生成的水溶性MF在放置過程中存在儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，易發(fā)生絮凝和凝膠

10、現(xiàn)象，因此給MF儲(chǔ)存和運(yùn)輸帶來極大的不便。對MF濕強(qiáng)劑進(jìn)行陰離子或陽離子改性，則可提高其儲(chǔ)存穩(wěn)定性。使用氨基磺酸鹽改性MF，得到陰離子改性MF樹脂，該產(chǎn)品可在酸性、中性或堿性條件下固化，且既可在漿內(nèi)添加，也可在涂布中配用。陽離子改性MF一般是加入小分子醇胺對其進(jìn)行改性，改性劑包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、脲醛預(yù)聚體等，改性后的MF穩(wěn)定性好、水溶性強(qiáng)，不產(chǎn)生絮凝、增稠現(xiàn)象，但有機(jī)胺改性MF易引起紙張顏色泛黃。此外，楊驚等人研究發(fā)現(xiàn)，將多聚甲醛與三聚氰胺合成MF并以甲醇醚化，可制得儲(chǔ)存穩(wěn)定性大于6個(gè)月的高固含量醚化改性MF，盡管改性MF對紙張的增濕效果略低于普通MF，但其穩(wěn)定性明顯高于普通MF。

11、3.1.3 在織物整理劑中的應(yīng)用MF可作為棉、毛、絲、麻等織物整理劑、凸凹花布固定劑和涂料印花交聯(lián)劑等，經(jīng)通用MF處理后的織物具有防縮、防皺、耐洗特點(diǎn)，但手感粗糙、漂白織物易吸氯泛黃且甲醛含量高。為克服通用MF的不足，采用甲醇等醇類化合物對其進(jìn)行醚化改性。改性后MF用于府綢的防縮防皺整理，府綢的泛黃、氯損得以改善，手感和耐洗性也得到提高。在通用MF中，加入可與甲醛反應(yīng)的添加劑(如硼砂一環(huán)亞乙烯脲混合添加劑)，或加入適量甲醛捕捉劑YZI，可顯著降低MF中甲醛含量，但不影響織物整理劑的其他性能。3.1.4 在制革工業(yè)上的應(yīng)用MF在制革工業(yè)中常用作鞣劑，但具有水溶性、貯存穩(wěn)定性高的MF鞣劑合成比較困

12、難。原因在于：MF合成過程中，中間產(chǎn)物多羥甲基化合物活性極高，羥甲基既可相互間發(fā)生縮聚反應(yīng)，又可與三聚氰胺分子中氨基發(fā)生反應(yīng)，使得MF的疏水性增加，貯存穩(wěn)定性下降。目前廣泛采用提高M(jìn)F鞣劑性能的方法是在不影響其性能的前提下，在羥甲基化后適當(dāng)封閉活性羥甲基，降低其活性，阻止蜜胺分子問進(jìn)一步縮聚，或在分子結(jié)構(gòu)上引人親水基團(tuán)，提高水溶性和貯存穩(wěn)定性。李立新等人采用乙醇胺作醚化劑再添加其他助劑改性三聚氰胺甲醛樹脂，合成出性能穩(wěn)定、重現(xiàn)好、貯存時(shí)間長的MF鞣劑產(chǎn)品。 3.1.5 在白乳膠中的應(yīng)用白乳膠即聚醋酸乙烯乳膠(PVAc)，因其具有工藝簡單、單體成本低、性能優(yōu)良、使用方便、不污染環(huán)境等特點(diǎn)，而被廣

13、泛應(yīng)用于建筑、木材、紙張、紡織等領(lǐng)域。但PVAc乳膠耐水、耐熱性差，易蠕變，應(yīng)用受到一定限制。而在白乳膠中加人MF，則可提高白乳膠的這些性能。白乳膠與MF分子間作用機(jī)理為：在催化劑作用下，MF分子中羥甲基可與PVAc的羥基反應(yīng)，脫水生成醚鍵結(jié)構(gòu)。MF為三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，分子中含有多個(gè)羥甲基(3)。當(dāng)白乳膠中加入MF時(shí)，利用羥基間的縮合反應(yīng)，可使白乳膠分子間發(fā)生交聯(lián)，從而提高白乳膠的耐水性和耐熱性，并使蠕變性降低。而在白乳膠中加人脲改性MF，可填補(bǔ)白乳膠皮膜粒子的空孔，使膠膜成為連續(xù)的皮膜，消除了由于空隙的存在而使白乳膠易受水、水蒸氣侵蝕等現(xiàn)象，并增加了白乳膠分子鏈的纏結(jié)和分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其耐水性、粘

14、接強(qiáng)度提高。3.1.6 在膠黏劑中的應(yīng)用MF直接用作膠黏劑時(shí)，不必添加固化劑，加熱或常溫均可使其固化，且粘接強(qiáng)度高。但MF為多羥甲基化合物，且含有剛性三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，使得MF固化后硬度大，不易彎曲、伸展，幾乎沒有柔性。因此，與被粘接柔性材料性能不匹配，不能起到良好的粘接作用。利用聚醋酸乙烯酯與甲醛間的羥醛縮合反應(yīng)生成聚乙烯醇縮甲醛。在MF中添加聚乙烯醇，縮合反應(yīng)消除了MF中游離甲醛對環(huán)境的危害，縮合反應(yīng)產(chǎn)物聚乙烯醇縮甲醛則可阻隔MF分子中三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的聚集，起到增韌效果，防止MF龜裂。將聚乙二醇與一定量三聚氰胺在酸生催化條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)，在聚乙烯醇大分子中引人三聚氰胺結(jié)構(gòu)，利用三聚氰胺中未反應(yīng)氨基

15、可與MF中羥甲基發(fā)生縮合反應(yīng)的特點(diǎn)，在MF中引人長的柔性鏈段，從而提高M(jìn)F的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度。3.1.7 在絮凝劑中的應(yīng)用在廢水處理中，改性MF可作絮凝劑。采用二甲胺、丙烯酰胺改性MF，通過控制改性條件，可得到水溶性良好的離子性MF。利用改性MF具有的電荷中和、吸附架橋、表面吸附等作用，可破壞廢水懸浮膠粒的穩(wěn)定性，促進(jìn)懸浮膠?；ハ嗯鲎簿奂?，達(dá)到加速沉降的目的。如用丙烯酰胺改性MF制備的高分子絮凝劑對無機(jī)懸浮濁液的濁度去除率達(dá)到96 以上 。3.1.8 在減水劑中的應(yīng)用磺化MF是一種陰離子型水溶性聚合物樹脂，屬高分子表面活性劑。一般用作混凝土減水劑，與其他混凝土減水劑相比，磺化MF減水劑具有顯

16、著的減水、增強(qiáng)(特別是早強(qiáng))效果，明顯提高硬化后混凝土的耐久性；不會(huì)在混凝土內(nèi)部形成大量的氣泡；對水泥品種的適應(yīng)性強(qiáng)；與其他添加劑的相容性好，可一起使用或復(fù)配成多功能復(fù)合添加劑；對蒸汽養(yǎng)護(hù)的適應(yīng)性優(yōu)于現(xiàn)有其他類型的添加劑；生產(chǎn)工藝簡單、周期短，生產(chǎn)過程無廢氣、廢水排放。磺化MF的性能與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，分子中極性親水官能團(tuán)和非極性憎水長鏈賦予磺化MF既有親水性又有憎水性。當(dāng)磺化MF分子中陰離子吸附到水泥顆粒表面時(shí)，形成單分子層或多分子層吸附膜，從而將水泥水化礦物中的水分?jǐn)D出，水泥顆粒表面的相同荷電特性又使水泥顆粒相互排斥，有利于水泥顆粒的均勻分散，并使水泥漿處于穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)，并可減少水泥拌

17、合時(shí)的用水量。與萘系減水劑相比，磺化MF價(jià)格偏高；因此常用尿素部分替代三聚氰胺單體用于磺化MF的合成，或者將磺化MF與尿素、糖蜜、糖鈣、葡萄糖酸鈣等混合制成復(fù)合減水劑外加劑，達(dá)到降低成本的目的。此外，為得到不同性能的磺化MF，可通過調(diào)整三聚氰胺、甲醛、亞硫酸氫鈉的配比，改變磺化MF的分子結(jié)構(gòu)?！?.2 三聚氰胺磷酸鹽及其應(yīng)用磷酸、焦磷酸及多聚磷酸都可與三聚氰胺形成三聚氰胺磷酸鹽，按結(jié)構(gòu)可分為：磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺。與三水氧化鋁(ATH)、有機(jī)鹵系阻燃劑相比，三聚氰胺磷酸鹽作為磷-氮復(fù)合協(xié)同型阻燃劑，既避免ATH用量大、阻燃效率低，又避免有機(jī)鹵系阻燃劑燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒、腐

18、蝕性氣體及煙霧對環(huán)境的危害，因此具有無鹵、低煙、低毒、低腐蝕性、低吸水性、低水溶性、流滴少、阻燃效率高、成本低等特點(diǎn)，大量應(yīng)用于防火材料中。三聚氰胺磷酸鹽的低吸水性、低水溶性，使其在防火涂料中應(yīng)用時(shí)，可提高涂層的穩(wěn)定性、耐老化性和耐腐蝕性。磷氮的協(xié)同阻燃效應(yīng)，使得三聚氰胺磷酸鹽應(yīng)用于聚合物阻燃時(shí)，將在被燃聚合物表面生成一層具有隔熱、隔氧、消煙功能的炭質(zhì)泡沫層，并可防止熔滴現(xiàn)象產(chǎn)生，能有效制止火焰的傳播與蔓延。此外，在聚合物中添加三聚氰胺磷酸鹽，可提高添加三聚氰胺時(shí)，三聚氰胺與聚合物的相容性，并可減少三聚氰胺用量，提高三聚氰胺在聚合物中的均勻分散性。由三聚氰胺磷酸鹽處理過的棉、纖維、木材等，不但

19、提高了阻燃性，而且耐洗刷性也得到改善 。3.3 三聚氰胺氰尿酸鹽及其應(yīng)用三聚氰胺與氰尿酸反應(yīng)可制得三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)。MCA為白色結(jié)晶粉末，無臭，無味，極易吸潮，在300以下非常穩(wěn)定，350升華但不分解。MCA含氮量高，高溫時(shí)脫水成炭，燃燒時(shí)放出氮?dú)?，可沖淡燃燒環(huán)境周圍氧氣和可燃性氣體濃度，且不產(chǎn)生毒性氣體，因而是性能優(yōu)良的阻燃劑。將MCA單獨(dú)使用或與其他阻燃劑混用均比三聚氰胺的阻燃效果好。MCA在尼龍類高分子材料阻燃方面已獲得應(yīng)用。但MCA熔點(diǎn)高，使其與尼龍共混時(shí)多呈固相粒子，分散不均勻，影響其阻燃效果。由于MCA為氣相阻燃，在燃燒過程中聚合物表面成炭量較低、炭層松散，不能形成致密的

20、保護(hù)層，降低了MCA的阻燃效率。在MCA分子中引入與其分子結(jié)構(gòu)互補(bǔ)且自身具有阻燃性的改性劑WEX(水溶性化合物，如己內(nèi)酰胺、丙三醇、聚乙烯醇、季戊四醇、二縮季戊四醇、蔗糖等)可降低MCA的熔點(diǎn)，并可改善MCA與尼龍的均勻混合性，制備出阻燃性能和力學(xué)性能優(yōu)良的尼龍MCA復(fù)合材料36-38。4、三聚氰胺的生產(chǎn)工藝 以尿素為原料生產(chǎn)三聚氰胺分為高壓法、中壓法、低壓法和常壓法四種工藝。 4.1 低壓尿素分解法（見圖1） 肥料級尿素在貯罐中熔融后，用幾個(gè)噴嘴噴入反應(yīng)器中，以流態(tài)化的氧化鋁為催化劑，將預(yù)熱至400的循環(huán)氨氣通入反應(yīng)器保持流態(tài)化，反應(yīng)壓力為常壓或稍高于大氣壓。反應(yīng)吸熱，反應(yīng)器內(nèi)裝有加熱盤管，

21、以熔融鹽作為加熱介質(zhì)，維持反應(yīng)溫度380左右。噴入的尿素自行蒸發(fā)，反應(yīng)生成三聚氰胺、二氧化碳和氨，轉(zhuǎn)化率為95%。反應(yīng)氣體從反應(yīng)器頂部出來，先進(jìn)入氣體冷卻器，冷卻后的溫度在三聚氰胺的露點(diǎn)以上。在此溫度下，密勒胺和密白胺等高沸點(diǎn)副產(chǎn)物結(jié)晶析出，和催化劑粉末一起經(jīng)過濾器除去。過濾后的氣體進(jìn)升華器，以冷卻至140的循環(huán)氣使升華器的溫度維持在170200，98%的三聚氰胺以微粒狀結(jié)晶析出，而未轉(zhuǎn)化的尿素仍留在氣體中，三聚氰胺晶體和氣體通過旋風(fēng)分離器分離，得到的產(chǎn)品純度達(dá)99.9%，分離效率為99%4。 從旋風(fēng)分離器出來的循環(huán)氣體進(jìn)入尿素洗滌塔，冷卻至140，循環(huán)氣中未被回收的固體和氣體三聚氰胺及未轉(zhuǎn)化

22、的尿素在尿素洗滌塔內(nèi)被洗滌回收。從洗滌塔出來的氣體，一部分作為升華器的介質(zhì)，一部分加壓預(yù)熱后循環(huán)入反應(yīng)器，另一部分可返回尿素裝置。 4.2 中壓尿素分解法（見圖2） 肥料級尿素以熔融狀加入內(nèi)熱式的一段反應(yīng)器中，與氧化鋁催化劑進(jìn)行流化接觸反應(yīng)，反應(yīng)壓力0.7MPa，反應(yīng)溫度390，反應(yīng)吸熱，以熔鹽載體循環(huán)加熱。氣體氨經(jīng)加壓升溫至與反應(yīng)器相同的溫度后進(jìn)入反應(yīng)器，作為載體和流化介質(zhì)。反應(yīng)氣體從反應(yīng)器頂部放出并進(jìn)入飽和器（操作壓力與反應(yīng)器同），在飽和器中立即被母液驟冷，驟冷后生成飽和氨和二氧化碳以及稀的三聚氰胺結(jié)晶料漿。料漿經(jīng)洗滌器后到組式分離器，獲得濃縮的三聚氰胺結(jié)晶料漿，分離出的母液回飽和器。濃縮

23、漿液送入蒸出塔，將溶解在料漿中的氨汽提吹出。吹出之氨氣，以系統(tǒng)生成的冷凝水吸收，后與新鮮氨混合，作為吸收塔上部的吸收液。 驟冷后的氣體（主要為氨、二氧化碳與水蒸汽）去吸收塔，吸收后大部分不含二氧化碳的氨氣從頂部以干氣逸出，然后經(jīng)預(yù)熱循環(huán)入反應(yīng)器。反應(yīng)生成的二氧化碳在吸收塔底部形成稀碳銨排出，在脫吸塔中濃縮，在洗滌塔下部生成濃碳銨送回尿素車間。 為提高三聚氰胺的質(zhì)量，將經(jīng)過預(yù)稠厚、汽提后的三聚氰胺料漿用活性炭處理，經(jīng)澄清、過濾后，再進(jìn)入二級真空結(jié)晶裝置，懸浮液用離心分離機(jī)連續(xù)分離，洗滌后的晶體去連續(xù)干燥器，干燥后粉碎成所要求的顆粒大小，最后包裝4。 4.3 高壓尿素分解法（見圖3）將加壓至9.8

24、MPa的熔融尿素送入壓縮驟冷器中，經(jīng)驟冷后進(jìn)入合成反應(yīng)器；另將液氨加壓至9.8MPa，在預(yù)熱器中加熱至400氣化后送入反應(yīng)器中，反應(yīng)器用熔鹽加熱。生成的三聚氰胺在加壓淬冷器中用液氨冷卻，再在氨氣提塔中分離出氨氣，然后送入結(jié)晶器，殘留的氨氣去氨吸收塔。三聚氰胺在離心機(jī)中與漿液分離，母液作為氨吸收塔吸收劑，吸收后在氨蒸餾塔與氣提塔中分離的氨一起精餾，在大氣壓下返回，作為液氨循環(huán)使用。分離后的三聚氰胺經(jīng)干燥，在粉碎機(jī)中制成粉末，即得精制三聚氰胺成品。4.4 常壓法 以尿素為原料，以氨為載氣、硅膠為催化劑，在常壓和380400 的溫度下，催化縮合成三聚氰胺。國內(nèi)大多數(shù)裝置采用此技術(shù)。 常壓法工藝過程分

25、為粗制工段和精制工段兩部分，粗制工段工藝過程為：已脫除二氧化碳的干燥氨氣，經(jīng)氨預(yù)熱器加熱后送入流化床底部，通過彎形管預(yù)分布，再經(jīng)分布板上錐形泡罩的縫隙均勻吹入床內(nèi)，使床內(nèi)催化劑呈流化態(tài)。 原料尿素經(jīng)計(jì)量過篩后以壓縮空氣壓送至尿素罐，通過加料管用稍高于床內(nèi)壓力的冷氨氣，定量地吹入流化床內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)生成的三聚氰胺和副產(chǎn)物由進(jìn)床氨氣攜帶，經(jīng)旋風(fēng)分離器回收夾帶的部分硅膠催化劑后進(jìn)入熱氣過濾器，濾除硅膠細(xì)粉和副產(chǎn)物，再經(jīng)干捕器降溫，三聚氰胺凝華為固體粉末，沉降在干捕器底部。定期出料，即為三聚氰胺粗品，作為精制原料。已分離出三聚氰胺的循環(huán)氣體經(jīng)洗塔除二氧化碳并降溫除濕、干燥，再經(jīng)氨壓縮機(jī)升壓后導(dǎo)至氨氣

26、柜。洗塔底部碳銨含量達(dá)規(guī)定濃度時(shí)，送碳銨貯槽。精制工段工藝過程為：將已計(jì)量的粗品三聚氰胺投入加好母液的溶解槽中，加熱溶解，調(diào)節(jié)好溶液溫度和pH值，趁熱壓濾，濾液導(dǎo)入結(jié)晶槽冷卻結(jié)晶，經(jīng)離心機(jī)脫水后，送去干燥，最后粉碎即得精制三聚氰胺。5、三聚氰胺的毒理性研究5.1 三聚氰胺的生理毒性三聚氰胺，是一種低毒的化工原料，由于食品和飼料工業(yè)蛋白質(zhì)含量測試方法的缺陷，三聚氰胺也常被不法商人用作食品添加劑，以提升食品檢測中的蛋白質(zhì)含量指標(biāo)。三聚氰胺本身毒性較小，1994年國際化學(xué)品安全規(guī)劃署和歐洲聯(lián)盟委員會(huì)合編的國際化學(xué)品安全手冊第三卷和國際化學(xué)品安全卡片說明：長期或反復(fù)大量攝入三聚氰胺可能對腎與膀胱產(chǎn)生影

27、響，導(dǎo)致產(chǎn)生結(jié)石。三聚氰酸與三聚氰胺結(jié)構(gòu)比較類似，并且二者在化工生產(chǎn)過程中常常同時(shí)存在。Roy L.M. Dobson6和Birgit Puschner等7分別指出三聚氰胺與三聚氰酸同時(shí)攝入體內(nèi)，會(huì)產(chǎn)生很嚴(yán)重的后果。因此，如果在奶粉生產(chǎn)過程中直接加入化工原料三聚氰胺，事實(shí)上也同時(shí)摻入了混在三聚氰胺當(dāng)中的三聚氰酸。二者能夠依靠分子結(jié)構(gòu)上的氫氧基與氨基之間形成水合鍵，而連接起來。這種連接可以反復(fù)進(jìn)行，最終形成一個(gè)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。當(dāng)混在奶粉中的這種網(wǎng)格結(jié)構(gòu)被攝入人體后，在胃液的酸性作用下，三聚氰胺和三聚氰酸相互解離，分別被吸收入血液當(dāng)中。由于人體無法轉(zhuǎn)化這兩種物質(zhì)，三聚氰胺和三聚氰酸被血液運(yùn)送到腎臟，在腎

28、臟細(xì)胞中，兩種物質(zhì)再次相互作用，以網(wǎng)格結(jié)構(gòu)重新形成不溶于水的大分子復(fù)合物，并沉積下來，形成結(jié)石，結(jié)果造成腎小管的物理阻塞，導(dǎo)致尿液無法順利排除，使腎臟積水，最終導(dǎo)致腎臟衰竭。1994年國際化學(xué)品安全規(guī)劃署和歐洲聯(lián)盟委員會(huì)合編的國際化學(xué)品安全手冊第三卷和國際化學(xué)品安全卡片也只說明：長期或反復(fù)大量攝入三聚氰胺可能對腎與膀胱產(chǎn)生影響，導(dǎo)致產(chǎn)生結(jié)石。然而，2007 年美國寵物食品污染事件的初步調(diào)查結(jié)果認(rèn)為：摻雜了6.6%三聚氰胺的小麥蛋白粉是寵物食品導(dǎo)致中毒的原因，為上述毒性輕微的結(jié)論畫上了問號。但為安全計(jì)，一般采用三聚氰胺制造的食具都會(huì)標(biāo)明“不可放進(jìn)微波爐使用”。林海祥，王建峰等研究了三聚氰胺的毒理

29、性，實(shí)驗(yàn)對象為昆明小鼠和成年健康貓。在急性毒性試驗(yàn)中，選擇健康小鼠，采用灌胃方式，從劑量開始連續(xù)給藥2天，小鼠死亡后剖解觀察。在死亡的小鼠輸尿管中發(fā)現(xiàn)大量晶體積蓄，部分小鼠腎臟被膜有一層晶體。在亞慢性毒性試驗(yàn)中，將2.4三聚氰胺加入貓飼料，連續(xù)喂養(yǎng)，采血做生化指標(biāo)檢查。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將腎臟常規(guī)石蠟制片。貓?jiān)谖癸暼矍璋?0d后，腎臟中可見淋巴細(xì)胞侵潤，腎小管管腔中出現(xiàn)晶體。三聚氰胺的亞慢性毒性試驗(yàn)結(jié)果還顯示，實(shí)驗(yàn)組和對照組血常規(guī)檢測正常，實(shí)驗(yàn)組的血清BUN和CRE升高，且在第23天，這兩項(xiàng)指標(biāo)超過正常范圍，而BUN和CRE兩項(xiàng)指標(biāo)的升高在臨床上提示實(shí)驗(yàn)動(dòng)物存在腎衰竭的可能。并且動(dòng)物飼喂三聚氰胺后腎

30、臟腎小管中出現(xiàn)了晶體。由此推斷三聚氰胺長期飼喂可能引起腎衰竭，其損傷機(jī)制還需要進(jìn)一步研究。Ronald E Baynes等以家豬為試驗(yàn)對象，在飼料中添加6.13mg/kg劑量的三聚氰胺，每隔24h取豬血進(jìn)行HPLC-UV分析，通過研究三聚氰胺的藥代動(dòng)力學(xué)發(fā)現(xiàn)其不能在體內(nèi)進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化代謝。他們進(jìn)而對試驗(yàn)豬的內(nèi)臟進(jìn)行切片分析發(fā)現(xiàn)三聚氰胺并不通過肝臟代謝，而是在腎臟中形成晶體?？梢?，三聚氰胺被動(dòng)物機(jī)體吸收后主要對動(dòng)物的腎臟產(chǎn)生毒害，這個(gè)結(jié)論與近來中國“奶粉事件”中那些受害的嬰兒所表現(xiàn)的癥狀(腎結(jié)石)是相吻合的。三聚氰酸與三聚氰胺結(jié)構(gòu)比較類似，并且二者在化工生產(chǎn)過程中常常同時(shí)存在。Roy L.M. D

31、obson和Birgit Puschner等分別指出三聚氰胺與三聚氰酸同時(shí)攝入體內(nèi)，會(huì)產(chǎn)生很嚴(yán)重的后果。因此，如果在奶粉生產(chǎn)過程中直接加入化工原料三聚氰胺，事實(shí)上也同時(shí)摻入了混在三聚氰胺當(dāng)中的三聚氰酸。二者能夠依靠分子結(jié)構(gòu)上的氫氧基與氨基之間形成水合鍵，而連接起來。這種連接可以反復(fù)進(jìn)行，最終形成一個(gè)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。當(dāng)混在奶粉中的這種網(wǎng)格結(jié)構(gòu)被攝入人體后，在胃液的酸性作用下，三聚氰胺和三聚氰酸相互解離，分別被吸收入血液當(dāng)中。由于人體無法轉(zhuǎn)化這兩種物質(zhì)，三聚氰胺和三聚氰酸被血液運(yùn)送到腎臟，在腎臟細(xì)胞中，兩種物質(zhì)再次相互作用，以網(wǎng)格結(jié)構(gòu)重新形成不溶于水的大分子復(fù)合物，并沉積下來，形成結(jié)石，結(jié)果造成腎小管的

32、物理阻塞，導(dǎo)致尿液無法順利排除，使腎臟積水，最終導(dǎo)致腎臟衰竭。三聚氰胺，這一在174年前首次被德國化學(xué)家賈斯特斯·馮·李比西（Justus von Liebig）合成的物質(zhì)，如今成了消費(fèi)者心中揮之不去的陰影。三聚氰胺作為一種用途廣泛的化工原料中間體，在建筑和制造行業(yè)內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用。2007年，隨著“毒寵物糧事件”在美國曝光，三聚氰胺的另外一個(gè)不尋常的用途也被呈現(xiàn)在全世界面前：部分中國企業(yè)在出口美國的寵物食品中非法添加這種化學(xué)物質(zhì)，從而誘發(fā)了許多貓狗死亡。牛奶、奶粉等食品中非法添加三聚氰胺，主要是因?yàn)樗苊俺涞鞍踪|(zhì)。蛋白質(zhì)主要由氨基酸組成，平均含氮量為16左右，而三聚氰胺的

33、含氮量為66左右。目前通常采用的“凱氏定氮法”，是根據(jù)飼料中的氮含量來推算蛋白質(zhì)含量，因此，加入三聚氰胺，就會(huì)使得測量出的蛋白質(zhì)含量虛高。衛(wèi)生部、工業(yè)和信息化部、農(nóng)業(yè)部、工商總局、質(zhì)檢總局等部門聯(lián)合發(fā)布 公告，公布了乳制品及含乳食品中三聚氰胺臨時(shí)管理限量值。公告稱，嬰幼兒配方乳粉中三聚氰胺的限量值為1mg/kg，高于1mg/kg的產(chǎn)品一律不得銷售；液態(tài)奶（包括原料乳）、奶粉、其他配方三聚氰胺的限量值為2.5mg/kg，高于2.5mg/kg的產(chǎn)品一律不得銷售。該公告還特別指出，對在食品中人為添加三聚氰胺的，將依法追究法律責(zé)任。中南大學(xué)湘雅二醫(yī)院營養(yǎng)科醫(yī)生唐大寒教授在接受法制周報(bào)記者采訪時(shí)表示，消

34、費(fèi)者應(yīng)理性看待三聚氰胺，微量的三聚氰胺對成年人的影響很小，不要引起恐慌，目前尚未發(fā)現(xiàn)成人因此患病的個(gè)案。他建議消費(fèi)者多看看國家質(zhì)檢總局等有關(guān)部門公布的檢測結(jié)果，“并不是所有檢測出含三聚氰胺的奶制品都有毒，微量的三聚氰胺普遍存在于自然環(huán)境的生物鏈中，應(yīng)對比限量值，購買安全的品牌?！碧拼蠛淌诒硎?，很多嬰幼兒每天都要食用奶粉，更容易受到三聚氰胺的損害，“消費(fèi)者應(yīng)將三聚氰胺嚴(yán)重超標(biāo)的和含微量三聚氰胺的奶制品區(qū)別看待?！蹦谭凼录l(fā)生后，中國衛(wèi)生部就與世界衛(wèi)生組織進(jìn)行聯(lián)系，希望其協(xié)助對三聚氰胺的毒性進(jìn)行評估。目前所有的研究成果，都是基于三聚氰胺動(dòng)物實(shí)驗(yàn)得到的。由于尚無三聚氰胺的直接人體試驗(yàn)數(shù)據(jù)，只能根據(jù)

35、動(dòng)物實(shí)驗(yàn)外推其影響。2007年5月24日 ，美國食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）、美國農(nóng)業(yè)部、美國環(huán)保局（EPA）以及國土安全部曾經(jīng)聯(lián)合發(fā)布三聚氰胺及類似物安全性與風(fēng)險(xiǎn)中期評估報(bào)告。在這份報(bào)告中，三聚氰胺被定義為一種低毒甚至微毒物質(zhì)，“只有大劑量暴露時(shí)，才會(huì)對動(dòng)物產(chǎn)生毒性”。早在去年的“毒寵物食品事件”時(shí)，就有專家猜測，之所以大量寵物死于被污染的食品，除了三聚氰胺，很可能與其中含有的同類物三聚氰酸有關(guān)，兩種物質(zhì)一旦大劑量共存，就會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，產(chǎn)生的毒性遠(yuǎn)大于簡單的疊加。5.2 科學(xué)認(rèn)識三聚氰胺三聚氰胺作為一種用途廣泛的化工中間體，分子式為C3H6N6，這種白色無味的晶體粉末狀物質(zhì)，微溶于冷水，目

36、前主要是通過尿素合成來生產(chǎn)，一般情況下較穩(wěn)定，但在高溫下可能會(huì)分解放出氰化物。三聚氰胺是一種低毒的化工原料，是合成樹脂的原料，從分子結(jié)構(gòu)看，根本不含蛋白質(zhì)，嚴(yán)禁用于食品加工業(yè)和飼料業(yè)。它可以作阻燃劑、減水劑、甲醛清潔劑等，廣泛運(yùn)用于木材、塑料、涂料、造紙、紡織、皮革、醫(yī)藥等行業(yè)。目前三聚氰胺被認(rèn)為毒性輕微，大鼠口服的半數(shù)致死量大于3克/公斤體重。由于食品和飼料工業(yè)蛋白質(zhì)含量測試方法的缺陷，三聚氰胺也常被不法商人用作食品添加劑，以虛假提升食品檢測中的蛋白質(zhì)含量指標(biāo)，因此三聚氰胺也被人錯(cuò)稱為“蛋白精”。動(dòng)物長期攝入三聚氰胺會(huì)造成生殖、泌尿系統(tǒng)的損害，膀胱、腎部結(jié)石，并可進(jìn)一步誘發(fā)膀胱癌。6、三聚氰

37、胺檢測方法6.1 三聚氰胺的傳統(tǒng)檢測方法6.1.1 苦味酸法和升華法苦味酸法是1 9 8 8 年制定的國標(biāo)法（ G B /T9567），1997年作了修訂，主要用于工業(yè)三聚氰胺的純度檢測。三聚氰胺與苦味酸可形成沉淀，由所生成的苦味酸三聚氰胺沉淀的質(zhì)量，測定三聚氰胺的含量。升華法是GB/T9567中規(guī)定的第二種方法。在升華裝置中將三聚氰胺試樣在負(fù)壓下進(jìn)行加熱，讓三聚氰胺完全升華后，稱其殘?jiān)浚礈y得三聚氰胺純度。6.1.2 電位滴定法袁立勇等利用電位滴定法測定溶液中三聚氰胺的含量。硫酸溶液和三聚氰胺反應(yīng)生成弱酸性化合物。以pH3為終點(diǎn)指示，通過硫酸溶液的消耗體積計(jì)算三聚氰胺的含量。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不

38、大于0.50。上述三種方法在測定工業(yè)三聚氰胺的純度時(shí)準(zhǔn)確度均較高，操作也較為簡單但在檢測食品中摻假三聚氰胺時(shí)，由于三聚氰胺含量很低，上述三種方法已不適用。下面幾種較新的方法則更適用于微量三聚氰胺的檢測。6.2 高效液相色譜（HPLC）法國內(nèi)外有關(guān)高效液相檢測三聚氰胺的文獻(xiàn)也較多。測定三聚氰胺常用的色譜柱以反相柱居多。汪輝、曹小彥等用甲醇為提取液提取寵物食品中的三聚氰胺，采用Agilent TC-C18 4.6 ×250mm色譜柱，以0.02 mol/L硫酸銨甲醇= 94:6(V:V) 為流動(dòng)相。倪沁顏以乙腈-水溶液（1:1）提取液對植物蛋白粉中三聚氰胺進(jìn)行提取，采用Symmetry

39、C18色譜柱，流動(dòng)相為乙腈:緩沖液=10:90（緩沖液:稱取1. 05g檸檬酸，1. 08g辛烷磺酸鈉,超純水定容至500ml，調(diào)pH = 3. 0；）。陳婷采用50ml三氯乙酸溶液和2ml乙酸鉛溶液為提取液處理寵物食品，選用Waters xterra混合柱，流動(dòng)相為乙腈：10 mmol/L辛烷磺酸鈉-檸檬酸緩沖液（10:90，V:V)。流動(dòng)相的流速通常在0.8-1.0mL /min之間，進(jìn)樣量在10-20L之間。用HPLC檢測三聚氰胺時(shí)，樣品在提取后要用固相萃取柱凈化，常用的固相萃取柱為美國Waters公司的OASIS MCX和Anpel公司的AnpelcleanMCX。三聚氰胺是堿性化合物

40、，而OasisMCX和Anpelclean MCX固相萃取柱能保留堿性化合物，有效地去除樣品中雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表明：采用300.0mg/L 三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液過OasisMCX 固相萃取柱后，用含有5%甲醇和3%氨水的混合溶液洗脫萃取柱，收集洗脫液并定容至5 mL，回收率可達(dá)99.0%以上。根據(jù)三聚氰胺的分子結(jié)構(gòu)可知，它在紫外下有吸收，可以與紫外檢測器進(jìn)行分析。 用二極管陣列檢測器對三聚氰胺標(biāo)樣溶液掃描，獲得三聚氰胺的紫外特征圖譜如圖412所示。由圖2可知三聚氰胺在208nm和236nm 處吸收值高, 考慮到在208nm 處飼料中的干擾因素較大, 所以采用紫外檢測器的文獻(xiàn)均用240nm 作為檢測波長。

41、二極管陣列檢測器可使190-600 nm之間的所有波長的光在接受器上顯示，因此可得到單一組分的特征紫外圖譜。根據(jù)保留時(shí)間和物質(zhì)的特征圖譜同時(shí)來定性，可以減少鑒定的假陽性。但是由于能量分散二極管陣列檢測器的靈敏度通常比紫外檢測器的低。HPLC-二極管陣列一般檢測限為0.01g/mL,方法線性范圍為0.1150g/mL。若HPLC與質(zhì)譜儀(MS)聯(lián)用定性更加準(zhǔn)確。此法使用較多的儀器有Agilent公司的 HP1100高效液相色譜- 四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，Agilent 1100LCTrap-XCT液相色譜-離子阱質(zhì)譜系統(tǒng)，Agilent公司1200SL 型快速高分離液相色譜-6410型三重四極桿串聯(lián)質(zhì)

42、譜儀。采用HPLC-MS聯(lián)用時(shí)樣品前處理方法與HPLC-二極管陣列大致相同，但還需優(yōu)化質(zhì)譜條件。圖4 三聚氰胺紫外掃描圖譜賴碧清等在三聚氰胺樣品的總離子掃描質(zhì)譜圖中選擇特征離子m/z 127，85和60。用50mmol/L乙酸銨溶液-甲醇作為流動(dòng)相以便ESI+正離子的形成；通過調(diào)整配比，當(dāng)50 mmol/L乙酸銨溶液與甲醇體積比為90: 10時(shí),三聚氰胺的保留時(shí)間T=1.425 min，避免了雜質(zhì)峰的干擾,，有利于基體中復(fù)雜成分的色譜分離。在碎裂電壓100V、毛細(xì)管電壓3 500 V時(shí), m/z 127的M+H+ 基峰的豐度較高, 定量重現(xiàn)性好。黃芳等用50 mg/L的三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，以流動(dòng)

43、注射方式注入電噴霧(ESI)質(zhì)譜。分別在正離子、負(fù)離子模式下進(jìn)行母離子全掃描，對比兩種模式，得出三聚氰胺正離子模式的離子峰強(qiáng)度比負(fù)離子峰強(qiáng)度高3個(gè)數(shù)量級。因此選擇正離子模式檢測，得到了很強(qiáng)的三聚氰胺的準(zhǔn)分子離子為m/z 127。以m/z 127為母離子作二級質(zhì)譜，并進(jìn)行質(zhì)譜條件優(yōu)化。獲得優(yōu)化的質(zhì)譜條件為：電噴霧電離(ESI)，正離子化模式；毛細(xì)管電壓：3909V；Skimmer：40.0 V；毛細(xì)管出VI電壓：9 7 . 4 V ； 碎裂電壓0 . 5 V ； 霧化器壓力： 4 . 0 ×10Pa；干燥氣流量：9 L/min；干燥氣溫度：350；掃描范圍m/z 44150。此種方法一

44、般檢測限為0.01g/mL，在0.010.50g/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。蔡勤仁等使用超高效液相色譜（UPLC）-串聯(lián)質(zhì)譜法測定三聚氰胺。與傳統(tǒng)的HPLC相比，UPLC的速度、靈敏度及分離度分別是HPLC的9倍、3倍及1.7倍。待檢測樣品經(jīng)1%三氯乙酸-二甲基亞砜提取，Waters Oasis MCX柱凈化,超高效液相色譜分離，最終采用電噴霧串聯(lián)四極桿質(zhì)譜進(jìn)行檢測。結(jié)果表明，當(dāng)樣品中三聚氰胺的含量范圍為105 000g/kg時(shí)，線性關(guān)系良好( r>0.99)。在10100g/kg的添加水平范圍內(nèi)的平均回收率為83%94%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為412%615%。該方法的檢出限為10g/kg?？傮w

45、來講，HPLC檢測限較低，比較靈敏，但是樣品處理比較繁瑣，有時(shí)還需要固相萃取柱，分析成本較高。6.3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)此法需要衍生化處理，但是靈敏度高，方法穩(wěn)定。美國FDA對寵物食品、植物蛋白粉等食品的檢測就采用GC-MS法。儀器主要采用了Agilent6890N GC-5975B MS氣質(zhì)聯(lián)用儀( 配備電子轟擊離子源(EI)，PerkinElmer®Clarus® 600 GC/MS氣質(zhì)聯(lián)用儀等。James Neal-Kababick等用PerkinElmer®Clarus® 600 GC/MS氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測三聚氰胺。用二乙胺/水/乙

46、腈混合液提取動(dòng)物食品中的三聚氰胺，以苯代三聚氰胺為內(nèi)標(biāo)，用200l含1%TMCS的BSTFA及200l吡啶進(jìn)行硅烷化衍生。氣相色譜柱為Elite-5MS，離子源溫度為230。在50-450u范圍內(nèi)進(jìn)行全掃描，全掃描時(shí)間間隔為0.2秒。王征用Angilent 6890N GC-5975B MS檢測三聚氰胺。用甲醇/水/三乙胺混合液(10/30/60)提取動(dòng)物食品中的三聚氰胺。內(nèi)標(biāo)與衍生方法與文獻(xiàn)相同，氣相色譜柱為DB-5TH彈性石英毛細(xì)管，程序升溫，初始溫度75，以15/min升至300，保持5min。四極桿溫度：150；離子源溫度： 230；電子能量：70eV。數(shù)據(jù)采集方式：選擇全掃描( SC

47、AN)與離子監(jiān)測 ( SIM)同時(shí)采集的方式，掃描范圍為40400amu；選擇離子342， 343，344，331。使用GC-MS法測定，樣品的衍生化是不可缺少的。因?yàn)槿矍璋返南鄬Ψ肿淤|(zhì)量均小于150，在該質(zhì)量數(shù)附近常用的毛細(xì)管氣相色譜柱柱流失產(chǎn)物的碎片離子很多,存在著嚴(yán)重的質(zhì)譜干擾現(xiàn)象,衍生化后目標(biāo)物的相對分子質(zhì)量增大到342,有利于待測物和基質(zhì)的分離,降低了背景化學(xué)噪音的影響。該方法在飼料和動(dòng)物食品中三聚氰胺的加標(biāo)回收率在82.0%105.6%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)不大于5.8%，在0.1mg50.0mg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，靈敏度高,最低檢測限可達(dá)到0.1g/g；選擇性好

48、,能有效消除復(fù)雜基體干擾。在前處理開始時(shí)通過加入苯代三聚氰胺內(nèi)標(biāo)顯著地提高了方法的準(zhǔn)確度。6.4 ELISA試劑盒法本法是以ELISA反應(yīng)為原理制備的一種快速檢測三聚氰胺的工具。利用萃取液通過均質(zhì)及振蕩的方式提取樣品中的三聚氰胺進(jìn)行免疫測定。將三聚氰胺HRP標(biāo)記物、標(biāo)樣及樣品提取液加入包被三聚氰胺抗體的試驗(yàn)孔中孵育。在30分鐘的孵育過程中，樣品中的三聚氰胺與HRP標(biāo)記物競爭結(jié)合三聚氰胺抗體。孵育完后，傾去孔內(nèi)液體，洗滌除去未結(jié)合的三聚氰胺和HRP標(biāo)記物。每孔加入清澈的底物溶液，結(jié)合的酶標(biāo)記物將無色的底物轉(zhuǎn)化為藍(lán)色的物質(zhì)。孵育20分鐘后終止反應(yīng)，讀取各孔OD值。比較未知樣品的OD值與標(biāo)樣的OD值

49、，就可計(jì)算出樣品中的三聚氰胺濃度。預(yù)計(jì)本試劑盒的最小檢測極限為10ppb。6.5 毛細(xì)管電泳法毛細(xì)管電泳（CE）和高效液相色譜法一樣可以用紫外、二極管陣列、離子阱質(zhì)譜儀或四極桿質(zhì)譜儀作為檢測器來檢驗(yàn)三聚氰胺的含量。Thuy Diep Thanh Vo等用Agilent的毛細(xì)管電泳，分別與二極管陣列，離子阱質(zhì)譜儀，或串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀聯(lián)接，對三聚氰胺甲醛樹脂中的三聚氰胺進(jìn)行測定。測定中電泳采用區(qū)域電泳的分離模式，質(zhì)譜儀都采用電噴霧離子源。論文對比了不同方法的檢測結(jié)果。研究結(jié)果顯示，區(qū)域電泳-質(zhì)譜（CZE-MS）在三聚氰胺的檢測中比HPLC-MS更簡單、快捷。當(dāng)時(shí)他們的工作中分析對象的含量都很高，雜質(zhì)含量相對較少。因?yàn)镃E的進(jìn)樣量很小，出峰時(shí)間很短，要求質(zhì)譜掃描的時(shí)間間隔更小，CE和MS連接的穩(wěn)定性也還有待提高，