生物質(zhì)超臨界水氣化制氫技術(shù)的研究進(jìn)展

1、生物質(zhì)是一種可再生的資源，在其利用的過程中對大氣環(huán)境的CO凈排放量為0。在我國，每年大約產(chǎn)生6億t農(nóng)業(yè)廢棄物（如秸稈、稻殼等）及大量的林業(yè)廢棄物（木屑等），這些廢棄物除部分被作為燃料、飼料、肥料以及工業(yè)原材料利用外，還有相當(dāng)一部分沒有得到有效利用。由于化石能源逐步枯竭及其使用過程中的環(huán)境問題，生物質(zhì)的合理利用引起了人們的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)的利用方式主要有氣化、熱解、液化、發(fā)酵以及厭氧消化等，生物質(zhì)制氫可將大量低品質(zhì)生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為清潔的高品質(zhì)氫能。超臨界水氣化（Supercriticalwatergasification,縮寫為SCW/G是20世紀(jì)70年代中期由美國麻省理工學(xué)院（MIT）的Mode

2、ll提出的新型制氫技術(shù)。超臨界水（SCW足指溫度和壓力均高于其臨界點(diǎn)（溫度374.15C,壓力22.12MPa）勺具有特殊性質(zhì)的水。SCWO利用超臨界水強(qiáng)大的溶解能力，將生物質(zhì)中的各種有機(jī)物溶解，生成高密度、低黏度的液體，然后在高溫、高壓反應(yīng)條件下快速氣化，生成富含氫氣的混合氣體。在超臨界水中進(jìn)行生物質(zhì)的催化氣化，生物質(zhì)的氣化率可達(dá)到100%氣體產(chǎn)物中凡的體積百分含量甚至可超過50%,反應(yīng)不生成焦油、木炭等副產(chǎn)品，不會(huì)造成二次污染。對于含水量高的濕生物質(zhì)可直接氣化，不需要高能耗的干燥過程。目前國內(nèi)外有關(guān)生物質(zhì)的超臨界水氣化研究進(jìn)行得比較少，主要是由于超臨界水氣化所需的反應(yīng)溫度和壓力對設(shè)備和材質(zhì)

3、的要求較高。但隨著人們對超臨界水獨(dú)特的理化特性的逐步了解，生物質(zhì)的可再生性、以氫為燃料的燃料電池的高效性等所帶來的良好的經(jīng)濟(jì)前景和環(huán)保優(yōu)勢，使超臨界水催化氣化制氫技術(shù)正日益為人們所重視。目前，在美國能源部氫能項(xiàng)目的資助下，美國GeneralAtomics公司正在努力將超臨界水氣化制氫技術(shù)推向中試及大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，早在2008年就建立一套工業(yè)化示范裝置。1.1 反應(yīng)機(jī)理生物質(zhì)超臨界水氣化制氫技術(shù)中，氫氣的生成機(jī)理非常復(fù)雜，至今還不清楚?，F(xiàn)有的技術(shù)也難以對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物進(jìn)行分離和定量測量。已有的研究結(jié)果表明，生物質(zhì)氣化過程可能包含高溫分解、異構(gòu)化、脫水、裂化、濃縮、水解、蒸汽重整、甲烷化、

4、水氣轉(zhuǎn)化等一系列的反應(yīng)過程，最終生成氣體和焦油。溶解的生物質(zhì)在超臨界水中首先進(jìn)行脫水、裂化等反應(yīng)步驟后由大分子生物質(zhì)分解成小分子化合物，而這些小分子化合物在高濃度的生物質(zhì)氣化時(shí)容易重新聚合。氣化生成的氣體如COH、CH等可能會(huì)進(jìn)行甲烷化、水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。甲烷化反應(yīng)：CO+3H-CH4+H2OAH=-210kJ/mol(1)水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)：CO+2O-CC2+H2AH=-41kJ/mol(2)顯然,如何抑制可能發(fā)生的小分子化合物聚合以及甲烷化反應(yīng)，促進(jìn)水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，是提高生物質(zhì)氣化效率和氫氣產(chǎn)量的有效途徑。如果將生物質(zhì)的分子式寫成CxHyOz理論上講，1mol的生物質(zhì)能夠達(dá)到最大的氫氣產(chǎn)量為(2x-

5、z+y/2)moLMinowd等研究了纖維素在催化劑作用下的氣化情況，指出水解反應(yīng)在第一步反應(yīng)中起了非常重要的作用，但是也有其他的研究者持不同觀點(diǎn)，強(qiáng)調(diào)其他種類的反應(yīng)如高溫分解和甲烷化反應(yīng)在第一步反應(yīng)中起了非常重要的作用。Kruse3等研究發(fā)現(xiàn)，亞臨界條件下主要進(jìn)行離子反應(yīng)，生成五原子環(huán)狀化合物，如糠醛；超臨界條件下主要進(jìn)行自由基反應(yīng)，生成氣體；同時(shí)指出超臨界水的濃度低，有利于進(jìn)行生成氣體(如凡和CH4)的自由基反應(yīng)。為了研究生物質(zhì)超臨界水氣化過程的反應(yīng)機(jī)理，研究者把反應(yīng)中化學(xué)物理性質(zhì)相對穩(wěn)定、能夠代表不同的反應(yīng)路徑、通過定量和定性分析可以鑒別生物質(zhì)反應(yīng)路徑的這一類化合物叫關(guān)鍵化合物。實(shí)際上它

6、們是生物質(zhì)分解的中間產(chǎn)物，在模型生物質(zhì)和原生生物質(zhì)的氣化實(shí)驗(yàn)中均可以發(fā)現(xiàn)這些關(guān)鍵化合物，它們表現(xiàn)出相同的屬性。已有的研究發(fā)現(xiàn)，這些關(guān)鍵化合物有(食)糖、醛(甲醛和乙醛)、酸、糠醛、苯酚和氣體。Synag4等研究發(fā)現(xiàn)，關(guān)鍵化合物的形成和數(shù)量主要取決于實(shí)驗(yàn)條件，如溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑、所用生物質(zhì)的組成。應(yīng)當(dāng)指出,生物質(zhì)SCW中一般都會(huì)有苯酚產(chǎn)生,并且其產(chǎn)量隨溫度的升高而增加。苯酚的分解速率要比纖維素分解時(shí)所形成的小分子脂肪族化合物及糠醛的分解要慢，它對氣體的生成有負(fù)面影響。普遍認(rèn)為，苯酚是生物質(zhì)完全氣化的“最大障礙”。但是,Kruse等也發(fā)現(xiàn)，苯酚在600c下也會(huì)氣化。因此，需要采取有效的方法去

7、抑制或減少苯酚的生成，以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的完全氣化。1.2 生物質(zhì)超臨界氣化的特點(diǎn)與常壓氣化過程相比，超臨界水氣化(SCWG的優(yōu)點(diǎn)是：均勻介質(zhì)，超臨界水作為一種均勻介質(zhì)能夠降低異相反應(yīng)中傳質(zhì)阻力的影響；高固體轉(zhuǎn)化率，也就是少量的有機(jī)化合物和少量的固體殘留，當(dāng)要考慮連續(xù)反應(yīng)器中殘留的焦炭和焦油的影響時(shí)，這一點(diǎn)具有決定性的影響；再者，能夠根據(jù)操作條件在熱力學(xué)平衡條件下產(chǎn)氫，這意味著更高的轉(zhuǎn)化率和氣相中更高氫濃度；止匕外，氫直接在高壓下產(chǎn)生，這意味著更小的反應(yīng)器容積和更低的能量用來壓縮氣體以存儲(chǔ)。SCWGJ優(yōu)點(diǎn)可歸納為：(1)濕生物質(zhì)無需干燥就可進(jìn)料，因此，不用耗費(fèi)能量干燥生物質(zhì)；(2)在高壓下產(chǎn)生氫氣等

8、可燃物，無需再耗費(fèi)能量壓縮產(chǎn)氣；(3)可能達(dá)到CO分離的目的，因?yàn)镃O在高壓高溫下比CH和凡更易溶于水；(4)當(dāng)生物質(zhì)給料中含有堿性鹽時(shí)得到的氣相的CO的濃度比較低，凡濃度較高，通?？焖偕L的生物質(zhì)有足夠高的灰分(含堿性鹽)；(5)生物質(zhì)的氣化率可達(dá)到100%氣體產(chǎn)物中凡的體積百分含量甚至可超過50%,反應(yīng)不生成焦油、木炭等副產(chǎn)品，不會(huì)造成二次污染5。2生物質(zhì)超臨界水氣化制氫的國內(nèi)外研究概況2.1 國內(nèi)外研究進(jìn)展超臨界水中天然生物質(zhì)氣化的產(chǎn)氫機(jī)理是非常復(fù)雜的，不能簡單的概述。熱解、水解、蒸汽重整、水氣轉(zhuǎn)換、甲烷化和其他一些反應(yīng)在氣化反應(yīng)中都有作用。例如，Minowa研究了纖維素在催化劑作用下的

9、氣化，證明熱解在纖維素分解的第一階段起著重要作用。Yoshida等在400C,壓力為25MPaT對生物質(zhì)的3種主要成分纖維素、木聚糖和木質(zhì)素進(jìn)行了超臨界氣化研究，特別強(qiáng)調(diào)木質(zhì)素很難氣化還影響其他成分的氣化過程。Jale口等用木質(zhì)纖維素原料（棉花莖和玉米莖）和制革廢料作為超臨界水氣化的原料，在500c的間歇式高壓釜內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的生物質(zhì)氫產(chǎn)率范圍為4.05mol4.65mol/kg生物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示氣體的產(chǎn)率和組分不僅受木質(zhì)纖維素原料中的纖維素和木質(zhì)素的影響，還受到有機(jī)原料種類的影響，木質(zhì)素的種類可能也對氣化產(chǎn)物有影響。而在制革廢料的氣化實(shí)驗(yàn)中，皮革生產(chǎn)中的制革劑類型對氣化結(jié)果有著相當(dāng)?shù)挠绊?/p>

10、。在Jale等的另一組實(shí)驗(yàn)中，添加催化劑對木質(zhì)素原料和制革廢料進(jìn)行超臨界水氣化試驗(yàn)研究，這些催化劑包括KCO,天然堿（NaHCO-NaCO2H2O）,紅泥（鐵的氧化物，包含生產(chǎn)鋁時(shí)的殘?jiān)┖屠啄徨?。氣化?shí)驗(yàn)是在500C的間歇式反應(yīng)釜里進(jìn)行的。結(jié)論是催化劑的作用隨生物質(zhì)種類的變化而變化，催化劑能通過加強(qiáng)水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)和甲烷重整顯著地增加氫的產(chǎn)率。天然堿的作用活性與KCO類似，鐵基催化劑在生物質(zhì)氣化工程中也是有效的。通過添加紅泥和天然堿來進(jìn)行生物質(zhì)超臨界水氣化是很有前景的一種方法。從1997年起，西安交通大學(xué)多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對超臨界水催化氣化制氫進(jìn)行了持續(xù)的理論與實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備、論證和探索工作，目前已

11、建成連續(xù)管流式超臨界水氣化與制氫的實(shí)驗(yàn)裝置，已實(shí)現(xiàn)并掌握了在實(shí)驗(yàn)室中使葡萄糖液等模型化合物完全氣化并連續(xù)制取富氫氣體的技術(shù)。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的進(jìn)一步優(yōu)化、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的獲取和機(jī)理研究工作正在進(jìn)一步深入。呂友軍網(wǎng)等以農(nóng)業(yè)生物質(zhì)（包括玉米秸稈、玉米芯、麥秸、稻草、稻殼、花生殼、高粱稈）為原料，竣甲基纖維素鈉為添加劑，利用連續(xù)管流反應(yīng)器，在反應(yīng)器壁溫為650C、壓力為25MPa的條件下進(jìn)行了生物質(zhì)氣化制氫實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)研究得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：農(nóng)業(yè)生物質(zhì)在超臨界水中能很好地氣化，氣體產(chǎn)物中主要有H2、COCH、CO以及少量的GH6和C2H;不同農(nóng)業(yè)生物質(zhì)氣化得到了相似的氣體組成，其中?。℉2）約為40%,?。–H）

12、超過10%,?。–O）約為1%,C2H和CH總共約占?xì)怏w體積的3%同時(shí)，生物質(zhì)原料中碳元素的量約有12%?；梢后w產(chǎn)物而沒有氣化；一個(gè)氣化周期內(nèi)大約100min后氣體組成以及產(chǎn)量趨于穩(wěn)定；小顆粒的生物質(zhì)更容易氣化，但粉碎時(shí)需消耗更多的能量；反應(yīng)器壁面對生物質(zhì)超臨界水氣化制氫過程有明顯的催化作用。2.2 超臨界水氣化制氫的典型裝置超臨界水氣化制氫反應(yīng)器的典型形式有間歇式反應(yīng)器和連續(xù)式反應(yīng)器。間歇式反應(yīng)裝置構(gòu)造比較簡單，其優(yōu)勢在于可以不需要高壓流體泵裝置，而且對于污泥等含有固體的體系有較強(qiáng)的適應(yīng)性，但不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，而且物料在反應(yīng)器中不易混合均勻，體系往往不易同時(shí)達(dá)到所需的溫度和壓力。對連續(xù)生產(chǎn)

13、和對數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性有較高要求的實(shí)驗(yàn)研究，連續(xù)反應(yīng)裝置才是比較合適的選擇。HNEI所采用的連續(xù)式反應(yīng)器，反應(yīng)時(shí)間短，不易于得到反應(yīng)的中間產(chǎn)物，難以推斷反應(yīng)進(jìn)行的路徑，因而也不易得到詳細(xì)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。如何優(yōu)化選擇和設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)研究的技術(shù)路線與方案，獲取有效的數(shù)據(jù)及過程信息，是今后研究的關(guān)鍵之西安交通大學(xué)多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室呂友軍等以農(nóng)業(yè)生物質(zhì)（包括玉米秸稈、玉米芯、麥秸、稻草、稻殼、花生殼、高粱稈）為原料，竣甲基纖維素鈉為添加劑，利用連續(xù)管流反應(yīng)器，在反應(yīng)器壁溫為650C、壓力為25MPa的條件下進(jìn)行了生物質(zhì)氣化制氫實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)研究得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：農(nóng)業(yè)生物質(zhì)在超臨界水中能很好地氣化，氣體產(chǎn)物中主要

14、有H、COCH、CO以及少量的GH和CH;不同農(nóng)業(yè)生物質(zhì)氣化得到了相似的氣體組成，其中?。℉2）約為40%,小（CH4）超過10%,（|）（CO）約為1%,CM和總共約占?xì)怏w體積的3%同時(shí)，生物質(zhì)原料中碳元素的量約有12%?；梢后w產(chǎn)物而沒有氣化；一個(gè)氣化周期內(nèi)大約100min后氣體組成以及產(chǎn)量趨于穩(wěn)定；小顆粒的生物質(zhì)更容易氣化，但粉碎時(shí)需消耗更多的能量；反應(yīng)器壁面對生物質(zhì)超臨界水氣化制氫過程有明顯的催化作用。圖1是西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的連續(xù)式生物質(zhì)超臨界水氣化制氫裝置，裝置的設(shè)計(jì)溫度為700C,壓力為40MPa流量范圍為320g/min。氣化實(shí)驗(yàn)使用的反應(yīng)器為內(nèi)徑6mm外

15、徑14mm長650mm勺鍥基合金管。反應(yīng)流體通過反應(yīng)器管壁外側(cè)的4組電爐的輻射加熱實(shí)現(xiàn)快速升溫。反應(yīng)器進(jìn)、出口的2只鎧裝熱電偶用來測量反應(yīng)流體的溫度。反應(yīng)器壁面不同截面上的熱電偶用來監(jiān)測反應(yīng)器的壁面溫度，自動(dòng)調(diào)節(jié)電爐功率使反應(yīng)器壁溫穩(wěn)定在設(shè)定值。系統(tǒng)通過2個(gè)雙行程的柱塞泵、2個(gè)加料器以及閥門系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)物料的連續(xù)輸送和加壓，背壓閥可以將系統(tǒng)的壓力從高壓調(diào)節(jié)到0.1MP3為了防止結(jié)焦，物料進(jìn)入反應(yīng)器后需要快速升溫而離開反應(yīng)器時(shí)需要快速降溫，因此在反應(yīng)器的入口和出口各裝了一個(gè)冷卻器。生物質(zhì)物料在反應(yīng)器中氣化后，首先經(jīng)過出口的冷卻器冷卻至室溫，然后通過背壓閥使壓力降到常壓，最后通過一個(gè)氣液分離器實(shí)現(xiàn)氣體

16、和液體產(chǎn)物的分離。1;水箱；2：高壓柱塞泵；3;加料器;4：冷卻器；5:反應(yīng)器;6:電爐枕背壓閥；力氣液分離器；9醛式氣體就量計(jì)圖1連續(xù)式超臨界水氣化制氫系統(tǒng)圖3生物質(zhì)超臨界水氣化制氫的影響因素3.1 生物質(zhì)種類的影響生物質(zhì)的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，纖維素在水的臨界點(diǎn)附近會(huì)快速分解成以葡萄糖為主要產(chǎn)物的液態(tài)產(chǎn)品。不同的生物質(zhì)由不同含量的纖維素、淀粉和葡萄糖及其他物質(zhì)組成，所以不同生物質(zhì)有不同的氣化特性。Paul等選用了纖維素、淀粉和葡萄糖作為模型化合物以及木薯廢料形式的生物質(zhì)作為原料在一個(gè)間歇式反應(yīng)器中分別進(jìn)行了亞臨界和超臨界氣化研究。模型化合物和木薯廢料氣化產(chǎn)物都是二氧化碳、一氧

17、化碳、氫氣、甲烷和其他碳?xì)浠衔?，都產(chǎn)生了不少焦油和焦炭，然而，不同氣體的產(chǎn)量卻有很明顯的差別。纖維素相對于淀粉和葡萄糖有較高的焦炭、一氧化碳、C1-C4碳?xì)浠衔锂a(chǎn)率，而葡萄糖有最高的氫產(chǎn)率。木薯生物質(zhì)廢料的焦炭產(chǎn)率與淀粉相似，而氫產(chǎn)率則較低。表1比較了試驗(yàn)中兩個(gè)溫度下各種生物質(zhì)超臨界氣化各產(chǎn)物含量。表1模型化合物與木薯生物質(zhì)在不同溫度下的氣化產(chǎn)物的氫含量的比較Table1Comparisonoftheptrventagehydrogendistributionfromtheasilkationofhiomussmodelcompoundsandcassavabtomassinrdation

18、toreacliotitemperatureBiomaa&material丁:Muns1j4ribLLtiiiL(FtgasifnaLLunhimIucLhFkII：OilCharWSPH2()Cdlultwp35012?5.7044325,60.0745.3Skiicih35029.62.715.943.80.5852.335036J5.46”2。05255.2GfLHil35()1L52.025sl23.60.2654.4(liJlulihsi-38014J7.863911730.0355.1kirrh3go30.82.655.454.00.5453.1(rlth11-l,3根）3205.

19、742.632.20.5()5S.0380IL92.4650020J02755.03.2 溫度、壓力和停留時(shí)間的影響Pedro網(wǎng)等研究了壓力、溫度、停留時(shí)間以及加堿對谷物淀粉、苜蓿草和谷物飼料在超臨界水氣化生物質(zhì)中對氣化過程的影響。研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)超臨界水氣化不受壓力的影響，但受溫度影響卻很劇烈。在973K幾乎可以達(dá)到完全的轉(zhuǎn)化率，而773K在時(shí)氣體產(chǎn)率幾乎變?yōu)?0產(chǎn)氣組分也隨著溫度的變化而變化，較高的溫度能得到較高的氫氣產(chǎn)率。溫度在773K823K時(shí)能生成丙烷和丁烷。溫度高于873K時(shí)，碳?xì)浠衔锶绫楹投⊥橹卣麨闅錃夂鸵谎趸蓟蛘吡呀鉃榧淄楹鸵彝椤．a(chǎn)氣中的CO隨溫度的升高而減少，當(dāng)溫度高于8

20、73K時(shí)CO的含量降到小于1%氣相CO勺減少與H2的增加可以解釋為盡管熱力學(xué)平衡在較高的溫度下提升了CO生成量，然而水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)速率隨溫度的升高變得更快。停留時(shí)間的增加能提升氣體產(chǎn)率到一定值(與溫度有關(guān))，當(dāng)停留時(shí)間比此時(shí)的值高時(shí)，氣體產(chǎn)率不再增加。圖2是試驗(yàn)中氣化產(chǎn)率隨停留時(shí)間和間隔時(shí)間變化的曲線圖，可以看出停留時(shí)間越長氣體產(chǎn)率越高，當(dāng)超過一定值時(shí)氣體產(chǎn)率不再增加，也趨于一定值。由圖3可以看出溫度對氣化產(chǎn)率的影響很明顯，當(dāng)溫度從923K增加到973K時(shí)氣體產(chǎn)量增加了20%當(dāng)溫度從773K增加到973K時(shí)，氣體產(chǎn)量增加超過了60%Residencetimer60013(min)圖2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5

21、%勺谷物飼料的氣化產(chǎn)率隨空時(shí)和停留時(shí)間的變化規(guī)律L也O.也O,0.O.也也O.也S號(hào)而匚OQ=一3*1(3。=-1=(T=973K,p=25MP0)973723Xg73S23*773p1.20-蓑ILOO-80.80二0.6Qt20.40-三0.20-智0.00-051015202530Spacetimemin圖3干物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%寸超臨界水氣化中溫度對氣化產(chǎn)率的影響（p=25MPaVSricharoenchaikul等進(jìn)行了造紙廢液的超臨界水氣化的試驗(yàn)研究。得到的結(jié)論是壓力在22MPa-40MPa間變化時(shí)對氣體產(chǎn)物和碳轉(zhuǎn)化率沒有顯著影響，而在375c650c和5s120s間溫度越高、停留時(shí)

22、間越長，氣體產(chǎn)量、總的碳轉(zhuǎn)化率和能量效率就越高。以上表明，無論是模型化合物還是真實(shí)生物質(zhì)，壓力對氣化的影響是微小的,而溫度、停留時(shí)間的影響則都是非常顯著的。3.3催化劑的影響3.3.1 金屬類催化劑還原鍥是有氫化作用的，所以是最早試驗(yàn)的催化劑之一。Minowa等在亞臨界條件下加入混有堿性鹽和碳酸鈣的還原鍥對反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)碳酸鈣有協(xié)同催化作用，能夠起到降低纖維素分解溫度和阻止生物油向焦炭和焦油轉(zhuǎn)化的作用。然而，在生成大量氫氣的同時(shí)也生成了大量的甲烷。事實(shí)上，還原鍥不僅能增加氫氣的產(chǎn)量，還增加了甲烷的產(chǎn)量。Yukihiro等使用二氧化釘（RuO）為催化劑，在450C、44MPa的條件下對纖維素、

23、木質(zhì)素及兩個(gè)混合物、廢紙和紙漿等分別進(jìn)行120min的氣化試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)二氧化釘能加強(qiáng)纖維素和紙漿的分解，對木質(zhì)素卻不起作用，活性受到了木表2RuOa和Ni催化作用下的生物質(zhì)分解反應(yīng)比較Table2ConiparisonofcatalyticreactionsbetweenRuO2HndNilorthedecompositionofhiomassCH.(式rutioRu6(45019.0L115L713%RuOQOO冤)U.KL20,2L72.4%Ni(450r)I4JL139L50,1%Pulp:LOOmg;(jluhst:20HlM(RuO寸/40孤Nik南月：2h質(zhì)素的抑制。產(chǎn)氫率分別為纖維

24、素15.0%,紙漿14.1%,纖維素木質(zhì)素混合物21%廢紙16%表2比較了試驗(yàn)中超臨界水氣化中RuO與Ni作用效果，明顯使用RuO時(shí)氣體產(chǎn)率要高出很多，而當(dāng)溫度從450c升高至ij500c時(shí)產(chǎn)氣中的H大量增加，相應(yīng)的CH大量減少。3.3.2 堿類催化劑Jale等使用天然堿、紅泥、&CO和雷尼鍥作為催化劑對真實(shí)生物質(zhì)進(jìn)行了超臨界水催化氣化試驗(yàn)，研究表明KCQ天然堿等堿性催化劑能增強(qiáng)水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)和甲烷的重整而增加氫的產(chǎn)量，天然堿與&CO的活性相近，所有使用的催化劑都能增加水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)和甲烷重整反應(yīng)而增加氫產(chǎn)率。表3和表4分別列出了試驗(yàn)中玉米芯和制革廢料在各種催化劑作用下的氣化結(jié)果。表3主要?dú)庀喈a(chǎn)物

25、的產(chǎn)率(mol氣體/kg玉米芯)Table3Yieldsofmajorgaseousproducts(molgus/kgconicob)(aljlystXHHbKOTlHIMKdtixjilBa-NiH,2.097.961185.65147CO,6.361L027.19739K.01CO0.25Noui,0.070.040.08cn2.(M4342.683.333,69表4主要?dú)庀喈a(chǎn)物的產(chǎn)率(mol氣體/kg制革廢料)Tuhlc4Yieldsofmajorgaseousproducts(molgas/kgleatherwaste)rK,CO,T11HLURedtiiLidIL2.669.007

26、.535.17CO；5.937.606.456.04CO0.()6VinrNuncCH42392.652532.69關(guān)字12等在間歇式高壓反應(yīng)釜中，溫度為450c500C,反應(yīng)時(shí)間為20min,壓力為24MPar26MP以&CO和Ca(OH2為催化劑，對纖維素在超臨界水中的氣化制氫特性進(jìn)行了試驗(yàn)研究。結(jié)果表明：和KCO和Ca(OH2都有較好的催化作用，加入0.2gKCO時(shí)，產(chǎn)氫率約為不加催化劑的2倍，加入1.6gCa(OH2時(shí)，產(chǎn)氫率約為不加催化劑時(shí)的1.7倍，&CO和Ca(OH2混合使用產(chǎn)氫率約為不加催化劑的2.5倍，比單獨(dú)使用效果要好。3.3.3碳類催化劑Antal等人使用活性炭作為超臨界

27、水氣化的催化劑，研究表明碳在超臨界水中很穩(wěn)定，特別在有氫氣的時(shí)候。在連續(xù)反應(yīng)器上用活性炭催化，真實(shí)生物質(zhì)如鋸末或者馬鈴薯淀粉氣化時(shí)生物質(zhì)能夠高效率地轉(zhuǎn)化為富氫氣體，得到氫氣的產(chǎn)率是2L/(gwaste),而殘留焦炭和焦油都顯著的減少。3.4 水的作用超臨界水具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，占總反應(yīng)容積的85%-90犯上，不僅是溶劑，還是重要的反應(yīng)物，它對生物質(zhì)熱解氣化有巨大影響，還對催化劑的穩(wěn)定性和催化過程有影響。在超臨界的條件下，水經(jīng)歷了物理性質(zhì)的重大變化，如介電常數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、離子積和黏度的降低，而密度只是緩慢地增加了很少。因此，超臨界水作為一種高擴(kuò)散率和高輸運(yùn)性質(zhì)的非極性溶劑，能夠溶解任何有機(jī)化

28、合物和有機(jī)氣體，能夠與生物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)出氫。在這種沒有界面?zhèn)鬏斝再|(zhì)的水-有機(jī)物混合物中，能夠達(dá)到高效率的化學(xué)反應(yīng)。于是，在采取?；飼r(shí)得到的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率很高(超過90%,產(chǎn)氣中氫氣的濃度也很高(高達(dá)50%。3.5 加熱速率的影響xF3等發(fā)現(xiàn)超臨界生物質(zhì)催化氣化反應(yīng)中較高的加熱速率能減緩催化劑的鈍化作用,原因很可能是較高的加熱速率減少了焦油的生成。Sinag等在一間歇式反應(yīng)器中以兩個(gè)不同加熱速率（分別1K/min和3K/min到500C）氣化葡萄糖，發(fā)現(xiàn)較高加熱速率能有較高的氣體產(chǎn)率。原因可解釋為在亞臨界溫度下，糠醛等不飽和化合物會(huì)隨著溫度的上升發(fā)生聚合反應(yīng)。在亞臨界溫度下時(shí)間越短，加熱速率越大，則

29、焦油產(chǎn)率小，氣體產(chǎn)率大。4結(jié)論目前，研究人員對超臨界水氣化制氫技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理和影響因素已經(jīng)有了相當(dāng)深入的認(rèn)識(shí)，為設(shè)計(jì)和開發(fā)合適的反應(yīng)器以及實(shí)際運(yùn)行提供了部分理論支持，但還需要更加深入的研究。開發(fā)性能優(yōu)良、長壽命的制氫催化劑仍然是該領(lǐng)域科技工作者的重要任務(wù)0另外，超臨界氣化制氫工藝還需要進(jìn)一步優(yōu)化。一是要用熱交換器回收熱量以提高系統(tǒng)能量效率；另外要達(dá)到高加熱速率，一種解決方法是用熱交換器使水過熱，然后在反應(yīng)器進(jìn)口與生物質(zhì)混合好；再者，要把CSTR性續(xù)攪動(dòng)水箱式反應(yīng)堆）與管式反應(yīng)器結(jié)合起來或者采用部分產(chǎn)物回流到進(jìn)料口進(jìn)行循環(huán)以達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。在實(shí)際應(yīng)用中，觀察到超臨界氣化實(shí)驗(yàn)中的腐蝕現(xiàn)象，腐蝕會(huì)影響

30、反應(yīng)器材料的穩(wěn)定性。另外超臨界中使用固體催化劑時(shí)由鹽類造成的堵塞也是一個(gè)重要問題，鹽類是有效的添加劑并且存在于生物質(zhì)中，但它們會(huì)造成堵塞，因?yàn)辂}類在超臨界條件下的溶解度比較低。生物質(zhì)給料方式也需要改善，生物質(zhì)由泵提升獲得所需的壓力，因此，生物質(zhì)必須轉(zhuǎn)化成可用泵提升的漿液或水溶性物質(zhì)。因此，該工藝操作穩(wěn)定性和實(shí)用性需要進(jìn)一步的驗(yàn)證。參考文獻(xiàn)1徐東海，王樹眾，張欽明等.生物質(zhì)超臨界水氣化制氫技術(shù)的研究現(xiàn)狀J.現(xiàn)代化工,2007,27(1):88-92.2MinowaT,ZhenF,OgiT.Cellulosedecompositioninhotcompressedwaterwithalkalior

31、nickelcatalystJ.SupercriticalFluids,1998,13:253-259.3KruseA,GawlikA.Biomassconversioninwaterat330410cand3050MPa:IdentificationofkeycompoundsforindicatingdifferentchemicalreactionpathwaysJ.IndEngChemRes,2003,42:267-279.4SynagA,KruseA,SchwarzkopfV.KeycompoundsofthehydropyrolysisofglucoseinsupercriticalwaterinthepresenceofK2CO3J.IndEngChemRes,2003,42:3516-3521.5郝小紅，郭烈錦.超臨界水中濕生物質(zhì)催化氣化制氫究評述J.化工學(xué)報(bào)，2002,53(3):221-228.6YoshidaT,MatsumuraY.Gasificationofcelllulose,xylan,andligninmixturesinsupercriticalwaterJ.IndEngChemRes,2001,40:5469-5474