原子整體的狀態(tài)與原子光譜項

1、§1-10原子整體的狀態(tài)與原子光譜項教學目的:掌握原子的量子數的確定和原子光譜項及光譜支項的推求方法。教學重點:量子數的確定、原子光譜項及光譜支項的推求。教學難點:同科（等價）電子譜項的推求。授課時數:授課內容:1原子的量子數與角動量的耦合2原子光譜項3原子光譜項對應能級的相對大小4原子光譜項的推求法5原子能級和原子光譜的關系n,l,m,m序：原子中個別電子的運動狀態(tài)用s四個量子數描述。那么原子的整體狀態(tài)用怎樣的量子數來描述呢？原子的整體的狀態(tài)，取決于核外所有電子的軌道和自旋狀態(tài)。然而，由于多電子原子中電子間存在著相當復雜的作用，而且軌道運動和自旋運動所產生的磁矩之間也存在著相互作用

2、。所以，原子狀態(tài)又不是所有電子狀態(tài)的簡單加和。L,S,J,M用J四個量子數描述原子整體的狀態(tài)。原子的電子組態(tài)原子中所有電子按照一定規(guī)則排列在原子軌道上，構成了多電子原子的核外電子排布，稱為原子的電子組態(tài)。無外磁場時，多電子原子的能量由n,l決定，不考慮電子的相互作用時，n,l可表示原子的狀態(tài)。原子的微觀狀態(tài)m,m將量子數s考慮進去，電子按一定規(guī)則排列在自旋軌道上的狀態(tài)。如，C：電子組態(tài)為：Is22s22p2。1s、2s填滿電子，構成閉殼層；2p軌道上兩個電子，每個電子的狀態(tài)有6種可能*彳彳12p考察m=+1,0,-1ms=+1/2,-1/2微觀狀態(tài)數625=15種。(m=0,±1,m

3、=±1/2),組成p2組態(tài)的微觀狀態(tài)數為C2=s6這些微觀狀態(tài)原子能量、角動量等物理量以及其中電子間靜電相互作用，軌道及自旋相互作用，以及在外磁場存在下原子所表現的性質等具有怎樣的規(guī)律性呢？原子光譜從實驗上研究了這些問題。一、原子的量子數與角動量的耦合(一) 角動量守恒原理：在沒有外界的影響下，一個微粒的運動或包含若干微粒運動的體系，其總角動量是保持不變的。原子內只有一個電子時，雖可粗略地認為它的軌道角動量和自旋角動量彼此獨立，又都保持不變。但嚴格說，這兩個運動產生的磁距間會有磁的相互作用，不過它們的總角動量卻始終保持恒定。多電子原子體系，由于靜電作用，各電子的軌道運動勢必發(fā)生相互影

4、響，因而個別電子的角動量就不確定，但所有電子的軌道運動總角動量保持不變。同樣個別電子的自旋角動量也不確定。但總有一個總的確定的自旋角動量。這兩個運動的總角動量也會進一步發(fā)生組合，成為一個恒定的總角動量，且在某一方向上有恒定的分量。（二）角動量耦合由幾個角動量相互作用得到一個總的、確定的角動量的組合方式，稱為角動量的耦合。L-S耦合（羅素-桑德斯耦合）：先將各電子的軌道角動量或自旋角動量分別組合起來，得到原子的總軌道角動量L和總自旋角動量S，然后再進一步組合成原子的總角動量J。人、r、s、j-j耦合：將每個電子的軌道角動量1和自旋角動量先組合，形成總角動rJ量j，各電子的總角動量再組合起來，求得

5、原子的總角動量J。我們只討論L-S耦合。（三）原子的量子數1、原子的總軌道角動量量子數LL（1）、原子的總軌道角動量說明：在多電子原子中，每一個電子的軌道運動都有一個軌道角動量,是一個矢量，其大小表示為|M|=JU島。由于電子間的庫侖作用，導致各電子的軌道運動受到影響，使各個電子的軌道角動量不L確定，但原子的總軌道角動量是恒定的；原子的總軌道角動量等于各個電子的軌道角動量的矢量加和。l=”(+1)hIMJ每個電子的軌道角動量勺IL把各電子的軌道角動量加起來得到原子的總軌道角動量一。L量子力學理論證明：原子總軌道角動量是量子化的，的大小由量子數L決定，L稱原子的總軌道角動量量子數。(2)、L的取

6、值據量子力學角動量的偶合規(guī)則，L的取值為：L=l+1,1+11,ll121212說明：總軌道角量子數L取值：由兩個電子的角量子數l+1Ill1，12112每步遞減1,L值取整數。若有多個電子，可先算前2個電子的總角動量，然后再和第3個電子加和，其它類推。p2例1、求組態(tài)的總軌道角動量量子數L及總軌道角動量。解：l=1，l=19L=1+1，1+1-1，1+1-2=2丄012當L=2,1,0時，L分別為V6力，V2力,0力總軌道角動量L為各電子軌道角運動M矢量和，圖形表示為：lp1d1例2、求某組態(tài)的L解：2個電子，l=1，l=2129L=1+2，1+2-1，1+2-2,21=3,2,1(3)、L

7、對應的光譜符號過去我們用s、p、d、f等表示個別電子的角動量量子數1=0,1,2,3等多對應的狀態(tài)，現在我們用大寫字母S、P、D、F等依次表示原子的總軌道角動量量子數L=0，1，2，3等的狀態(tài)。L012345678光譜符號SPDFGHIKLL(4)、原子總軌道角動量在z軸方向的分量z(a)、M稱總軌道磁量子數，決定原子總軌道角動量在磁場方向的分量。L(b)、Ml的取值:<L,L_,-Lm為總軌道磁量子數。'v'L2L+1個1s22s22p63s2例1、Mg的基態(tài)，求LLz說明：各個支殼層(n,l相同的軌道構成一個支殼層，即電子亞層)都填滿電子，稱之為閉(滿)殼層。對閉殼層

8、，s2I9L=0，所以對原子總軌道角動量的貢獻為零。如P6，6個電子，l=1,m=0,士1，m=+10-1如2個電子，m=m=09M二Y12Lm=0M=(1+1)+(0+0)+(11)=00L9L=0?？梢姡琺p6d10,f14的總軌道角動量為0（因閉殼層Mlm=0，故L=0）,只須考慮外層中未充滿亞層電子。所以，Mg的基態(tài)，L=09L=0,M=09L=0Lz例2、Mg的激發(fā)態(tài)Ne3s13P1，求L、Lz解：原子實貢獻為零，只需考慮開殼層3s13p1，方法一：l=0，l=19L=1，12已知L9Ml=0，士1，±2,，士L9ML0,±1在磁場方向共2L+1=3個值M=Ym方

9、法二：用L方法，s電子m=0p軌道上電子m=0,1,+19M=0+1,0+0,0+(1)=1,0,1，得3個值L其中最大值為19L=1所以該組態(tài)的總軌道角動量：|L(市%二昭總軌道角動量磁場分量：Lz二,0,例3、Ca的激發(fā)態(tài)3d14s1該兩個電子組合得：12=0m2=0量子力學證明，原子的總自旋角動量是量子化的。S決定原子的總自I =2m=0,±1,±2II 10,±1,±2M=工m=2+0，1+0，0+0，-1+0，-2+0=LL-29所以最大Lmax-2、原子總自旋量子數SS(1)、原子的總自旋角動量(2)、S取值，按量子力學角動量的耦合規(guī)則Ss+

10、s,s+s1,，1212s一s12(3)、原子總自旋角動量在磁場方向的分量sz叫取值:M=SS=M,ZSHzmS,S-s1,，SM稱為總自旋磁量子數SV2S+1例1、He激發(fā)態(tài)，2個電子1s12s1,11S=s=M=0,+112，22s=1,0S;0s2,p6,d10,f14例2、，由于各亞層中已填滿電子，根據泡利原理，ms=2m，s12的電子數目各占一半，則s如，m=0所以s=011m=zm=+（一）=0ss22所以，閉殼層p6d10,f14的總自旋角動量均為0(因閉殼層Ms=zm=0,故$=0),只須考慮外層中未充滿亞層電子。3、原子的總角動量量子數J(1)、原子總角動量JJ:總角動量量子

11、數（2）、J取值JL+S,L+S1,LS,<L>S時2S+1個值L<S時2L+1個值例：L=2,S=1今J=3,2,1因L>S今有（2S+1個J）（3）、原子的總角動量在磁場方向的分量JZJM,zjTiMJ稱總磁量子數，決定原子總角動量在磁場方向的分量。Mj取值：MjJJ-h廠J+AJMx共有（2J+1）個不同的數值，用它可以表示在外磁場作用下能級的分裂。4、多電子原子的量子數（歸納總結）多電子原子的整體狀態(tài)用原子的總軌道角動量量子數L、總自旋量子數S、總角動量量子數J、總磁量子數Mj來描述。參見課本P121表掌握:各量子數的推求方法二、原子光譜項多電子原子的運動狀態(tài)用

12、L,S,J,M四個量子數描述。多電子原子在同一電子組態(tài)下，可出現量子數L,S,J不同的能態(tài)，由于它們的總軌道角動量、總自旋角動量和總角動量不同，因此能級不同。在多電子原子中，用光譜項表示多電子原子的能級。因此要描述多電子原子的運動狀態(tài)和能級，需用組態(tài)和光譜項表示。根據原子光譜的實驗數據及量子力學理論可以得出結論：對原子的同一組態(tài)而言，L和S都相同，而Ml和MS不都相同的諸狀態(tài)，若不計軌旋相互作用，且在沒有外界磁場作用下，都具有完全相同的能量。因此，就把同一組態(tài)中，由同一個L和同一個S構成的諸狀態(tài)合稱為一個光譜項，每一個光譜項相當于一個能級。1、光譜項符號L012345678譜項符號SPDFGH

13、IKL2S+1L2S+1LJ光譜學中光譜項光譜支項說明：(1) 、同一組態(tài)中，因電子間的相互作用(軌-軌、旋-旋作用)，出現不同的L,S能態(tài)。L和S構成光譜項，每一個光譜項表示一個能級。如：L=2,S=1光譜項為3d(2) 、由于電子軌-旋間的相互作用，每一個光譜項又分為若干個能級有微小差別的光譜支項：2S1LJ，每個光譜支項對應的原子總角動量在磁場方向有2J+1個分量，即無外磁場時為2J+1個簡并態(tài)(微觀能態(tài)，與微觀狀態(tài)數相對應)，有外磁場時分裂為2J+1個能級。如：L=2,S=19光譜項為：3dJ=3,2,19光譜支項為：3D,3D3D321對應2*3+1=7；2*2+1=5；2*1+1=

14、3個簡并態(tài)(3) 、其中2S+1稱作光譜項的多重度或多重態(tài)如：2S+1=1,2,3,項也稱為單重態(tài)、二重態(tài)、三重態(tài)， 當L>S時，J取值2S+1個，2S+1稱多重度，2S+1表示一個光譜項所含的光譜支項的數目。 當L<S時，J取值2L+1個，一個光譜項有2L+1個光譜支項。(4) 、能級簡圖能級2L+1(2S+1)個2S+1l/光譜項光譜項二光譜項2S+1lLJ光譜支項2J+1個微觀狀態(tài)A光譜支項A微觀狀態(tài)微觀狀態(tài)光譜支項組態(tài)、不考慮電子軌-軌無外場外磁場作用1電子作用旋-旋作用軌-旋作用(a)、對多電子原子某一組態(tài)，若忽略電子間的相互作用，則能級只與n,l量子數有關，即該組態(tài)只對

15、應一個能級。如np2組態(tài)。(b)、由于電子間存在相互作用，指軌軌相互作用、旋旋相互作用，組態(tài)分裂成多個光譜項，不同譜項的能量不同。(C)、若再考慮軌旋相互作用，同一光譜項分裂為若干個光譜支項，有2S+1或2L+1個，相當于有2S+1或2L+1個J值。每個光譜支項對應2J+1個微觀狀態(tài)，無外磁場時微觀能態(tài)簡并。(d)、若在磁場中，每一個光譜支項又分裂為(2J+1)個不同的微觀能態(tài)，相當于有2J+1個M值，這是原子的角動量與磁場相互作用的結J果，這種分裂稱為塞曼效應。即：組態(tài)Tn個光譜項T(2S+1或是2L+1)光譜支項T(2J+1)微觀能態(tài)。2、由電子組態(tài)推求光譜項1s12s1s1p1非等價電子

16、：如,等價電子：等價電子要考慮泡利原理。ns2np2nd2如，例1:寫出H原子基態(tài)1s1、Li原子的1s22s1的光譜項和光譜支項解：對H11=0TL=0，S2TS=i9光譜項為2SJ=i9光譜支項為2S丄，Li的閉殼層對L，S無貢獻，光譜項同H原子。2對IA原子基態(tài)，具有相同電子組態(tài)，所以譜項相同。微觀狀態(tài)數為：2J+1=2個，即M一，或用C2=2表示。J222例2:寫出He原子1s2及ns2的光譜項和光譜支項。（等價電子）11解：l=0,1=0TL=0；M=丫m二一一二0TS=012Ss221S9光譜項為：J=09光譜支項為1S0對IIA、零族原子基態(tài)，閉殼層對L，S無貢獻，所以譜項相同。

17、M=0一微觀狀態(tài)數為：2J+1=1個，即j，或用C2=1表示。J2例3:寫出組態(tài)1S12S1的光譜項和光譜支項解：1=0,1=0TL=0；s=1,s=1TS=1,01212229光譜項：3SL=0,S=1TJ=19光譜支項：3S狀態(tài)數：31M=±1,01sL=0,S=0TJ=09光譜支項：iS狀態(tài)數：1j0M=0微觀狀態(tài)數為：4個，用C1C1=4表示。j22例4:寫出組態(tài)2s12p1的光譜項和光譜支項解：1=0,1=1TL=1；s=1,s=1TS=1,01212229光譜項:3PL=1,S=1TJ=2,1,09光譜支項：3P,3P,3P狀態(tài)數：5+3+1=92101PL=1,S=0T

18、J=19光譜支項：1P狀態(tài)數：31微觀狀態(tài)數為：12個，用C1C1=12表示。26例5:寫出組態(tài)2p13p1的光譜項和光譜支項解：l=1,l=1TL=2,l,0;s=1,s=1TS=l,01212229光譜項為：3D,1D,3P,1P,3S,1S,9光譜支項為：3DL=2,S=1TJ=3,2,193D,3D,3D321狀態(tài)數：7+5+3=151DL=2,S=0TJ=291D2狀態(tài)數53PL=1,S=1TJ=2,1,093P,3P,3P210狀態(tài)數：5+3+1=91PL=1,S=0TJ=191P1狀態(tài)數：33SL=0,S=1TJ=193S1狀態(tài)數：31SL=0,S=0TJ=091S0狀態(tài)數：1微

19、觀狀態(tài)數為：36個，用C1C1=36表示，可檢驗光譜支項寫的是否正確66(2)、等價電子的光譜項推導例8-1、試推求C原子(np)2或(np)4的光譜項和光譜支項。表格法方法說明：對L值，列出m表格圖。該表格中最上一行列出第一L個電子的m的可能值，最右一列列出第二個電子的m在可能值，表中12方框內的每個數字代表可能的M值，它是所在行m與所在列m值的L12代數和，屬于同一L的M用虛線標出。L21010-1ml=11110-1101 =12m2形成光譜項D形成光譜項P形成光譜項S0I-1|藥-1如圖，L=2對應于2,l,0,-l,-2L=1對應于1,0,-1L=0對應于0對S值，S=1,0因泡利原

20、理的要求，L與S不能隨便結合對于S=1，即兩個電子具有相同的自旋磁量子數m，n,l已相同，s因泡利原理，必須m不能相同，表中對角線上的m值2,0,-2，表明Lm=m，取對角線位置一側的m。12LL=1對應于1,0,-1形成光譜項3P對于S=0，兩個電子的ms1豐ms2，對角線位置不再受限制，L=2對應于2,1,0,-1,-2形成光譜項1DL=0對應于0形成光譜項1S求得光譜項3P，1D，1S3、光譜項的推求應遵循原則(1) 、凡是全滿的亞層，如s2,p6,d10,f14，對L,S的貢獻為0o(2) 、具有相同組態(tài)的亞層，具有相同的譜項。(3) 、對于未充滿的亞層，若該亞層可填充m個電子，則亞層

21、上有n個電子和亞層上有m-n個電子的組態(tài)產生的光譜項相同。但光譜支項的能級次序正好相反。如、np2與np4光譜項相同，原因，閉殼層的總角動量為0，np2組np4態(tài)的總角動量和組態(tài)的總角動量大小相等，方向相反，具有互補性。如、npi與np5、ndi與nd9譜項相同三、原子光譜項對應能級的相對大小組態(tài)9n個光譜項9（2S+1或是2L+1）光譜支項9（2J+1）微觀能態(tài)。說明：在考慮電子的軌軌、旋旋相互作用和軌旋相互作用，一個組態(tài)內的全部微觀狀態(tài)分屬不同的光譜項和光譜支項，這些狀態(tài)的能級高低，即光譜項能級的高低通過洪特規(guī)則判斷，是洪特根據大量原子光譜數據概括的規(guī)則。（1）、原子在同一組態(tài)下S值最大者

22、能級最低。（2）、若S相同，L最大者能級最低。（3）、若S、L值相同，在電子殼層半滿前（如p2,d4）,J越小能級越低；電子殼層半滿后（如P4,d7），J越大能級愈低。m10-1丄一丄11JLJkA一丄丄-.1*.j丄丄丄L丄_LjL_丄一丄嚴些g/19=2/宀y三J主斗I一二二二巾：1»t11i1ii（”P），組態(tài)的能級分裂a-微狀態(tài)（有磁場）；b組態(tài),不考慮電子相互作用（無磁場；c-譜項,分別考慮電子的軌道和自旋的作用（無磁場）；d光譜支項，考慮L-S的相互作用（無磁場）,e微能態(tài)（有磁場）例2、np2組態(tài)。3P<1D<1S3P<3P<3P012對np4組

23、態(tài)3P<3P<3P210四、基譜項的推求基譜項：組態(tài)中能級最低的光譜項基譜支項：能級最低的光譜支項說明：基譜項應具有最大自旋多重度，若不只一個譜項有最大多重度時，以最大L對應的譜項能級最低?；V支項應由基譜項確定。方法：找S最大；S相同，找L最大；S,L相同，半滿前J小，半滿后J大。例1、推求C原子基態(tài)1s22s22P2的基譜項。解：P2組態(tài)，P軌道中2個電子的M最大且M最大的排布為：SLm=10-1tt111S=1M=工m=_+_=1»S1Ss22max此時M=Ym=1+0=19L=1Lmax所以，J=2,1,0所以，C原子基態(tài)基譜項為3P、基譜支項為3P01s22s2

24、2P4例2、推求O原子基態(tài)的基譜項。解：p4組態(tài)。p軌道中4個電子的M最大且M最大的排布為：SLm=10-1t!tt“yiiii1亠°,Ss2222max此時M=ym=1+1+01=19L=1Lmax所以，J=2,1,0所以，O原子基態(tài)基譜項為3P、基譜支項為3P2所以，P2,P4組態(tài)的光譜項、光譜支項相同，但光譜支項能級不同。p3例3、組態(tài)，m=10-1tttM=工m=-+丄+=_9S=3Ss2222max2此匕時M=ym=1+01=09L=0Lmax所以，基譜項為4S例4、d2組態(tài)，解：m=210-1-2ttM=ym=丄+丄=19S=1Ss22maxM=ym=2+1=93L=3L

25、max所以，J=4,3,2，基譜支項為3F2可見，Pn組態(tài)與P6-n組態(tài)，dn組態(tài)與d10n組態(tài)光譜項是相同的，但光譜支項的能級順序是不同的。五、原子能級和原子光譜的關系1、什么是原子光譜(1) 、原子光譜分為原子發(fā)射光譜(AES)和吸收光譜。(2) 、原子發(fā)射光譜：當氣化的原子樣品受電火花、電弧、火焰等方法激發(fā)時，原子中的電子吸收能量躍遷到較高能級的激發(fā)態(tài)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定(小于10-8s)，處于激發(fā)態(tài)的原子躍遷回基態(tài)或低激發(fā)態(tài)時，發(fā)出一系列具有不同波長的光線，形成原子發(fā)射光譜。(3)、原子吸收光譜：若將白光通過一種原子蒸氣，則基態(tài)原子吸收其中某些波長的光由E1躍遷到E2，得到一系列暗譜線，

26、這種光譜稱原子吸收光譜。1vE一E、其波數：v=x=c二*式中，E為終態(tài)能級，E為始態(tài)能級，c為光速。21(5)、利用原子光譜不同可鑒別元素，從光譜線強度可測定各元素的含量。2、光譜選律原子光譜實驗和量子力學理論表明，并不是在任何兩個光譜項間都可發(fā)生躍遷，而要滿足一定的選擇規(guī)則，兩個組態(tài)的光譜項之間同時滿足：AS=0、AL=±1AJ=0,±1AM=0,±1J即：兩個光譜項的S相同，兩個光譜項的L相差土1,兩個光譜支項的J相等或相差±1，這種條件稱原子光譜的選律3、H原子光譜AS=0、AL=±1、AJ=0,±1、AM=0,±1

27、(1)、H原子的粗光譜和精細光譜H原子光譜中各譜線波數：v=1=-=丄(E-E)，由H原子結入chc21構解釋。(2)、試推求H原子從組態(tài)2pit1s1的光譜線。2p1組態(tài)：L=1，S=*92P，J=2,192p,2P丄221s1組態(tài)：L=0,S=292S,J=192S外加強磁場高分辨率(單位為cm-1)(a1)、當無外加磁場且不考慮軌道運動和自旋運動相互作用時，2p1組態(tài)只有一個能級，對應的光譜項是2P(a2)、由于軌道運動自旋運動間相互作用，出現兩個能級，對應光譜支項分別為2P,2P；3122(a3)、在外加磁場中，2P分裂為4個微觀狀態(tài)、2P分裂為2個微3122觀狀態(tài)。(b)、根據選律，H原子由2pT1s態(tài)躍遷，2P,2P92S符合選