硫化氫腐蝕的機(jī)理及影響因素

1、硫化氫腐蝕的機(jī)理及影響因素作者：安全管理網(wǎng)來(lái)源：安全管理網(wǎng)1.H2s腐蝕機(jī)理自20世紀(jì)50年代以來(lái)，含有H2s氣體的油氣田中，鋼在H2s介質(zhì)中的腐蝕破壞現(xiàn)象即被看成開(kāi)發(fā)過(guò)程中的重大安全隱患，各國(guó)學(xué)者為此進(jìn)行了大量的研究工作。雖然現(xiàn)已普遍承認(rèn)H2s不僅對(duì)鋼材具有很強(qiáng)的腐蝕性，而且H2s本身還是一種很強(qiáng)的滲氫介質(zhì)，H2s腐蝕破裂是由氫引起的；但是，關(guān)于H2s促進(jìn)滲氫過(guò)程的機(jī)制，氫在鋼中存在的狀態(tài)、運(yùn)行過(guò)程以及氫脆本質(zhì)等至今看法仍不統(tǒng)一。關(guān)于這方面的文獻(xiàn)資料雖然不少，但以假說(shuō)推論占多，而真正的試驗(yàn)依據(jù)卻仍顯不足。因此，在開(kāi)發(fā)含H2s酸性油氣田過(guò)程中，為了防止H2s腐蝕，了解H2s腐蝕的基本機(jī)理是非常

2、必要的。(1)硫化氫電化學(xué)腐蝕過(guò)程硫化氫(H2s*勺相對(duì)分子質(zhì)量為34.08,密度為1.539kg/m3。硫化氫在水中的溶解度隨著溫度升高而降低。在760mmHg,30c時(shí)，硫化氫在水中的飽和濃度大約3580mg/L。在油氣工業(yè)中，含H2s溶液中鋼材的各種腐蝕（包括硫化氫腐蝕、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、氫致開(kāi)裂）已引起了足夠重視，并展開(kāi)了眾多的研究。其中包括Armstrong和Henderson對(duì)電極反應(yīng)分兩步進(jìn)行的理論描述；Keddamt等提出的H2s04中鐵溶解的反應(yīng)模型；Bai和Conway對(duì)一種產(chǎn)物到另一種產(chǎn)物進(jìn)行的還原反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。研究表明，陽(yáng)極反應(yīng)是鐵作為離子鐵進(jìn)入溶液的，而陰極反

3、應(yīng)，特別是無(wú)氧環(huán)境中的陰極反應(yīng)是源于H2s中的H+的還原反應(yīng)?？偟母g速率隨著pH的降低而增加，這歸于金屬表面硫化鐵活性的不同而產(chǎn)生。SardiscoWright和Greco研究了30c時(shí)H2S-C0-H20系統(tǒng)中碳鋼的腐蝕，結(jié)果表明，在H2s分壓低于0.1Pa時(shí)，金屬表面會(huì)形成包括FeS,FeSFe-XS在內(nèi)的具有保護(hù)性的硫化物膜。然而，當(dāng)H2s分壓介于0.14Pa時(shí)，會(huì)形成以Fs-xS為主的包括FeSFeS在內(nèi)的非保護(hù)性膜。止匕時(shí)，腐蝕速率隨H2s濃度的增加而迅速增長(zhǎng)，同時(shí)腐蝕速率也表現(xiàn)出隨pH降低而上升的趨勢(shì)。Sardisco和Pitts發(fā)現(xiàn)，在pH處于6.58.8時(shí)，表面只形成了非保護(hù)

4、性的Fe-xS;當(dāng)pH處于46.3時(shí)，觀察到有FeS,FeGF3-xS形成。而FeS保護(hù)膜形成之前，首先是形成FeS-x；因此，即使在低H2s濃度下，當(dāng)pH在35時(shí)，在鐵剛浸入溶液的初期，H2s也只起加速腐蝕的作用，而非抑制作用。只有在電極浸入溶液足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，隨著FeS-x逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕eS2和FeG抑制腐蝕的效果才表現(xiàn)出來(lái)。根據(jù)Hausler等人的研究結(jié)果，盡管界面反應(yīng)的重要性不容忽略，但腐蝕中的速率控制步驟卻是通過(guò)硫化物膜電荷的傳干燥的H2s對(duì)金屬材料無(wú)腐蝕破壞作用，H2s只有溶解在水中才具有腐蝕性。在油氣開(kāi)采中與CQ和氧相比，H2s在水中的溶解度最高。H2s一旦溶于水，便立即電離，使水

5、具有酸性。H2s在水中的離解反應(yīng)為：H,S=H+的HS-=H+S2釋放出的氫離子是強(qiáng)去極化劑，極易在陰極奪取電子，促進(jìn)陽(yáng)極鐵溶解反應(yīng)而導(dǎo)致鋼鐵的全面腐蝕。H2s水溶液在呈酸性時(shí)，對(duì)鋼鐵的電化學(xué)腐蝕過(guò)程人們習(xí)慣用如下的反應(yīng)式表示：陽(yáng)極反應(yīng)Fe-2-Fe2+陰極反應(yīng)2H+2Had（鋼中擴(kuò)散）+Had-%；陽(yáng)極反應(yīng)的產(chǎn)物Fe2+g-fFesj式中Had鋼表面上吸附的氫原子；Hab鋼中吸收的氫原子陽(yáng)極反應(yīng)生成的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物，通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)，它與鋼鐵表面的黏結(jié)力差，易脫落，易氧化，它電位較低，于是作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個(gè)活性的微電池，對(duì)鋼基體繼續(xù)進(jìn)行腐蝕。掃描電子顯微鏡和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果均證實(shí)

6、了鋼鐵與腐蝕產(chǎn)物硫化鐵之間的這一電化學(xué)電池行為。對(duì)鋼鐵而言，附著于其表面的腐蝕產(chǎn)物（FqS）是有效的陰極，它將加速鋼鐵的局部腐蝕。于是有些學(xué)者認(rèn)為在確定H2s腐蝕機(jī)理時(shí)，陰極性腐蝕產(chǎn)物（Fa&）的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)腐蝕的影響，相對(duì)H2s來(lái)說(shuō)，將起著更為主導(dǎo)的作用。腐蝕產(chǎn)物主要有F&S8,FQ3&,Fe$,FeS它們的生成是隨pH、H2s濃度等參數(shù)而變化。其中FqSb的保護(hù)性最差，與FqS相比，F(xiàn)eS和FeS具有較完整的晶格點(diǎn)陣，因此保護(hù)性較好。（2）硫化氫導(dǎo)致氫損傷過(guò)程H2s水溶液對(duì)鋼材電化學(xué)腐蝕的另一產(chǎn)物是氫。被鋼鐵吸收的氫原子，將破壞其基體的連續(xù)性，從而導(dǎo)致氫損傷。在含H2s酸性油氣田上，氫損傷

7、通常表現(xiàn)為硫化物應(yīng)力開(kāi)裂（sscc）氫誘發(fā)裂紋（HIC和氫鼓泡（HB蹲形式的破壞。H2s作為一種強(qiáng)滲氫介質(zhì)，是因?yàn)樗旧聿粌H提供氫的來(lái)源，而且還起著毒化作用，阻礙氫原子結(jié)合成氫分子的反應(yīng)，于是提高了鋼鐵表面氫濃度，其結(jié)果加速了氫向鋼中的擴(kuò)散溶解過(guò)程。至于氫在鋼中存在的狀態(tài)，導(dǎo)致鋼基體開(kāi)裂的過(guò)程，至今也無(wú)一致的認(rèn)識(shí)。但普遍承認(rèn)，鋼中氫的含量一般是很小的，有試驗(yàn)表明通常只有百萬(wàn)分之幾。若氫原子均勻地分布于鋼中，則難以理解它會(huì)萌生裂紋，因?yàn)槊壬鸭y的部位必須有足夠富集氫的能量。實(shí)際工程上使用的鋼材都存在著缺陷，如面缺陷（晶界、相界等）、位錯(cuò)、三維應(yīng)力區(qū)等，這些缺陷與氫的結(jié)合能力強(qiáng)，可將氫捕捉陷住，使

8、之難以擴(kuò)散，便成為氫的富集區(qū)，通常把這些缺陷稱為陷井。富集在陷井中的氫一旦結(jié)合成氫分子，積累的氫氣壓力很高，有學(xué)者估算這種氫氣壓力可達(dá)300MPa,于是促使鋼材脆化，局部區(qū)域發(fā)生塑性變形，萌生裂紋最后導(dǎo)致開(kāi)裂。鋼在含H2s溶液中的腐蝕過(guò)程分三步驟（如圖5-1-1）:氫原子在鋼表面形成和從表面進(jìn)入。氫原子在鋼基體中擴(kuò)散。氫原子在缺陷處富集。圖5-1-1鋼在含HR溶液中的腐蝕示意圖2.氣-液兩相濕H2s環(huán)境下溶液的熱力學(xué)模型從熱力學(xué)角度看，H2s在水中的溶解度時(shí)放熱反應(yīng)，因而隨著溫度的升高溶解度降低，在壓力不變的情況下滿足：2s-CoexPrt式中a2s在h2s在水溶液中的溶解度；Co常數(shù)；R氣體

9、常數(shù)。根據(jù)Henry定律，稀溶液濃度：CH2S=PH2s/k式中kHenry常數(shù)，lnk=-6517T+0.2111lnT-0.0104T+25.24PH2S氣體H2s中的分壓，為H2s氣體分?jǐn)?shù)與環(huán)境壓力的乘積。H2s在水溶液中以一級(jí)電離為主，H2S=HS+H+；則有：一+HSH=k1刈2s式中k1是化學(xué)反應(yīng)常數(shù)。所以溶液中的HS和H+濃度主要與溫度、氣相中H2S分壓有著密切的關(guān)系。以上分析在溶液和薄液情況下均適用。3.含H2s酸性油氣田腐蝕破壞類型在油氣田的勘探開(kāi)發(fā)過(guò)程中，伴生氣中的H2s來(lái)源主要是地層中存在的或鉆井過(guò)程中鉆井液熱分解形成H2S,以及油氣井中存在的硫酸鹽還原菌不斷釋放出H2s

10、氣體。除了含H2s外，通常還有水、CO2鹽類、殘酸以及開(kāi)采過(guò)程進(jìn)入的氧等腐蝕性雜質(zhì)，所以它比單一的H2s水溶液的腐蝕性要強(qiáng)得多。油氣田設(shè)施因H2s弓I起的腐蝕破壞主要表現(xiàn)有如下類型。（1）均勻腐蝕這類腐蝕破壞主要表現(xiàn)為局部壁厚減薄、蝕坑或穿孔，它是H2s腐蝕過(guò)程陽(yáng)極鐵溶解的結(jié)果。（2）局部腐蝕在濕H2s條件下，H2s對(duì)鋼材的局部腐蝕是石油天然氣開(kāi)發(fā)中最危險(xiǎn)的腐蝕。局部腐蝕包括點(diǎn)蝕、蝕坑及局部剝落形成的臺(tái)地侵蝕、氫致開(kāi)裂（HIC）硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSCC）氯化物應(yīng)力分離腐蝕開(kāi)裂及微生物誘導(dǎo)腐蝕（MIC）等形式的破壞。點(diǎn)蝕是指在H2s環(huán)境中，均勻腐蝕形成的FeS鱗皮與基體Fe形成電極對(duì)，這主要

11、是由于具有半保護(hù)性的FeS膜自身對(duì)基體覆著不完整造成的，這種電極對(duì)會(huì)對(duì)鋼材形成鍍點(diǎn)腐蝕，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致穿孔，這主要是腐蝕過(guò)程中鋼基體形成鍍點(diǎn)處腐蝕介質(zhì)pH降低造成的。蝕坑及臺(tái)地侵蝕是指點(diǎn)腐蝕發(fā)展到較大區(qū)域，形成的肉眼可以看到的材料表面的腐蝕坑，臺(tái)地侵蝕是成片的點(diǎn)腐蝕連成片，出現(xiàn)局部腐蝕加快形成的較大面積的腐蝕臺(tái)階狀的表面形貌。氫致開(kāi)裂(HIC)在對(duì)低合金高強(qiáng)度鋼在濕硫化氫環(huán)境中開(kāi)裂機(jī)理的研究基礎(chǔ)上，目前一般認(rèn)為濕硫化氫引起的氫致開(kāi)裂有以下四種形式。a.氫鼓泡(HB)鋼材在硫化氫腐蝕過(guò)程中，表面的水分子中產(chǎn)生大量氫原子，析出的氫原子向鋼材內(nèi)部滲入，在缺陷部位(如雜質(zhì)、夾雜界面、位錯(cuò)、蝕坑聚集，結(jié)合

12、成氫分子。氫分子所占據(jù)的空間為氫原子的20倍，于是使鋼材內(nèi)部形成很大的內(nèi)壓，即鋼材內(nèi)部產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，使鋼材的脆性增加，當(dāng)內(nèi)部壓力達(dá)到103104MPa(104105atm)就引起界面開(kāi)裂，形成氫鼓泡。氫鼓泡常發(fā)生于鋼中夾雜物與其他的冶金不連續(xù)處，其分布平行于鋼板表面。氫鼓泡的發(fā)生并不需要外加應(yīng)力。b.氫致開(kāi)裂(HIC)在鋼的內(nèi)部發(fā)生氫鼓泡區(qū)域，當(dāng)氫的壓力繼續(xù)增高時(shí)，小的鼓泡裂紋趨向于相互連接，形成有階梯狀特征的氫致開(kāi)裂。鋼中MnS夾雜的帶狀分布增加HIC的敏感性，HIC的發(fā)生也不需要外加應(yīng)力。c.應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂(SOHIC)應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂是在應(yīng)力引導(dǎo)下，使在夾雜物與缺陷處因氫聚集而形成

13、的成排的小裂紋沿著垂直于應(yīng)力的方向發(fā)展，即向壓力容器與管道的壁厚方向拳展。SOHIC常發(fā)生在焊接接頭的熱影響區(qū)及高應(yīng)力集中區(qū)。應(yīng)力集中常為裂紋狀缺陷或應(yīng)力腐蝕裂紋所引起硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)硫化氫產(chǎn)生的氫原子滲透到鋼的內(nèi)部，溶解于晶格中，導(dǎo)致脆性，在外加拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下形成開(kāi)裂。SSCCS常發(fā)生于焊縫與熱影響區(qū)的高硬度區(qū)。 氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂這種開(kāi)裂由氯離子誘發(fā)產(chǎn)生，硫離子的存在對(duì)氯離子有促進(jìn)作用，加速金屬的腐蝕。 微生物誘導(dǎo)腐蝕(MIC)在含H2s的濕環(huán)境中，微生物尤其是硫酸鹽厭氧還原菌的活動(dòng)，會(huì)促使鋼材產(chǎn)生陽(yáng)極極化，會(huì)誘發(fā)嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，且會(huì)促進(jìn)與氫相關(guān)的氫致開(kāi)裂及含硫化物的應(yīng)力

14、腐蝕發(fā)生(SSCC)4.H2s腐蝕的影響因素(1)均勻腐蝕腐蝕破壞的特點(diǎn)含H2s酸性油氣田使用的鋼材絕大部分是碳鋼和低合金鋼。于是在酸性油氣系統(tǒng)的腐蝕中，H2s除作為陽(yáng)極過(guò)程的催化劑，促進(jìn)鐵離子的溶解，加速鋼材質(zhì)量損失外，同時(shí)還為腐蝕產(chǎn)物提供S2-,在鋼表面生成硫化鐵腐蝕產(chǎn)物膜。對(duì)鋼鐵而言，硫化鐵為陰極，它在鋼表面沉積，并與鋼表面構(gòu)成電偶，使鋼表面繼續(xù)被腐蝕。因此，許多學(xué)者認(rèn)為，在H2s腐蝕過(guò)程中，硫化鐵產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)將成為控制最終腐蝕速率與破壞形狀的主要因素。硫化鐵膜的生成、結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)受H2s濃度、pH、溫度、流速、暴露時(shí)間以及水的狀態(tài)等因素的影響。對(duì)從井下到竺粵警個(gè)油氣開(kāi)采系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，

15、這些因素都是變化的，于是硫化鐵膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及其反映出的保護(hù)性也就各異。因此，在含H2s酸性油氣田上的腐蝕破壞往往表現(xiàn)為由點(diǎn)蝕導(dǎo)致局部壁厚減薄、蝕坑或/和穿孔。局部腐蝕發(fā)生在局部小范圍區(qū)域內(nèi)，其腐蝕速率往往比預(yù)測(cè)的均勻腐蝕速率快數(shù)倍至數(shù)十倍，控制難度較大。影響腐蝕的因素a. H2s濃度H2s濃度對(duì)鋼材腐蝕速率的影響如圖5-1-2所示。軟鋼在含H2s蒸儲(chǔ)水中，當(dāng)H2s含量為200400mg/L時(shí)，腐蝕率達(dá)到最大，而后又隨著H2s濃度增加而降低，到1800mg/L以后，H2s濃度對(duì)腐蝕率幾乎無(wú)影響。如果含H2s介質(zhì)中還含有其他腐蝕性組分，如CO2Cl、殘酸等時(shí)，將促使H2s對(duì)鋼材的腐蝕速率大幅度增

16、高。6009001200150018002100240027000水中溶解的-f1圖5-1-2鋼在含H2s溶液中的腐蝕示意圖H2s濃度對(duì)腐蝕產(chǎn)物FeS膜也具有影響。有研究資料表明，H2S為2.0mg/L的低濃度時(shí)，腐蝕產(chǎn)物為FeS2和FeSH2s濃度為2.020mg/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物除FeS2和FeS外，還有少量的Fe9s8生成；H2S濃度為20600mg/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中Fe9s8的含量最高。b. pHH2s水溶液的pH將直接影響鋼鐵的腐蝕速率。通常表現(xiàn)在pH為6時(shí)是一個(gè)f臨界值。當(dāng)pH小于6時(shí)，鋼的腐蝕率高，腐蝕液呈黑色、渾濁。NACET-1C-2J、組認(rèn)為氣井底部pH為60.2是決定油管壽

17、命的l臨界值。當(dāng)pH小于6時(shí)，油管的壽命很少超過(guò)20年。pH將直接影響著腐蝕產(chǎn)物硫化鐵膜的組成、結(jié)構(gòu)及溶解度等。通常在低pHH2s溶液中，生成的是以含硫量不足的硫化鐵，如Fe9s8為主的無(wú)保護(hù)性的膜，于是腐蝕加速；隨著pH的增高，F(xiàn)eS2含量也隨之增多，于是在高pH下生成的是以FeS2為主的具有一定保護(hù)效果的膜。c,溫度溫度對(duì)腐蝕的影響較復(fù)雜。鋼鐵在H2s水溶液中的腐蝕率通常是隨溫度升高而增大。有實(shí)驗(yàn)表明在10%的H2s水溶液中，當(dāng)溫度從55c升至84c時(shí)，腐蝕速率大約增大20%。但溫度繼續(xù)升高，腐蝕速率將下降，在110200c之間的腐蝕速率最小。溫度影響硫化鐵膜的成分。通常，在室溫下的濕H2

18、s氣體中，鋼鐵表面生成的是無(wú)保護(hù)性的Fe9s8在100c含水蒸氣的H2s中，生成的也是無(wú)保護(hù)性的Fe9s8和少量FeS在飽和H2s水溶液中，碳鋼在50%下生成的是無(wú)保護(hù)性的Fe9s8和少量的FeG當(dāng)溫度升高到100150c時(shí)，生成的是保護(hù)性較好的FeSffiFeS2d.暴露時(shí)間在硫化氫水溶液中，碳鋼和低合金鋼的初始腐蝕速率很大，約為0.7mm/a,但隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，腐蝕速率會(huì)逐漸下降，有試驗(yàn)表明2000h后，腐蝕速率趨于平衡，約為O.01mm/a。這是由于隨著暴露時(shí)間增長(zhǎng)，硫化鐵腐蝕產(chǎn)物逐漸在鋼鐵表面上沉積，形成了一層具有減緩腐蝕作用的保護(hù)膜。e.流速碳鋼和低合金鋼在含H2s流體中的腐蝕速率，

19、通常是隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸下降，平衡后的腐蝕速率均很低，這是相對(duì)于流體在某特定的流速下而言的。如果流體流速較高或處于湍流狀態(tài)時(shí)，由于鋼鐵表面上的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物膜受到流體的沖刷而被破壞或黏附不牢固，鋼鐵將一直以初始的高速腐蝕，從而使設(shè)備、管線、構(gòu)件很快受到腐蝕破壞。為此，要控制流速的上限，以把沖刷腐蝕降到最小。通常規(guī)定閥門的氣體流速低于15m/s。相反，如果氣體流速太低，可造成管線、設(shè)備低部集液，而發(fā)生因水線腐蝕、垢下腐蝕等導(dǎo)致的局部腐蝕破壞。因此，通常規(guī)定氣體的流速應(yīng)大于3m/s。f.氯離子在酸性油氣田水中，帶負(fù)電荷的氯離子，基于電價(jià)平衡，它總是爭(zhēng)先吸附到鋼鐵的表面，因此，氯離子的存在通常會(huì)阻

20、礙保護(hù)性的硫化鐵膜在鋼鐵表面的形成。氯離子可以通過(guò)鋼鐵表面硫化鐵膜的細(xì)孔和缺陷滲入其膜內(nèi)，使膜發(fā)生顯微開(kāi)裂，于是形成孔蝕核。由于氯離子的不斷移入，在閉塞電池的作用下，加速了孔蝕破壞。在酸性天然氣氣井中與礦化水接觸的油層套管腐蝕嚴(yán)重，穿孔速率快，與氯離子的作用有著十分密切的關(guān)系。g.CO2CO2溶于水便形成碳酸，于是使介質(zhì)的pH下降，增加介質(zhì)的腐蝕性。CO2對(duì)H2s腐蝕過(guò)程的影響尚無(wú)統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，有資料認(rèn)為，在含有CO2的H2s體系中，如果CO2與H2s的分壓之比小于500:1時(shí)，硫化鐵仍將是腐蝕產(chǎn)物膜的主要成分，腐蝕過(guò)程受H2S控制。(2)硫化物應(yīng)力開(kāi)裂(SSCC)SSCC勺特點(diǎn)在含H2s酸性油

21、氣系統(tǒng)中，SSCCfe要出現(xiàn)于高強(qiáng)度鋼、高內(nèi)應(yīng)力構(gòu)件及硬焊縫上。SSCO由H,S腐蝕陰極反應(yīng)所析出的氫原子，在H:S的催化下進(jìn)入鋼中后，在拉伸應(yīng)力(外力口/殘余)的作用下，通過(guò)擴(kuò)散，在冶金缺陷提供的三向拉伸應(yīng)力區(qū)富集而導(dǎo)致的開(kāi)裂，開(kāi)裂垂直于拉伸應(yīng)力方向。普遍認(rèn)為SSCC勺本質(zhì)屬氫脆。SSCC1低應(yīng)力破裂，發(fā)生SSCC的應(yīng)力值通常遠(yuǎn)低于鋼材的抗拉強(qiáng)度。SSCC具有脆性機(jī)制特征的斷口形貌。穿晶和沿晶破壞均可觀察到，一般高強(qiáng)度鋼多為沿晶破裂。SSC破壞多為突發(fā)性，裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展迅速。對(duì)SSCCt感的材料在含H2s酸性油氣中，經(jīng)短暫暴露后，就會(huì)出現(xiàn)破裂，以數(shù)小時(shí)到三個(gè)月情況為多。發(fā)生SSC邸的表面無(wú)須

22、有明顯的一般腐蝕痕跡。SSC3以起始于構(gòu)件的內(nèi)部，不一定需要一個(gè)做為開(kāi)裂起源的表面缺陷。因此,它不同于應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SC3、須起始于正在發(fā)展的腐蝕表面。影響SSCC勺因素a.環(huán)境因素H2s濃度含H2s酸性油氣環(huán)境導(dǎo)致敏感材料產(chǎn)生SSCC勺最低H2s含量，在NACE供國(guó)腐蝕工程師學(xué)會(huì)）MR0175（油田設(shè)備抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂的金屬材料和SY/T0599-1998（天然氣地面設(shè)施抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂金屬材料要求兩標(biāo)準(zhǔn)中都明確作了規(guī)定。含H2s酸性天然氣系統(tǒng)，當(dāng)其氣體總壓等于或大于0.448MPag6）,氣體中的硫化氫分壓等于或大于0.00034MPaC6）時(shí)，可引起敏感材料發(fā)生SSCC天然氣中硫化氫氣體

23、分壓等于天然氣中硫化氫氣體的體積分?jǐn)?shù)與天然氣總壓的乘積。含H2s酸性天然氣是否會(huì)導(dǎo)致敏感材料發(fā)生SSCC可按圖5-1-3進(jìn)行劃分。23fchi|fv-itns硫化物應(yīng)力開(kāi)裂區(qū)10.068950.00010.0010.010J110天然氣中HpS的體積分?jǐn)?shù)/%圖5-I-3酸氣系統(tǒng)硫化物應(yīng)力開(kāi)裂區(qū)含H2S酸性天然氣一油系統(tǒng)，當(dāng)其天然氣與油之比大于1000m3/t時(shí)，作為含H2S酸性天然氣系統(tǒng)處理；當(dāng)天然氣與油之比等于或小于1000m3/t時(shí)，能否引起SSCC按圖5-1-4進(jìn)行劃分，即系統(tǒng)總壓大于1.828MPa（絕），天然氣中硫化氫分壓大于0.00034MPa（絕）；或天然氣中H2s分壓大于0.0

24、69MPa（絕）；或天然氣中H2S體積分?jǐn)?shù)大于15%時(shí)，可引起敏感材料發(fā)生SSCC溫度從圖5-1-5中可見(jiàn)，高溫對(duì)材料抗SSC境有益的。溫度約24c時(shí)，其斷裂所需時(shí)間最短，SSCCa感性最大。當(dāng)溫度高于24c后，隨著溫度的升高，斷裂所需時(shí)間延長(zhǎng)，SSCC勺最高溫度，此最高SSCC感性下降。通常對(duì)SSCGt感的材料均存在著一個(gè)不發(fā)生溫度值隨著鋼材的強(qiáng)度極限而變化，一般為65120C。如NACEMR0175規(guī)定了API5CT-80(Q和T)級(jí)和C-95(Q和T股油套管可用于65c或65c以上的酸性油氣環(huán)境；而P105和P110級(jí)油套管可用于80c或80C以上的酸性油氣環(huán)境。HjS/g-m3弼6皿莊

25、站總氏L，翎應(yīng)力開(kāi)裂區(qū)828MpM絕壓）Ml01110天然氣中口的體積分?jǐn)?shù)堪圖5-1-4酸性多相系統(tǒng)硫化物應(yīng)力開(kāi)裂區(qū)圖5-1-5溫度對(duì)高強(qiáng)度鋼(8=1459MPa)在飽和HZS(3%NhQ+0.5%CHjC00H)中斷裂時(shí)間的影響pHpH表示介質(zhì)中H+濃度的大小。根據(jù)SSCCM理可推斷隨著pH的升高，H+濃度下降，SSCGt感性降低。從圖5-1-6中可見(jiàn)，對(duì)P110油套管，當(dāng)pH為23時(shí)，Sc值(NACETM0177-90彎梁法試驗(yàn)的臨界值)最低，則SSCC&感性最高；隨著pH的增加，Sc值增大，這意味著SSCCt感性隨著下降；當(dāng)pH大于5時(shí)，Sc值可大于15,通常認(rèn)為在此狀態(tài)下就不會(huì)發(fā)生SS

26、CC16圖5-1-6pH對(duì)Pl10管線鋼在飽和H8(0.5%CHKOCH+0.5%M：|)溶液中臨界應(yīng)力的影響CO2在含H2S酸性油氣田中，通常都含有CO2,CO2一旦溶于水便形成碳酸，釋放出氫離子，于是降低了含H2S酸性油氣環(huán)境的pH,從而增大SSCC勺敏感性。b.材料因素硬度鋼材的硬度(強(qiáng)度)是鋼材SSC狽場(chǎng)失效的重要變量，是控制鋼材發(fā)生SSCM重要指標(biāo)。從圖5-1-7中可見(jiàn)，鋼材硬度越高，開(kāi)裂所需的時(shí)間越短，說(shuō)明SSCCt感性越高。因此，在NACEMR0175中，規(guī)定的所有抗SSCCM料均有硬度要求。例如，要保證碳鋼和低合金鋼不發(fā)生SSCC就必須控制其硬度小于或等于HRC22403530

27、25團(tuán)(dH)一W1015051510501005001000500010000破壞時(shí)間/h圖5-1-7鋼的硬度與含有見(jiàn)5的5%NaCl溶液水中斷裂時(shí)間的關(guān)系近年來(lái)隨著煉鋼、制造、熱處理技術(shù)的發(fā)展，在控制硬度的基礎(chǔ)上，抗SSGW材的強(qiáng)度有很大的突破，如抗SSC的80級(jí)、90級(jí)、95級(jí)油套管的生產(chǎn)，以及更高強(qiáng)度的抗SSC材料的研制，日本生產(chǎn)的高強(qiáng)抗硫?qū)Ｓ糜凸躍M-100SSNKAC-95SSM硬度已經(jīng)達(dá)到HRC26顯微組織鋼材的顯微組織直接影響著鋼材的抗SSC性能。對(duì)碳鋼和低合金鋼，當(dāng)其強(qiáng)度相似時(shí)，不同顯微組織對(duì)SSC敏感性由小到大的排列順序?yàn)椋鸿F素體中均勻分布的球狀碳化物、完全淬火+回火組織、

28、正火+回火組織、正火組織、貝氏體及馬氏體組織。淬火后高溫回火獲得的均勻分布的trod,球狀碳化物組織是抗SSC最理想的組織，而貝氏體及馬氏體組織對(duì)SSC最敏感，其他介于這兩者間的組織，對(duì)SSC敏感性將隨鋼材的強(qiáng)度而變化。不同的金相組織抗硫的性能見(jiàn)表5-1-2。表5-1-2金相組織的抗硫性能熱處理高溫調(diào)質(zhì)正火回火淬火淬火金相組織均勻索氏體珠光體馬氏體貝氏體抗硫性能良好較好不好不好化學(xué)成分鋼材的化學(xué)成分對(duì)其抗SSC的影響迄今尚無(wú)一致的看法。但一般認(rèn)為在碳鋼和低合金鋼中，饃、鎰、硫、磷為有害元素。饃已被普遍認(rèn)為是一種不利于防止SSC的元素。含饃鋼即使硬度低于HRC22,其抗SSC性能仍很差。NACE

29、MR0175和SY/T05991998者B規(guī)定抗SSC的碳鋼和低合金鋼含饃量不能大于1%。鎰是一種易偏析的元素。當(dāng)偏析區(qū)Mn、C含量一旦達(dá)到一定比例時(shí)，極易在熱軋或焊后冷卻過(guò)程中，產(chǎn)生對(duì)SSC極為敏感的馬氏體組織、貝氏體組織，而成為SSC勺起源。對(duì)于碳鋼一般限制鎰含量小于1.6%。近年來(lái)大量的研究表明，適當(dāng)提高M(jìn)n/C比對(duì)改善鋼材的抗SSC性能是有益的。硫和磷幾乎一致被認(rèn)為是有害的元素，它們具有很強(qiáng)的偏析傾向，易在晶界上聚集，對(duì)以沿晶方式出現(xiàn)的SSC起促進(jìn)作用。鎰和硫生成的硫化鎰夾雜是SSC最可能成核的位置。冷變形經(jīng)冷軋制、冷鍛、冷彎或其他制造工藝以及機(jī)械咬傷等產(chǎn)生的冷變形，其不僅使冷變形區(qū)的

30、硬度增大，而且還產(chǎn)生一個(gè)很大的殘余應(yīng)力，有時(shí)可高達(dá)鋼材的屈服強(qiáng)度，從而導(dǎo)致對(duì)SSCt感。管材隨著冷加工變形量（冷軋面縮率）的增加，硬度增大，Sc值下降，表明SSC敏感性增大。因此，NACEMR0175和SY/T0599-1998對(duì)抗SSC鋼材的冷加工量都作了明確規(guī)定。例如對(duì)于鐵基金屬，當(dāng)其因冷變形導(dǎo)致的纖維性永久變形量大于5%時(shí)，必須進(jìn)行高溫消除應(yīng)力熱處理，使其最大硬度不超過(guò)HRC22;對(duì)于ASTMA53B級(jí)、ASTMA106B級(jí)、APISLX-42a或化學(xué)成分類似的低強(qiáng)度鋼管及其配件，當(dāng)其冷變形量等于或小于15%時(shí)，變形區(qū)硬度不超過(guò)190HB時(shí)是容許的。夾雜缺陷碳鋼和低合金鋼中的夾雜，通常是

31、硫化物應(yīng)力腐蝕破裂脆斷的起點(diǎn)，氫原子聚集在此形成斷裂源，如鋼材中的MnS夾雜。c.力學(xué)因素應(yīng)力大小拉應(yīng)力越大，斷裂時(shí)間越短，隨著應(yīng)力的增加，氫的滲透率增加。同時(shí)鋼材獲得陽(yáng)極活化能越大，因此，裂紋的萌生和擴(kuò)展速度增大。鋼材對(duì)硫化氫敏感也會(huì)在低應(yīng)力下發(fā)生破壞。焊接殘余應(yīng)力焊接產(chǎn)生組織、成分、應(yīng)力一系列不均勻性。在焊縫和熱影響區(qū)應(yīng)力分布不均，產(chǎn)生殘余應(yīng)力，由于成分不均亦會(huì)形成對(duì)氫敏感的顯微組織，成為脆性破壞的斷裂源。(3)氫誘發(fā)裂紋氫致開(kāi)裂的特點(diǎn)。在含H:s酸性油氣田上，氫致開(kāi)裂(HIC)常見(jiàn)于具有抗SSC性能的，延展性較好的低、中強(qiáng)度管線用鋼和容器用鋼上。HIC是一組平行于軋制面，沿著軋制向的裂紋

32、。它可以在沒(méi)有外加拉伸應(yīng)力的情況下出現(xiàn)，也不受鋼級(jí)的影響。HIC在鋼內(nèi)可以是單個(gè)直裂紋，也可以是階梯狀裂紋，還包括鋼表面的氫鼓泡。鋼表面的氫鼓泡常呈橢圓形，長(zhǎng)軸方向與軋制向一致，鋼內(nèi)的HIC也可視為被約束的氫鼓泡。氫鼓泡的表面通常發(fā)生開(kāi)裂。HIC極易起源于呈梭形，兩端尖銳的MnS夾雜部位，并沿著碳、鎰和磷元素偏析的異常組織擴(kuò)展，也可產(chǎn)生于帶狀珠光體，沿帶狀珠光體和鐵素體間的相界擴(kuò)展。HIC作為一種缺陷存在于鋼中，對(duì)使用性能的影響至今尚無(wú)統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。大量的研究和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐表明，這種不需外力生成的HIC可視為一組平行于軋制面的面缺陷。它對(duì)鋼材的常規(guī)強(qiáng)度指標(biāo)影響不大，但對(duì)韌性指標(biāo)有影響，會(huì)使鋼材的脆性傾向增大。對(duì)H2s環(huán)境斷裂而言，具有決定意義的是材料的SSC敏感性，因此，通常認(rèn)為抗SSC的設(shè)備、管材等夾帶HIC運(yùn)行不失安全性。但HIC的存在仍有一定的潛在危險(xiǎn)性，HIC一旦沿階梯狀貫穿裂紋方向發(fā)展，將導(dǎo)致構(gòu)件承載能力下降。當(dāng)然這一般需要時(shí)間。對(duì)強(qiáng)度日益增高的管線用鋼，HIC往往是其發(fā)生SSC的起裂源，于是研制抗HI