薄膜物理第4章薄膜形核與生長(zhǎng)

1、薄膜材料與技術(shù)宋春元 材料科學(xué)與工程學(xué)院第四章第四章 薄膜的形成與生長(zhǎng)薄膜的形成與生長(zhǎng)v凝聚過(guò)程凝聚過(guò)程v成核理論成核理論v生長(zhǎng)過(guò)程生長(zhǎng)過(guò)程v薄膜的生長(zhǎng)模式薄膜的生長(zhǎng)模式第四章第四章 薄膜的形成與生長(zhǎng)薄膜的形成與生長(zhǎng)薄膜的形成一般分為凝結(jié)過(guò)程凝結(jié)過(guò)程、核形成與生長(zhǎng)過(guò)程核形成與生長(zhǎng)過(guò)程、島形成與結(jié)合過(guò)程島形成與結(jié)合過(guò)程。凝結(jié)過(guò)程凝結(jié)過(guò)程是薄膜形成的第一階段：是氣相原子、離子或分子入射到基體表面之后，從氣相到吸附相，再到凝結(jié)相的一個(gè)相變過(guò)程。氣體原子到氣體原子到達(dá)基片表面達(dá)基片表面后發(fā)生三種后發(fā)生三種現(xiàn)象：現(xiàn)象：p 與基體表面原子進(jìn)行能量交換被吸附；與基體表面原子進(jìn)行能量交換被吸附；p 吸附后氣相

2、原子仍有較大的解吸能，在基吸附后氣相原子仍有較大的解吸能，在基體表面作短暫停留后再解吸蒸發(fā)體表面作短暫停留后再解吸蒸發(fā)(二次蒸發(fā)二次蒸發(fā))；p 與基體表面不進(jìn)行能量交換而反射回去。與基體表面不進(jìn)行能量交換而反射回去。吸附吸附（1 1） 吸附現(xiàn)象吸附現(xiàn)象 物理吸附：由范德瓦爾斯力引起的吸附。物理吸附：由范德瓦爾斯力引起的吸附。 化學(xué)吸附：由化學(xué)鍵結(jié)合力引起的吸附（經(jīng)由化學(xué)吸附：由化學(xué)鍵結(jié)合力引起的吸附（經(jīng)由 表表面懸掛鍵，即不飽和的化學(xué)鍵。）。面懸掛鍵，即不飽和的化學(xué)鍵。）。（2 2） 物理、化學(xué)吸附物理、化學(xué)吸附（3 3）入射原子的）入射原子的滯留時(shí)間滯留時(shí)間a脫附能脫附能Ed與平均停留時(shí)間與

3、平均停留時(shí)間a的關(guān)系的關(guān)系Ed(kcal/mol)2.551015202530a(s)6.610-124.410-101.610-68.510-33.8101.71057.3108脫附能脫附能式中 為表面原子的振動(dòng)周期（大約10-1310-12 s），f為振動(dòng)頻率。o吸附原子在基片表面上移動(dòng)，在被脫附之前，具有的平均停留時(shí)間為: 表面滯留期間表面滯留期間-表面擴(kuò)散過(guò)程表面擴(kuò)散過(guò)程 表面擴(kuò)散勢(shì)壘表面擴(kuò)散勢(shì)壘(擴(kuò)散激活能擴(kuò)散激活能)表面擴(kuò)散能表面擴(kuò)散能脫附能脫附能dD)E2161(E 吸附原子的表面擴(kuò)散是凝結(jié)的必要條件：吸附原子的表面擴(kuò)散是凝結(jié)的必要條件：原子擴(kuò)散原子擴(kuò)散 形成原子對(duì)形成原子對(duì) 凝

4、聚凝聚 平均表面擴(kuò)散時(shí)間平均表面擴(kuò)散時(shí)間D 吸附原子在一個(gè)吸附位置上的停留時(shí)間稱為平吸附原子在一個(gè)吸附位置上的停留時(shí)間稱為平均表面擴(kuò)散時(shí)間，用均表面擴(kuò)散時(shí)間，用 表示。表示。Dooo o（f1為沉積原子橫向振動(dòng)頻率）為沉積原子橫向振動(dòng)頻率）單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散的步數(shù)（擴(kuò)散頻率）單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散的步數(shù)（擴(kuò)散頻率）v是是(表面原子振動(dòng)周期)大約10-1310-12 s表面擴(kuò)散能表面擴(kuò)散能若用 表示相鄰吸附位置間距，則表面擴(kuò)散系數(shù)定義為：吸附原子在表面停留時(shí)間經(jīng)過(guò)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)所移動(dòng)的距離（從起始點(diǎn)到終點(diǎn)的間隔）稱為平均表面擴(kuò)散距離平均表面擴(kuò)散距離， 平均表面擴(kuò)散距離平均表面擴(kuò)散距離 :xoa入射原子的滯留時(shí)間入

5、射原子的滯留時(shí)間平均表面擴(kuò)散距離平均表面擴(kuò)散距離討論：表面擴(kuò)散能 越大，擴(kuò)散越困難，平均擴(kuò)散距離也越短；脫附能 越大，吸附原子在表面上停留時(shí)間越長(zhǎng)，則平均擴(kuò)散距離也長(zhǎng)。DEdE對(duì)凝結(jié)過(guò)程有利12()saxDsD為表面擴(kuò)散系數(shù)20sDaD則：則：要求：這些原子在駐留時(shí)間內(nèi)在基片表面擴(kuò)散并與其他原子相互作用 形成原子團(tuán) 凝聚相膜薄膜的形成是由成薄膜的形成是由成核開(kāi)始的。核開(kāi)始的。穩(wěn)定核：穩(wěn)定核：要在基片上形成穩(wěn)定的薄膜，在沉積過(guò)程中必須不斷產(chǎn)生這樣的小原子團(tuán)，即一旦形成就不分解。最小穩(wěn)定核最小穩(wěn)定核：即原子團(tuán)的尺寸或所含原子的數(shù)目比它再小時(shí)，原子團(tuán)就不穩(wěn)定。對(duì)不同的薄膜材料與基片組合，都有各自的最

6、小穩(wěn)定核。如對(duì)不同的薄膜材料與基片組合，都有各自的最小穩(wěn)定核。如在玻璃上沉積金屬時(shí)，最小穩(wěn)定核為在玻璃上沉積金屬時(shí)，最小穩(wěn)定核為3-103-10個(gè)原子個(gè)原子臨界核：臨界核：比最小穩(wěn)定核再小點(diǎn)，或者說(shuō)再小一個(gè)原子，原子團(tuán)就變成不穩(wěn)定的。這種原子團(tuán)為臨界核。成核理論主要有兩種理論模型成核理論主要有兩種理論模型：熱力學(xué)界面能理論）熱力學(xué)界面能理論）：建立在熱力學(xué)基礎(chǔ)上，利用宏觀物理量討論膜的形成過(guò)程。模型比較直觀，所用物理量能從實(shí)驗(yàn)中直接測(cè)得，適用于原子數(shù)量較大的粒子。原子聚集理論原子聚集理論)從原子的運(yùn)動(dòng)和相互作用角度來(lái)討論薄膜的形成過(guò)程和結(jié)構(gòu)。可描述少數(shù)原子的成核、原子團(tuán)的形成過(guò)程，物理量不易直

7、接測(cè)得。熱力學(xué)界面能理論熱力學(xué)界面能理論薄膜形成：氣相薄膜形成：氣相 吸附相吸附相固相的相變過(guò)程。固相的相變過(guò)程。毛細(xì)理論視原子團(tuán)為微小的凝聚滴毛細(xì)理論視原子團(tuán)為微小的凝聚滴原子團(tuán)通過(guò)吸附原子而增大，表面能增大，體系自由能增加G；到臨界核時(shí)，自由能增加到最大值Gmax；然后，原子團(tuán)再增大，體系G下降，形成穩(wěn)定核。（1）成核過(guò)程定性分析：）成核過(guò)程定性分析： 假設(shè)在基片表面上形成的核是球冠形假設(shè)在基片表面上形成的核是球冠形， 表明沉積表明沉積物與襯底材料之間的浸潤(rùn)程度，核的曲率半徑為物與襯底材料之間的浸潤(rùn)程度，核的曲率半徑為r r。（2）定量分析：）定量分析： 臨界核：臨界核：總的自由能變化：總

8、的自由能變化：界面自由能變化界面自由能變化+ +體積自體積自由能變化由能變化凝聚相單位體積自由能界面單位自由能vGvG球冠面積（核與氣相界面）：球冠面積（核與氣相界面）：球冠底面積（核與基底界面）：球冠底面積（核與基底界面）：原子團(tuán)（核）吸附前后體系總的表面自由能變化原子團(tuán)（核）吸附前后體系總的表面自由能變化GS為：為：）（）（）（12220S-sin-cos-12Grr222S000G21-cos-sincos4rrr f （）（）（ ）0cos210平衡狀態(tài)（穩(wěn)定狀態(tài)）要求：32 3coscos( )4f其中界面單位自由能（1 1）界面自由能變化）界面自由能變化：總的自由能變化：總的自由能

9、變化：表面自由能變化表面自由能變化+ +體積自由能變化體積自由能變化23014( ) ()3SVvGGGfrrG 臨界核半徑：臨界核半徑：臨界核半徑與臨界核半徑與浸潤(rùn)角無(wú)關(guān)浸潤(rùn)角無(wú)關(guān)02* (0)vvrGG 0rG34( )3VvGrGf體積自由能變化：體積自由能變化：（2 2）體積自由能變化）體積自由能變化：凝聚相單位體積自由能當(dāng)原子團(tuán)半徑小于臨界形核半徑時(shí)，原子團(tuán)不穩(wěn)定；當(dāng)原子團(tuán)半徑大于臨界形核半徑時(shí)，GG，原子團(tuán)長(zhǎng)大變得更穩(wěn)定。3*0216( )3()vfGG 30 02 3coscos( )1 4f臨界形核自由能：臨界形核自由能：*0 0 G最大完全浸潤(rùn)完全浸潤(rùn)完全不浸潤(rùn)完全不浸潤(rùn)即形

10、成穩(wěn)定核無(wú)需克服能量勢(shì)壘；即形成穩(wěn)定核無(wú)需克服能量勢(shì)壘；形成穩(wěn)定核，所必須克服的勢(shì)壘最高。形成穩(wěn)定核，所必須克服的勢(shì)壘最高。 臨界核、穩(wěn)定核與薄膜形成臨界核、穩(wěn)定核與薄膜形成 （討論）（討論）a. a. 在一定條件下系統(tǒng)達(dá)到平衡，小原子團(tuán)的數(shù)目不變。在一定條件下系統(tǒng)達(dá)到平衡，小原子團(tuán)的數(shù)目不變。在基片上不能形成穩(wěn)定的薄膜（淀積一停止，它們將消在基片上不能形成穩(wěn)定的薄膜（淀積一停止，它們將消失）。即，失）。即，當(dāng)當(dāng)r r*時(shí)時(shí), G減少減少. 穩(wěn)定核大小不一，所含原子數(shù)目各有不同；其中必然有穩(wěn)定核大小不一，所含原子數(shù)目各有不同；其中必然有最小最小穩(wěn)定核穩(wěn)定核。 比最小穩(wěn)定核再小一點(diǎn)，或者說(shuō)再少一

11、個(gè)原子，原子團(tuán)比最小穩(wěn)定核再小一點(diǎn)，或者說(shuō)再少一個(gè)原子，原子團(tuán)就變?yōu)椴环€(wěn)定，這種剛剛偏離穩(wěn)定核的原子團(tuán)成為就變?yōu)椴环€(wěn)定，這種剛剛偏離穩(wěn)定核的原子團(tuán)成為臨界核臨界核。 臨界核長(zhǎng)大速率：臨界核長(zhǎng)大速率： 在單位面積、單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的穩(wěn)定核數(shù)量。 臨界核長(zhǎng)大途徑：臨界核長(zhǎng)大途徑：入射原子直接與臨界核碰撞相結(jié)合(很少） 吸附原子做表面遷移碰撞結(jié)合（為主） 臨界核長(zhǎng)成穩(wěn)定核的速率決定于：臨界核長(zhǎng)成穩(wěn)定核的速率決定于： 1）單位面積上的臨界核數(shù)臨界核密度 2）每個(gè)臨界核的捕獲范圍 3）所有吸附原子向臨界核運(yùn)動(dòng)的總速度 成核速率成核速率 成核速率成核速率 與臨界核面密度與臨界核面密度 、臨界核捕獲范圍、臨界

12、核捕獲范圍 和吸和吸附原子向臨界核擴(kuò)散的總速率附原子向臨界核擴(kuò)散的總速率 有關(guān)有關(guān)。I*inAV*iIZ n A V 式中，式中， 是是ZeldovichZeldovich修正系數(shù)。修正系數(shù)。Z2）每個(gè)臨界核的捕獲范圍（周長(zhǎng)）為：）每個(gè)臨界核的捕獲范圍（周長(zhǎng)）為：*2sinAr*1exp(/)innGkT1）臨界核面密度）臨界核面密度：1oexpdaEnJJkT其中，吸附原子面密度其中，吸附原子面密度3）原子向臨界核運(yùn)動(dòng)的總速率：）原子向臨界核運(yùn)動(dòng)的總速率：1Vn v000expDDaaEvkT相鄰吸附位置間距相鄰吸附位置間距平均表面擴(kuò)散時(shí)間平均表面擴(kuò)散時(shí)間*10*10exp2sinexp2s

13、inexpidDdDIZ n A VEEGZnrJakTkTEEGZ nrJakT 成核速率成核速率: :與成核能量和成膜參數(shù)有關(guān)的函數(shù)與成核能量和成膜參數(shù)有關(guān)的函數(shù)原子聚集理論原子聚集理論)問(wèn)題提出問(wèn)題提出 熱力學(xué)界面能理論的兩個(gè)假設(shè)：一是認(rèn)為核尺寸變化時(shí)，熱力學(xué)界面能理論的兩個(gè)假設(shè)：一是認(rèn)為核尺寸變化時(shí)，其形狀不變；二是認(rèn)為核的表面自由能和體積自由能與塊體其形狀不變；二是認(rèn)為核的表面自由能和體積自由能與塊體材料相同。材料相同。 顯然，此假設(shè)只適用于比較大的核（大于顯然，此假設(shè)只適用于比較大的核（大于100100個(gè)原子）。個(gè)原子）。理論計(jì)算：臨界核的半徑理論計(jì)算：臨界核的半徑 實(shí)際情況：臨界

14、核的大小與成膜條件有關(guān)，基片溫度低、實(shí)際情況：臨界核的大小與成膜條件有關(guān)，基片溫度低、過(guò)飽和度高時(shí)，臨界核只有幾個(gè)原子。過(guò)飽和度高時(shí)，臨界核只有幾個(gè)原子。顯然，熱力學(xué)界面理論與實(shí)際情況有較大差別。顯然，熱力學(xué)界面理論與實(shí)際情況有較大差別。 為了克服理論上的困難，為了克服理論上的困難，19241924年年FrenkelFrenkel提出了成核理提出了成核理論原子模型，并不斷發(fā)展。論原子模型，并不斷發(fā)展。*0.5 nmr 原子聚集理論的基本內(nèi)容原子聚集理論的基本內(nèi)容 原子聚集理論將核（原子團(tuán)）看作一個(gè)大分子，用其內(nèi)原子聚集理論將核（原子團(tuán)）看作一個(gè)大分子，用其內(nèi)部原子之間的結(jié)合能或與基片表面原子之

15、間的結(jié)合能代替熱部原子之間的結(jié)合能或與基片表面原子之間的結(jié)合能代替熱力學(xué)理論中的自由能。力學(xué)理論中的自由能。結(jié)合能結(jié)合能不是連續(xù)變化而是以原子對(duì)結(jié)不是連續(xù)變化而是以原子對(duì)結(jié)合能為最小單位的不連續(xù)變化。合能為最小單位的不連續(xù)變化。原子聚集理論中，臨界核和最小穩(wěn)定核的形狀與結(jié)合能的關(guān)系如圖所示。原子聚集理論中，臨界核和最小穩(wěn)定核的形狀與結(jié)合能的關(guān)系如圖所示。1)較低基體溫度T1，臨界核是吸附在基體表面上的單個(gè)原子。每一個(gè)吸附原子一旦與其他吸附原子相結(jié)合都可形成穩(wěn)定的原子對(duì)形狀穩(wěn)定核。2)溫度大于T1之后，臨界核是原子對(duì)。因?yàn)榇藭r(shí)每個(gè)原子若只受單鍵的約束是不穩(wěn)定的，必須具有雙鍵才能形成穩(wěn)定核。此時(shí)，

16、最小穩(wěn)定核是三原子的原子團(tuán)。另一種可能是四原子的方形結(jié)構(gòu)，概率小。臨界核和最小穩(wěn)定核的形狀與結(jié)合能的關(guān)系：臨界核和最小穩(wěn)定核的形狀與結(jié)合能的關(guān)系：圖中圖中T1，T2和和T3稱為稱為轉(zhuǎn)變溫度或臨界溫度。轉(zhuǎn)變溫度或臨界溫度。3)當(dāng)溫度高于T2后，臨界核是三原子或四原子團(tuán)。因?yàn)檫@時(shí)雙鍵已不能使原子穩(wěn)定在核中。要形成穩(wěn)定核，每個(gè)原子至少有三個(gè)鍵，穩(wěn)定核是四原子團(tuán)或五原子團(tuán)。4)當(dāng)溫度再進(jìn)一步升高達(dá)到T3以后，臨界核顯然是四原子團(tuán)和五原子團(tuán)，有的可能是七原子團(tuán)。圖中圖中T1，T2和和T3稱為稱為轉(zhuǎn)變溫度或臨界溫度。轉(zhuǎn)變溫度或臨界溫度。原子聚集理論原子聚集理論)注：注：熱力學(xué)界面能成核理論中，描述核形成條

17、件采用臨界核半徑的概念。熱力學(xué)界面能成核理論中，描述核形成條件采用臨界核半徑的概念。2100ln(/)dEETkJ n 320012ln(/)dEETkJ n 轉(zhuǎn)變溫度或臨界溫度：轉(zhuǎn)變溫度或臨界溫度：形成臨界核的等效溫度形成臨界核的等效溫度1T2T 根據(jù)臨界核原子數(shù)的多少，以及結(jié)合能和吸附能的大根據(jù)臨界核原子數(shù)的多少，以及結(jié)合能和吸附能的大小，可以計(jì)算形成臨界核的臨界溫度小，可以計(jì)算形成臨界核的臨界溫度。 對(duì)兩個(gè)和三個(gè)原子結(jié)合成臨界核的轉(zhuǎn)換溫度對(duì)兩個(gè)和三個(gè)原子結(jié)合成臨界核的轉(zhuǎn)換溫度 、 可以用下式計(jì)算：可以用下式計(jì)算：原子聚集理論原子聚集理論)式中 為表面原子的振動(dòng)周期（大約10-1310-1

18、2 s），J為單位時(shí)間入射到基片單位面積的總原子數(shù)；為單位時(shí)間入射到基片單位面積的總原子數(shù)； 是單位基片表面上吸附位置數(shù)；是單位基片表面上吸附位置數(shù)；E2、E3 分別為兩個(gè)和三個(gè)原子的結(jié)合能分別為兩個(gè)和三個(gè)原子的結(jié)合能oon 成核速率成核速率 成核速率成核速率 與臨界核面密度與臨界核面密度 、 臨界核捕獲范圍臨界核捕獲范圍 和吸和吸附原子向臨界核擴(kuò)散的總速率附原子向臨界核擴(kuò)散的總速率 有關(guān)。有關(guān)。I*inAV由統(tǒng)計(jì)理論可得到臨界核密度：由統(tǒng)計(jì)理論可得到臨界核密度：*1100expiiiEiEnnnnkT式中，式中， 和和 分別為基片表面上的吸附位置密度和吸附分別為基片表面上的吸附位置密度和吸附

19、原子密度，原子密度， 為臨界核中的原子數(shù)目，為臨界核中的原子數(shù)目， 是臨界核的結(jié)合是臨界核的結(jié)合能，能， 是單原子吸附狀態(tài)下的勢(shì)能。是單原子吸附狀態(tài)下的勢(shì)能。0niiE1E1n原子聚集理論原子聚集理論) 是單原子吸附狀態(tài)下的勢(shì)能，故是單原子吸附狀態(tài)下的勢(shì)能，故若將若將 作為能量基準(zhǔn)作為能量基準(zhǔn)（零點(diǎn)），則臨界核密度可表示為：（零點(diǎn)），則臨界核密度可表示為：1E*100expiiiEnnnnkT*10000000000expexpexp(1)expiiidDiaidDiidDInA VEEEnnAJankTkTJEEEA J nankTJEiEEA J nankT 成核速率成核速率1E 兩種成核

20、理論的比較兩種成核理論的比較a.a.理論依據(jù)的基本概念相同，得到的成核速率公式形式相同；理論依據(jù)的基本概念相同，得到的成核速率公式形式相同；b.b.采用的能量不同：熱力學(xué)界面能理論用自由能，原子理論用采用的能量不同：熱力學(xué)界面能理論用自由能，原子理論用 結(jié)合能；結(jié)合能；c.c.微觀結(jié)構(gòu)模型不同：熱力學(xué)界面能理論采用簡(jiǎn)單理想化幾何微觀結(jié)構(gòu)模型不同：熱力學(xué)界面能理論采用簡(jiǎn)單理想化幾何 構(gòu)型（能量連續(xù)變化），原子理論采用原子團(tuán)模型（能量非構(gòu)型（能量連續(xù)變化），原子理論采用原子團(tuán)模型（能量非 連續(xù)）；連續(xù)）；d.d.熱力學(xué)界面能理論適用于大的臨界核，原子理論適用于很小熱力學(xué)界面能理論適用于大的臨界核，

21、原子理論適用于很小 的臨界核；的臨界核；e.e.兩種理論都能正確給出成核速率和臨界核、基片溫度和基片兩種理論都能正確給出成核速率和臨界核、基片溫度和基片 性質(zhì)的關(guān)系。一般說(shuō)來(lái)，兩個(gè)模型間有比較廣泛的一致性。性質(zhì)的關(guān)系。一般說(shuō)來(lái)，兩個(gè)模型間有比較廣泛的一致性。薄膜的生長(zhǎng)模式薄膜的生長(zhǎng)模式（1 1）島狀模式（）島狀模式（Volmer-WeberVolmer-Weber模式）模式）這種形成模式在薄膜生長(zhǎng)的初期階段，潤(rùn)濕角不為零，在基片表面上形成許多三維的島狀晶核、核生長(zhǎng)、合并進(jìn)而形成薄膜，大多數(shù)膜生長(zhǎng)屬于此類型。（2 2）單層生長(zhǎng)模式（）單層生長(zhǎng)模式（Frank-VanderMerweFrank-VanderMerwe模式）模式）沉積原子在基片表面上均勻地覆蓋，潤(rùn)濕角為零，在襯底上形成許