竹柳熱解的熱紅聯(lián)用分析

1、竹柳熱解的熱紅聯(lián)用分析作者：馬楠，劉碩指導(dǎo)老師：孫軍(南京林業(yè)大學(xué)木材工業(yè)學(xué)院，南京，中國，210037)摘要本文在10C/min的慢速升溫條件下對竹柳熱解過程進(jìn)行分析，并利用FTIR對其熱解產(chǎn)物及析出過程進(jìn)行在線檢測。結(jié)果表明：竹柳熱解過程大致可分干燥失水階段、快速熱解階段和炭化階段三個階段，其中主要階段發(fā)生在127c587c的溫度區(qū)間內(nèi)，該階段的失重率高達(dá)73.77%。587c以后試樣質(zhì)量維持緩慢變化，最后的殘余質(zhì)量為17.62%。根據(jù)紅外譜圖分析得出竹柳熱解氣體產(chǎn)物以CO2COH2湃為主，并可能含有少量的酸酊類、酯類、酸類、酰胺類、燒類等物質(zhì)。最后給出了竹柳熱解特性的各項指標(biāo)。關(guān)鍵詞竹柳

2、；熱解；熱紅聯(lián)用；熱解特性Analysisofenergysalixpyrolysisprocessbasedonthetechniqueofthermo-gravimetricandinfraredspecrtroscopyMANanLiuShuoSUNJunAbstract:Inthispaper,energysalixpyrolysisprocesswasstudiedataslowheatingrateof10C/minbythermo-gravimetric(TG)coupledwithfouriertransforminfraredspecrtroscopy(FTIR).There

3、sultsshowedthat:energysalixpyrolysisprocesswasroughlydividedintothreestages:dryingstage、thestageoffastpyrolysisandcharringstage.Themainstageoccuredinthetemperaturerangeof127Cto587C,°andtheweightlossrateinthisstagesupto73.77%,italsoreleasedalargeamountofheat.Thesamplequalityessentiallyunchangeda

4、fter587Candhadfinalresidualmassof17.62%.AccordingtotheanalyzesoftheinfraredspectrathereweremainlyCO2,CO,H2O,ducedduringtheenergysalixpyrolysisprocess,andprobablycontainedsmallamountsofacidanhydrides,esters,acids,amides,hydrocarbonsandothersubstances.Finally,theenergysalixpyrolysischaracterist

5、icsofindicatorsweregiven.Keywords:energysalix;pyrolysis;TG-FTIR;pyrolysischaracteristics一、引言能源柳（energysalix）對土壤的適應(yīng)性強(qiáng)、生長快、生物量大、種植成本低、熱值高、硫和灰分含量低是一個極具開發(fā)潛力的能源樹種。竹柳是能源柳的一種，在國內(nèi)的引種栽培效果顯著，目前已在黑龍江、陜西、四川、江蘇等地建立了竹柳種植基地。目前國內(nèi)對竹柳的研究，主要集中在竹柳的培育方面，而對于竹柳的燃料特性及其能源化利用技術(shù)（如直接燃燒、氣化、炭化等）的研究，尚處于起步階段。竹柳熱解既是竹柳燃燒的一個重要階段，也是竹柳

6、氣化和炭化的基本方法，因此，在竹柳的能源化利用技術(shù)研究中，對竹柳熱解機(jī)理、熱解規(guī)律的研究，是一項重要的基礎(chǔ)研究工作。熱紅聯(lián)用分析技術(shù)（TG-FTIR）,具有準(zhǔn)確、靈敏、重現(xiàn)性好、對熱解產(chǎn)物可以進(jìn)行在線實時分析的優(yōu)點，是研究竹柳熱解過程的有效研究方法。本文利用熱紅聯(lián)用分析技術(shù)，分析了竹柳的熱解過程、熱解產(chǎn)物和熱解特性，探討了竹柳的熱解規(guī)律。二、試驗材料、方法與儀器（一）試驗材料試驗材料為竹柳枝Y,取自江蘇如東沿海灘涂竹柳種植基地。竹柳枝Y經(jīng)自然風(fēng)干、粉碎、篩選、烘干處理，粒徑在00.2mm。竹柳元素分析見表1。表1樣品的元素分析（）Tab.Elementanalysisofthespecimen

7、(%)樣品CdHdNdSdOd竹柳46.045.651.180.1346.52（二）試驗方法與儀器試驗儀器為：（1）德國NETZSCHSTA409PC型同步熱分析儀，盛裝樣品的容器為？6X4mm的圓柱形Al2O3增蝸；（2）德國Bruker公司生產(chǎn)的TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀。同步熱分析儀中竹柳熱解釋放出來的氣體通過傳輸線帶入紅外光譜儀氣體檢測池中，實時檢測熱解氣態(tài)產(chǎn)物的組成和各組分的變化規(guī)律。掃描波數(shù)范圍為400cm-1-4000cm-1,分辨率為4cm-1。采用高純氮進(jìn)行熱解實驗，實驗條件如下：氮氣流量為30mL/min，試樣質(zhì)量為9.41mg,升溫速率為10C/min,升溫范圍從

8、室溫25c開始到1000c終止，氣體輸送線路溫度為180C,氣體池溫度為190C,熱天平與紅外光譜儀同時記錄數(shù)據(jù)。、試驗結(jié)果與分析（一）竹柳熱解過程分析竹柳熱解過程的重量變化情況如圖1所示，圖中TG曲線反映熱解過程試樣的失重量，DTG曲線反映整個熱解過程試樣相應(yīng)的失重速率。如圖1TG-DTG熱解曲線所示，竹柳熱解過程大致可分三個階段2:干燥失水階段、快速熱解階段和炭化階段。各階段特征參數(shù)如表2所示。第一階段，從室溫到127C,DTG曲線出現(xiàn)1個小峰，為自由水的析出，失重速率隨著溫度升高而逐漸增大，隨后又減小直至平緩，試樣發(fā)生微小失重并逐漸平緩，該階段主要是竹柳中自由水的析出和一些內(nèi)部重組，即少

9、量解聚和玻璃化轉(zhuǎn)變階段3,為后期快速熱解做準(zhǔn)備。這一階段失重率不大，約0.53%DTG/(%/min)圖1竹柳熱解TG-DTG曲線Fig1Curve:pyrolysisthermalanalysisofenergysalix第二階段，從127c到587C,該階段試樣失重率高達(dá)73.77%,為熱解的主要階段，這一階段也是紅外譜圖分析主要考慮的階段，在該階段竹柳熱解生成小分子氣體和大分子的可冷凝揮發(fā)分4。DTG曲線發(fā)生急劇變化，出現(xiàn)了明顯的峰值，并在350.63C時達(dá)到整個熱解階段的最大失重速率7.77%/min。表2試樣熱解過程Table2Samplepyrolysisprocess熱解溫度區(qū)間

10、變化速率點重速率階段(C)(%)(C)(%/min)干燥失水25-127-0.5369.79-0.29快速熱解127-587-73.77350.63-7.77炭化587-1000-8.03669.23-0.34第三階段，從587c到1000C,該階段主要是殘留物的緩慢分解過程，最后的殘余物質(zhì)是灰分和碳，殘余質(zhì)量為17.62%。此時DTG變化緩慢，出現(xiàn)一個小峰，在669.23C時達(dá)到該熱解階段的最大失重速率0.34%/min。TG曲線的失重率為8.03%。（二）竹柳熱解產(chǎn)物分析圖2所示為竹柳熱解過程中所揮發(fā)氣體的紅外圖譜隨時間變化的三維圖，圖中：Y軸為吸光度AbsorbanceUnites,它是

11、指光線通過氣體產(chǎn)物前的入射光強(qiáng)度（I。）與該光線通過氣體產(chǎn)物后的透射光強(qiáng)度（I）比值的對數(shù)5（A=lg（I0/I）,A越大，則表明樣品的濃度越大；X軸為波數(shù)Wavenumber,單位為cm-1;Z軸為時間，單位s。ZSeconds|圖2竹柳熱解氣體析出三維圖Fig2Curve:3D-diagramofgasreleasedoutduringenergysalixpyrolysis對比譜圖中樣品的TG失重曲線可以看出，主要吸收峰出現(xiàn)在1000s3000s區(qū)間范圍內(nèi)，正好是竹柳熱解階段的第二階段，即TG曲線的最大失重階段。但吸收強(qiáng)度的最大吸收峰相比DTG曲線最大失重速率點稍有延遲，主要是因為從熱天

12、平中熱解產(chǎn)生的氣體流到紅外氣體池中存在一定的時間滯后6。將圖2中吸光度最大、出現(xiàn)波峰最多時間點處的紅外譜圖單獨讀出，得到圖3所示363c下的紅外譜圖，發(fā)現(xiàn)其對應(yīng)主要熱解階段的最大失重速率點，從圖2和圖3中可以看出，整個熱解階段的的譜圖，均出現(xiàn)了23602300cm-1以及在指紋區(qū)720660cm1處的吸收峰，該峰是由CO引起的，這與劉翔等同基于熱重紅外聯(lián)用技術(shù)對狼尾草進(jìn)行的熱解過程分析相一致。度光吸ooo4oo53ooo3oo52ooo2波數(shù)（cm-1）圖3363C下的紅外譜圖Fig3Curve:FTIRspectrumofgasreleasedoutat363C竹柳屬灌木或喬木類生物質(zhì)，其主

13、要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)11-13,半纖維素一般在200c以下開始軟化，200260c之間發(fā)生分解大部分生成揮發(fā)物；纖維素在200400c之間開始軟化，在240350c之間發(fā)生分解，也產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)；木質(zhì)素的分解溫度最寬，在200c以下開始軟化，但分解主要發(fā)生在280500C,主要分解為炭。竹柳的熱解紅外譜圖從185c開始析出氣體（見圖4）,275c氣體大量析出（見圖5）,表明竹柳半纖維素含量低或者半纖維素?zé)峤膺^程中產(chǎn)生的氣體濃度低，未被紅外光譜儀檢出。圖3,363c的紅外譜圖可以認(rèn)為是竹柳纖維素和木質(zhì)素的熱解譜圖。圖4185c下的紅外譜圖-0.0+ig4Curve:F

14、TIRspectrumofgasreleased-0.02-0.034000350030002500200015001000波數(shù)（cm-1）outat185C-0.05500-0.04圖5275C下的紅外譜圖Fig5Curve:FTIRspectrumofgasreleased-0.05outat275C363c溫度水平下的紅外光譜圖中，18701650cm1區(qū)間出現(xiàn)了厥基C=O的伸縮振動峰，并且在1800c1700cm1區(qū)間表現(xiàn)為雙峰，說明揮發(fā)氣體中可能有酸酎12;另外在34002400cm-1附近出現(xiàn)了O-H的寬峰，與2820cm-1和2950cm-1處的C-H伸縮振動峰重疊，表明熱解氣體

15、中可能含有酸類產(chǎn)物13;在3535cm1、3560cm-1處強(qiáng)度相同的N-H雙峰表明熱解產(chǎn)物中酰胺類物質(zhì)存在的可能性14;1106cm-1處的強(qiáng)峰可能是c-o化學(xué)鍵，說明酯類也存在于產(chǎn)物中15。此外，363c溫度水平下的紅外光譜圖中，1391cm1處的雙峰可能是甲基的叔丁基（-C（CH3）3）基團(tuán)，另外還有23602300cm1和720660cm1區(qū)間的CO吸收峰，2100cm1、2190cm1處的CO峰以及39643038cm1和13001800cm1為代表的水蒸氣峰16。這些峰，尤其是CO吸收峰，貫穿竹柳的整個熱解階段，這主要是由于纖維素、木質(zhì)素?zé)崃呀膺^程中首先解聚和脫水，形成各種煌類、醇

16、類、醛類和酸類等物質(zhì)，隨后這些大分子物質(zhì)二次降解為CH、COCO等氣體產(chǎn)物17。（三）竹柳熱解特性參數(shù)根據(jù)熱解TG-DTG曲線圖1,可以分析得出反映熱解特性的各項指標(biāo)：揮發(fā)分初始析出溫度Ts、揮發(fā)分最大失重速率（dw/dt）max（即DTG曲線上的峰值）、對應(yīng)于（dw/dt）max的峰值溫度Tmax、揮發(fā)分平均失重速率（dw/dt）mean（即熱解失重率與熱解時間之比）、熱解最大失重率”、熱解綜合特性指數(shù)P18。熱解特性指數(shù)P綜合評價了生物質(zhì)揮發(fā)分釋放難易程度，其定義為：P=dWdtmaxdWdtmeanV二（。1：1/2）式中，T"2為半峰寬，即對應(yīng)（dw/dt）/（dw/dt）m

17、ax=1/2的溫度區(qū)間。Ts越低揮發(fā)分越容易析出；（dw/dt）max和（dw/dt）mean越大表明揮發(fā)分釋放的越劇烈；口越大則揮發(fā)分釋放量越多；P值越大，揮發(fā)分析出特性越好，熱解反應(yīng)就越容易。表3列出了竹柳熱解特性參數(shù)數(shù)據(jù)。表3試樣熱解特性數(shù)據(jù)Table3Sampleprolysischaracteristicdata試樣Ts(C)(dw/dt)max(%/min)Tmax()(dw/dt)mean(%/min),V(%)T1/2(C)P290.5N77351-0.823882.38737.084X0-5四、結(jié)論1）竹柳熱解過程大致可分三個階段：干燥失水階段、快速熱解階段和炭化階段。其中主

18、要階段發(fā)生在127c587c的溫度區(qū)間內(nèi)，該階段的失重率高達(dá)73.77%o587c以后試樣質(zhì)量維持緩慢變化，最后的殘余質(zhì)量為17.62%。2）竹柳熱解的主要階段以纖維素和木質(zhì)素的裂解為主導(dǎo)，熱解氣體產(chǎn)物以CO2、CO、出0等氣體為主，并可能含有少量的酸酎類、酯類、酸類、酰胺類、燒類等物質(zhì)。53）竹柳熱解特性的王要指標(biāo)：揮發(fā)分初始析出溫度290.5C,熱解綜合特性指數(shù)P為7.08410。參考文獻(xiàn)1張文輝，何景峰等.能源柳研究現(xiàn)狀與國內(nèi)引種栽培J.生物質(zhì)化學(xué)工程，2006,40（z1）:2鄭志鋒，黃元波，蔣劍春等.2種生物質(zhì)材料的熱解特性及動力學(xué)研究J.西南林學(xué)院學(xué)報，2010,30（4）:636

19、6.3傅旭峰，仲兆平，肖剛等.草類生物質(zhì)熱解特性及其動力學(xué)的對比研究J,鍋爐技術(shù)，2009,40（5）:6670.4ZABANIOTOUAA,KANTARELISEK,THEODOROPOULOSDC.Sunflowershellsutilizationforenergeticpurposesinanintegratedapproachofenergycrops:laboratorystudypyrolysisandkineticsJ.BioresourceTechnology,2008,99:31743181.5張正行.有機(jī)光譜分析M.北京:人民衛(wèi)生出版社，2009.6孟白宏.用熱重紅外聯(lián)用

20、技術(shù)研究玉米秸稈熱解特性D.黑龍江：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2007.7SHAFIZADEHF,LAIYZ,MCINTYRECR.Ther-maldegradationof6-chlorocelluloseandcellulose-zincchloridemixtureJ.JournalofAppliedPolymerScience,1978,22（5）:11831193.8劉翔，張洋，孫軍等.基于熱重一紅外聯(lián)用技術(shù)的狼尾草熱解過程分析J.南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2012,36（5）:120124.9 MOLDOVEANUSC.AnalyticalpyrolysisofnaturalorganicpolymersM.NewYork:ELSEVIER,1998.10 BilbaoR,MastralJF,AldeaME,eta.lKineticstudyforthethermaldecompositionofcelluloseandpinesawdustinanairatmosphereJ.JAnalApplPyro