第二十五章晶體結(jié)構(gòu)的X射線分析

1、1第二十五章第二十五章 晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的X射線分析射線分析vX射線產(chǎn)生射線產(chǎn)生v晶體對(duì)晶體對(duì)X射線的衍射射線的衍射v晶體幾何參數(shù)計(jì)算晶體幾何參數(shù)計(jì)算v系統(tǒng)消光及空間群的確定系統(tǒng)消光及空間群的確定v單晶單晶X射線分析射線分析v晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)X射線分析進(jìn)展射線分析進(jìn)展2第二十五章第二十五章 晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的X射線分析射線分析18551855年年推導(dǎo)出推導(dǎo)出1414種空間格子，法國(guó)布拉維；種空間格子，法國(guó)布拉維；18891889年年俄國(guó)費(fèi)德洛夫推導(dǎo)出晶體結(jié)構(gòu)一切可能德對(duì)稱俄國(guó)費(fèi)德洛夫推導(dǎo)出晶體結(jié)構(gòu)一切可能德對(duì)稱 形式，即形式，即230230種空間群。種空間群。18951895年年德國(guó)倫琴發(fā)

2、現(xiàn)了德國(guó)倫琴發(fā)現(xiàn)了X X射線。射線。19091909年德國(guó)勞厄提出年德國(guó)勞厄提出 X X射線通過晶體會(huì)出現(xiàn)干涉現(xiàn)象，證明了晶體格子構(gòu)射線通過晶體會(huì)出現(xiàn)干涉現(xiàn)象，證明了晶體格子構(gòu)造的客觀性。使晶體結(jié)構(gòu)和分子構(gòu)型的測(cè)定從推測(cè)轉(zhuǎn)造的客觀性。使晶體結(jié)構(gòu)和分子構(gòu)型的測(cè)定從推測(cè)轉(zhuǎn)為測(cè)量，對(duì)整個(gè)科學(xué)的發(fā)展有著重要的意義。為測(cè)量，對(duì)整個(gè)科學(xué)的發(fā)展有著重要的意義。 此后，法國(guó)布拉格父子測(cè)量了第一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)此后，法國(guó)布拉格父子測(cè)量了第一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)NaClNaCl晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)。31.1.X射線產(chǎn)生射線產(chǎn)生1.X1.X射線產(chǎn)生射線產(chǎn)生 特征特征X X射線射線 連續(xù)連續(xù)X X射線（能量稍高）射線（能量稍高） 一般一

3、般115keV115keV，逸出深，逸出深 X X熒光射線熒光射線 度度1 1幾幾mm。依據(jù)其躍遷的終態(tài)分類有依據(jù)其躍遷的終態(tài)分類有K K系、系、L L系和系和MM系等。系等。 42.晶體對(duì)晶體對(duì)X射線的衍射射線的衍射2.1衍射方向和衍射強(qiáng)度衍射方向和衍射強(qiáng)度2.1.1衍射方向衍射方向 取決于質(zhì)點(diǎn)的分布規(guī)律和晶體對(duì)稱，根據(jù)衍射方向取決于質(zhì)點(diǎn)的分布規(guī)律和晶體對(duì)稱，根據(jù)衍射方向,可求出晶體的晶系，晶胞參數(shù)及格子類型。可求出晶體的晶系，晶胞參數(shù)及格子類型。2.1.2衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度 指一定方向上的衍射強(qiáng)度，與晶胞中原子的種類及分布規(guī)律指一定方向上的衍射強(qiáng)度，與晶胞中原子的種類及分布規(guī)律有關(guān)，可用來測(cè)

4、定原子在晶胞中的位置。有關(guān)，可用來測(cè)定原子在晶胞中的位置。 X射線穿過晶體時(shí)，作用在一個(gè)電子上會(huì)引起波長(zhǎng)不變的散射線穿過晶體時(shí)，作用在一個(gè)電子上會(huì)引起波長(zhǎng)不變的散相相干散射，一個(gè)原子的多個(gè)電子集合干涉現(xiàn)象可說明原子的散射。干散射，一個(gè)原子的多個(gè)電子集合干涉現(xiàn)象可說明原子的散射。晶體中原子呈規(guī)則排列，系列原子散射產(chǎn)生的干涉結(jié)果，在特晶體中原子呈規(guī)則排列，系列原子散射產(chǎn)生的干涉結(jié)果，在特定方向上散射的定方向上散射的X射線具有一定的強(qiáng)度，這就是射線具有一定的強(qiáng)度，這就是X射線衍射。射線衍射。52.晶體對(duì)晶體對(duì)X射線的衍射射線的衍射 2.2電子的電子的X射線散射射線散射 X射線的波長(zhǎng)射線的波長(zhǎng)=0.0

5、0110nm，在傳播方向有電矢，在傳播方向有電矢量和磁矢量。電矢量使電子產(chǎn)生振動(dòng)，電子振動(dòng)產(chǎn)生量和磁矢量。電矢量使電子產(chǎn)生振動(dòng)，電子振動(dòng)產(chǎn)生電磁輻射，產(chǎn)生電磁輻射，產(chǎn)生次生電磁波次生電磁波，產(chǎn)生，產(chǎn)生電場(chǎng)強(qiáng)度電場(chǎng)強(qiáng)度。X射線分射線分析析 中磁場(chǎng)強(qiáng)度很小?？珊雎圆挥?jì)。中磁場(chǎng)強(qiáng)度很小?？珊雎圆挥?jì)。62.晶體對(duì)晶體對(duì)X射線的衍射射線的衍射 2.3一個(gè)原子的散射作用一個(gè)原子的散射作用 原子包含電子和原子核。其中原子核原子包含電子和原子核。其中原子核散射能力散射能力可可忽略忽略,電子起主要作用。電子越多，散射擊能力越強(qiáng)，電子起主要作用。電子越多，散射擊能力越強(qiáng)，但不是簡(jiǎn)單按倍數(shù)遞增，與核外電子的但不是簡(jiǎn)

6、單按倍數(shù)遞增，與核外電子的軌道分布軌道分布有關(guān)有關(guān),還和還和衍射角衍射角 及及X X射線射線波長(zhǎng)波長(zhǎng)有關(guān)有關(guān), ,一個(gè)原子的散射是各一個(gè)原子的散射是各部分電子散射波干涉結(jié)果，原子散射振幅為各部分振部分電子散射波干涉結(jié)果，原子散射振幅為各部分振幅的積分，這一結(jié)果為幅的積分，這一結(jié)果為原子散射因子原子散射因子。72.晶體對(duì)晶體對(duì)X射線的衍射射線的衍射 2.4一個(gè)晶胞對(duì)一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射及結(jié)構(gòu)因子射線的散射及結(jié)構(gòu)因子 晶胞晶胞3個(gè)平移矢量，個(gè)平移矢量，a，b，c，n個(gè)原子。個(gè)原子。j個(gè)原子在個(gè)原子在晶胞中分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為晶胞中分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(xj，yj，zj)，散射因子為，散射因子為fj，rj為原子為原子

7、j到坐標(biāo)原點(diǎn)的矢量。到坐標(biāo)原點(diǎn)的矢量。82.晶體對(duì)晶體對(duì)X射線的衍射射線的衍射j j原子與原點(diǎn)原子散射的原子與原點(diǎn)原子散射的X X射線會(huì)產(chǎn)生光程差，射線會(huì)產(chǎn)生光程差，=OB-Aj=rjsin-rjsin9用用So、S分別代表入射分別代表入射X射線和衍射線的單位矢量，即射線和衍射線的單位矢量，即倒易空間的衍射方程為：倒易空間的衍射方程為：S-So=H,=r rj jHH其周相差為：其周相差為：=(2=(2 )/ )/= 22r rj jHH= =2(x2(xj ja a+y+yj jb b+z+zj jc c)(ha)(ha* *+kb+kb* *+lc+lc* *)= 2(hx)= 2(hxj

8、 j+ky+kyj j+lz+lzj j) )2.晶體對(duì)晶體對(duì)X射線的衍射射線的衍射102.晶體對(duì)晶體對(duì)X射線的衍射射線的衍射 相角相角是指原子是指原子j j所散射的波與原點(diǎn)所散射的波的相位所散射的波與原點(diǎn)所散射的波的相位差，它與原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)（差，它與原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)（x xj j,y,yj j,z,zj j）及衍射指數(shù)）及衍射指數(shù)hklhkl有有關(guān)。關(guān)。 j j原子的衍射能力原子的衍射能力f fj je eii( (波函數(shù)形式波函數(shù)形式) )。n n個(gè)原子，衍射個(gè)原子，衍射能力為：能力為：Fhkl衍射衍射hkl的結(jié)構(gòu)因子，的結(jié)構(gòu)因子，F(xiàn)hkl | Fhkl |eihkl ，| Fhkl |-

9、結(jié)構(gòu)振幅結(jié)構(gòu)振幅原子位置原子位置原子種類原子種類112.晶體對(duì)晶體對(duì)X射線的衍射射線的衍射2.5 影響晶體衍射強(qiáng)度的因子影響晶體衍射強(qiáng)度的因子2.5.1 理想小晶體的衍射理想小晶體的衍射忽略晶體對(duì)入射忽略晶體對(duì)入射X射線的吸收射線的吸收晶體各部分為同一點(diǎn)陣晶體各部分為同一點(diǎn)陣晶胞間與晶體和觀察點(diǎn)之間的距離相比要小得多，晶胞間與晶體和觀察點(diǎn)之間的距離相比要小得多，因此從晶體各處發(fā)出得散射線是平行的。因此從晶體各處發(fā)出得散射線是平行的。 一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度為一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度為Ie|Fhkl|2，在上述條件下，在上述條件下，整整個(gè)晶體的衍射強(qiáng)度為：個(gè)晶體的衍射強(qiáng)度為：Ihkl=NIe|Fhkl|2

10、式中，式中，N為一個(gè)小晶體內(nèi)的晶胞總數(shù)，為一個(gè)小晶體內(nèi)的晶胞總數(shù)，Ie為一個(gè)電子為一個(gè)電子衍衍射強(qiáng)度。射強(qiáng)度。122.晶體對(duì)晶體對(duì)X射線的衍射射線的衍射2.5 影響晶體衍射強(qiáng)度的因子影響晶體衍射強(qiáng)度的因子2.5.2 鑲嵌晶體的衍射強(qiáng)度鑲嵌晶體的衍射強(qiáng)度 實(shí)際晶體都具有實(shí)際晶體都具有鑲嵌結(jié)構(gòu)鑲嵌結(jié)構(gòu)，由取向相差幾秒至幾分，由取向相差幾秒至幾分的鑲嵌晶塊組成，入射的的鑲嵌晶塊組成，入射的X射線具有一定的發(fā)散度。射線具有一定的發(fā)散度。 （1）晶體各面網(wǎng)的）晶體各面網(wǎng)的“反射反射”有一定的區(qū)間，使衍射寬度有一定的區(qū)間，使衍射寬度增增加，衍射的斑點(diǎn)也增大。加，衍射的斑點(diǎn)也增大。 （2）各鑲嵌小晶體的取向

11、稍有不同，在某一衍射位置上）各鑲嵌小晶體的取向稍有不同，在某一衍射位置上能產(chǎn)能產(chǎn)生衍射的小晶塊的數(shù)目隨鑲嵌晶體的取向分布而有不同。生衍射的小晶塊的數(shù)目隨鑲嵌晶體的取向分布而有不同。 在實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定時(shí)，需建立衍射的積累能量及積分在實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定時(shí)，需建立衍射的積累能量及積分反反射的概念來測(cè)量和計(jì)算衍射強(qiáng)度，對(duì)衍射強(qiáng)度進(jìn)行射的概念來測(cè)量和計(jì)算衍射強(qiáng)度，對(duì)衍射強(qiáng)度進(jìn)行極化因子極化因子（偏振因子）（偏振因子）、積分因子（角速度因子）積分因子（角速度因子）、溫度因子溫度因子、吸收吸收因因1.子子、多重因子多重因子、消光影響消光影響的修正。的修正。133. 晶體幾何參數(shù)計(jì)算晶體幾何參數(shù)計(jì)算3.1 衍

12、射點(diǎn)的指標(biāo)化和面網(wǎng)間距衍射點(diǎn)的指標(biāo)化和面網(wǎng)間距 根據(jù)各晶系下列公式可以對(duì)衍射點(diǎn)指標(biāo)化，求出有關(guān)根據(jù)各晶系下列公式可以對(duì)衍射點(diǎn)指標(biāo)化，求出有關(guān)晶體幾何參數(shù)晶體幾何參數(shù)a、b、c、 、 、 和晶面符號(hào)（和晶面符號(hào)（hklhkl）。）。143. 晶體幾何參數(shù)計(jì)算晶體幾何參數(shù)計(jì)算3.1 衍射點(diǎn)的指標(biāo)化和面網(wǎng)間距衍射點(diǎn)的指標(biāo)化和面網(wǎng)間距153. 晶體幾何參數(shù)計(jì)算晶體幾何參數(shù)計(jì)算3.2 結(jié)點(diǎn)間距結(jié)點(diǎn)間距T（任一行列的結(jié)點(diǎn)間距）（任一行列的結(jié)點(diǎn)間距）依據(jù)晶胞參數(shù)及行列符號(hào)依據(jù)晶胞參數(shù)及行列符號(hào)uvw計(jì)算出來。計(jì)算出來。163. 晶體幾何參數(shù)計(jì)算晶體幾何參數(shù)計(jì)算3.3 晶胞體積晶胞體積晶胞體積晶胞體積V可用晶

13、胞參數(shù)計(jì)算獲得：可用晶胞參數(shù)計(jì)算獲得：174. 系統(tǒng)消光及空間群的確定系統(tǒng)消光及空間群的確定 在晶體的在晶體的X射線衍射中，常有許多衍射點(diǎn)規(guī)律、系射線衍射中，常有許多衍射點(diǎn)規(guī)律、系統(tǒng)地不出現(xiàn)，這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。原因：非整比稱統(tǒng)地不出現(xiàn)，這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。原因：非整比稱量引起的。帶心點(diǎn)陣類型（格子類型）、滑移面、螺旋量引起的。帶心點(diǎn)陣類型（格子類型）、滑移面、螺旋軸。軸。4.1 格子類型的作用格子類型的作用 以體心格子為例，晶胞中有一原子坐標(biāo)為（以體心格子為例，晶胞中有一原子坐標(biāo)為（x,y,z），），必有坐標(biāo)為（必有坐標(biāo)為（+x, +y, +z）相同種類的原子。對(duì)結(jié)）相同種類的原子。對(duì)結(jié)

14、構(gòu)因子的貢獻(xiàn)為：構(gòu)因子的貢獻(xiàn)為：184. 系統(tǒng)消光及空間群的確定系統(tǒng)消光及空間群的確定依據(jù)歐拉公式：依據(jù)歐拉公式：由于由于h+k+l為整數(shù)，為整數(shù)，isin(h+k+l)=0 h+k+l2n h+k+l2n1 Fhkl0這就是體心格子的這就是體心格子的消光條件消光條件。194. 系統(tǒng)消光及空間群的確定系統(tǒng)消光及空間群的確定204. 系統(tǒng)消光及空間群的確定系統(tǒng)消光及空間群的確定4.2 螺旋軸作用螺旋軸作用4.3 滑移面作用滑移面作用4.4 空間群的確定（見空間群的確定（見P600）在結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算中，由于有非原始格子、螺旋軸及滑移面，在結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算中，由于有非原始格子、螺旋軸及滑移面，使一些相

15、對(duì)應(yīng)的衍射類型中某些使一些相對(duì)應(yīng)的衍射類型中某些hkl的結(jié)構(gòu)因子等于零，稱為系的結(jié)構(gòu)因子等于零，稱為系統(tǒng)消光。根據(jù)收集的衍射數(shù)據(jù)系統(tǒng)消光規(guī)律來確定衍射群及空統(tǒng)消光。根據(jù)收集的衍射數(shù)據(jù)系統(tǒng)消光規(guī)律來確定衍射群及空間群。間群。214. 系統(tǒng)消光及空間群的確定系統(tǒng)消光及空間群的確定225. 單晶單晶X射線分析射線分析5.1 單晶衍射數(shù)據(jù)的收集單晶衍射數(shù)據(jù)的收集 獲得衍射線的方向及強(qiáng)度、確定晶體的對(duì)稱性、空獲得衍射線的方向及強(qiáng)度、確定晶體的對(duì)稱性、空間點(diǎn)陣的類型和晶胞參數(shù)，進(jìn)而確定晶體中原子的排間點(diǎn)陣的類型和晶胞參數(shù)，進(jìn)而確定晶體中原子的排列。列。有多種方法：有多種方法： 改變波長(zhǎng)改變波長(zhǎng) 勞厄法勞厄

16、法 改變衍射角度改變衍射角度 hklhkl旋轉(zhuǎn)法、回?cái)[法、魏森堡旋轉(zhuǎn)法、回?cái)[法、魏森堡 法、旋進(jìn)法及單晶衍射儀法、旋進(jìn)法及單晶衍射儀 法（四圓單晶衍射儀法）法（四圓單晶衍射儀法）235. 單晶單晶X射線分析射線分析5.1.6 單晶衍射儀法單晶衍射儀法圓測(cè)角儀頭繞晶圓測(cè)角儀頭繞晶軸軸 自轉(zhuǎn)自轉(zhuǎn)圓安放測(cè)角儀頭圓安放測(cè)角儀頭圓帶動(dòng)圓帶動(dòng)圓轉(zhuǎn)動(dòng)圓轉(zhuǎn)動(dòng)2圓計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)，圓計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)， 與與圓同軸圓同軸245. 單晶單晶X射線分析射線分析5.2 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法核心問題：原子在晶體結(jié)構(gòu)中的排列，了解原子間結(jié)核心問題：原子在晶體結(jié)構(gòu)中的排列，了解原子間結(jié)合方式和規(guī)律。合方式和規(guī)律。 Ihkl 因子校正因子校正 |Fhkl|，還需再獲得相角，還需再獲得相角 hklhkl，才能得到才能得到結(jié)構(gòu)因子：結(jié)構(gòu)因子：根據(jù)結(jié)構(gòu)振幅和相角數(shù)據(jù)，可計(jì)算電子密度分布函數(shù)：根據(jù)結(jié)構(gòu)振幅和相角數(shù)據(jù)，可計(jì)算電子密度分布函數(shù)：255. 單晶單晶X射線分析射線分析5.2 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法 相角相角 hklhkl無法直接測(cè)量，它隱含在衍射強(qiáng)度無法直接測(cè)量，它隱含在衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)之中。其物理意義是：晶胞中全部原子在數(shù)據(jù)之中。其物理意義是：晶胞中全部原子在hklhkl方向產(chǎn)生衍射的周期與處于原點(diǎn)的原子在該方向產(chǎn)生衍射的周期與處于原點(diǎn)的原子