第五章 化學(xué)平衡

1、封閉體系進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)都是可逆反應(yīng)：封閉體系進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)都是可逆反應(yīng)： dD+eE fF+gG 當(dāng)反應(yīng)在指定條件下進(jìn)行到一定時(shí)間之后，體系當(dāng)反應(yīng)在指定條件下進(jìn)行到一定時(shí)間之后，體系的狀態(tài)不再隨時(shí)間變化，此狀態(tài)稱為化學(xué)平衡狀態(tài)。的狀態(tài)不再隨時(shí)間變化，此狀態(tài)稱為化學(xué)平衡狀態(tài)。它既表明了變化的方向，又體現(xiàn)了變化的限度。它既表明了變化的方向，又體現(xiàn)了變化的限度。本章把熱力學(xué)的基本原理應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)體系，本章把熱力學(xué)的基本原理應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)體系，主要討論以下問題：主要討論以下問題：（1 1） 化學(xué)反應(yīng)的方向和限度；化學(xué)反應(yīng)的方向和限度；（2 2） 平衡常數(shù)的熱力學(xué)計(jì)算；平衡常數(shù)的熱力學(xué)計(jì)算；（3 3）

2、 各種因素（溫度、壓力等）對平衡的影響。各種因素（溫度、壓力等）對平衡的影響。 5.1 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程化學(xué)反應(yīng)的等溫方程 5.2 理想氣體化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)理想氣體化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 5.3 溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響 5.4 其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響 5.5 同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算 5.6 真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡 5.7 混合物和溶液中的化學(xué)平衡混合物和溶液中的化學(xué)平衡恒溫恒壓，恒溫恒壓， W = 0 時(shí)時(shí) rGm 0 反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)自發(fā) A = 0 反應(yīng)平衡反應(yīng)平衡 A Jp

3、 rGm 0 反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行K 0 反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行 K = Jp rGm = 0 反應(yīng)達(dá)平衡反應(yīng)達(dá)平衡 eqmrmrlnpJRTGGKJRTJRTKRTGpplnlnlnmr 從表面上看，影響式從表面上看，影響式 中化學(xué)反應(yīng)中化學(xué)反應(yīng) rG m 的是的是K（實(shí)際上實(shí)際上 即是即是 ）和）和Jp，但一般地說，但一般地說，起決定性作用的是起決定性作用的是K 。mr G 只有在只有在 K 1 時(shí)，才可能由于時(shí)，才可能由于 Jp 的變化的變化，改變化學(xué)反應(yīng)方向改變化學(xué)反應(yīng)方向。 例如，對合成氨的反應(yīng)，可以寫出以下兩種計(jì)量方程，它例如，對合成氨的反應(yīng)，可以寫出以下兩種

4、計(jì)量方程，它們對應(yīng)的們對應(yīng)的 與與 分別用分別用 1、2 標(biāo)出如下：標(biāo)出如下：mr GK2m,2r3221m,1r322ln(g)NH(g)H23(g)N21(2)ln(g)2NH(g)3H(g)N(1)KRTGKRTG 所以，在給出化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí)，必須指明它所對應(yīng)所以，在給出化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí)，必須指明它所對應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式。否則，是沒有意義的。的化學(xué)計(jì)量式。否則，是沒有意義的。221m,2rm,1r2KKGG2. 2. 有凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)有凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng) 有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱

5、為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，所以是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。不包含凝聚態(tài)物質(zhì)的分壓項(xiàng)。不包含凝聚態(tài)物質(zhì)的分壓項(xiàng)。B(g)B(g)B(g)pppJ但在但在中仍須中仍須對參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，包括凝聚對參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，包括凝聚態(tài)物質(zhì)求和態(tài)物質(zhì)求和。BBBmrG例如例如,對反應(yīng)對反應(yīng):CO(g)(g)O21C(s)2B(g)eqB(g)B(g)ppK自然，自然，K 等于氣相組分的平衡壓力商，其中也不出現(xiàn)凝聚相等

6、于氣相組分的平衡壓力商，其中也不出現(xiàn)凝聚相。g)(CO,g),(O21s)(C,2mrGppppRTGGg)/,(Og)/(CO,ln2mrmr例如：例如：3m,3r22m,2r221m,1r22ln2CO(g)C(s)(g)CO(3)ln(g)CO(g)O21CO(g)(2)ln(g)CO(g)OC(s)(1)KRTGKRTGKRTG因?yàn)椋阂驗(yàn)椋?(3) = (1) 2 (2)m,2rm,1rm,3r2GGG由此可得：由此可得：2213KKK 3. 相關(guān)化學(xué)反應(yīng)相關(guān)化學(xué)反應(yīng)K 之間的關(guān)系之間的關(guān)系測定平衡組成的方法：測定平衡組成的方法：物理法：物理法：一般不會(huì)影響平衡，如測折射率、電導(dǎo)率、氣

7、體體積、一般不會(huì)影響平衡，如測折射率、電導(dǎo)率、氣體體積、吸收度等；吸收度等；化學(xué)法：化學(xué)法：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。會(huì)造成平衡的移動(dòng)，從而產(chǎn)生誤差。反應(yīng)。會(huì)造成平衡的移動(dòng)，從而產(chǎn)生誤差。實(shí)驗(yàn)測定：實(shí)驗(yàn)測定：在一定溫度與壓力下，由一定配比原料進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)在一定溫度與壓力下，由一定配比原料進(jìn)行反應(yīng)，達(dá) 到平衡時(shí)測定其平衡組成。到平衡時(shí)測定其平衡組成?；瘜W(xué)平衡計(jì)算中，最基本的數(shù)據(jù)是化學(xué)平衡計(jì)算中，最基本的數(shù)據(jù)是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K K 的求算方法的求算方法由實(shí)驗(yàn)測定的平衡組成求算由實(shí)驗(yàn)測定的平衡組成求算由熱力學(xué)數(shù)據(jù)由熱

8、力學(xué)數(shù)據(jù)( rG m)求求算，見式算，見式(5.2.3)(5.2.3)4. . 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 的測定的測定平衡測定的平衡測定的前提前提：所測的組成必須確保是平衡時(shí)的組成。：所測的組成必須確保是平衡時(shí)的組成。例例 5.2.1 將一個(gè)容積為將一個(gè)容積為 1.0547 dm3 的石英容器抽空。的石英容器抽空。 在在 297.0K 時(shí)導(dǎo)入一氧化氮直到壓力為時(shí)導(dǎo)入一氧化氮直到壓力為 24.136 kPa。 然后再引入然后再引入0.7040 g 的溴，并升溫到的溴，并升溫到 323.7 K 。 測得平衡時(shí)系統(tǒng)的總壓為測得平衡時(shí)系統(tǒng)的總壓為 30.823 kPa。 求在求在 323.7 K

9、時(shí)，下列反應(yīng)的時(shí)，下列反應(yīng)的 。計(jì)算時(shí)容器。計(jì)算時(shí)容器的熱膨脹可忽略不計(jì)。的熱膨脹可忽略不計(jì)。 2NOBr(g) = 2NO(g) +Br2(g) 0K解：解： 由理想氣體狀態(tài)方程式由理想氣體狀態(tài)方程式 pB = nBRT/V 可知，在可知，在 T、V 不不變的條件下，混合氣中組分變的條件下，混合氣中組分 B 的分壓的分壓 pB 與其物質(zhì)的量與其物質(zhì)的量 nB 成正比；成正比； 當(dāng)當(dāng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，有： pB = nBRT/V ，即組分即組分 B 分壓的變化分壓的變化 pB 與其物質(zhì)的量的變化與其物質(zhì)的量的變化 nB 成正比成正比。 首先求出在首先求出在 323.7 K 下，

10、下， NO(g) 和和 Br2(g) 未反應(yīng)時(shí)的起始未反應(yīng)時(shí)的起始分壓分壓 p0(NO)， p0(Br2)。kPa26.306297.0kPa24.136323.7(NO)0pBB(g)0 而對于化學(xué)反應(yīng)而對于化學(xué)反應(yīng) - vAA - vBB = vYY + vZZ 不同氣體分不同氣體分壓的變化又與各組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)成正比。即有：壓的變化又與各組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)成正比。即有： pA /vA= pB /vB = pY /vY = pZ / vZ 只要只要 ，在固定的，在固定的T、V 下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)的總壓將會(huì)改變。所以可以根據(jù)反應(yīng)起始時(shí)系統(tǒng)的組成、壓統(tǒng)的總壓將會(huì)改變。

11、所以可以根據(jù)反應(yīng)起始時(shí)系統(tǒng)的組成、壓力力 及平衡時(shí)的總壓，計(jì)算各組分的平衡分壓，從而計(jì)算及平衡時(shí)的總壓，計(jì)算各組分的平衡分壓，從而計(jì)算 。0K由由Br 的摩爾質(zhì)量的摩爾質(zhì)量 79.904 g/mol 得到：得到：kPa11.242dm1.0547323.7KKmolJ8.315g/mol79.9042g0.7040)(Br)(Br311220VRTnp若記若記 NOBr(g) 的平衡分壓為的平衡分壓為 p(NOBr) ，則有以下分析：，則有以下分析：(g)Br2NO(g)2NOBr(g)2起始時(shí)起始時(shí) 0 p0(NO) p0(Br2)平衡時(shí)平衡時(shí) p(NOBr) p0(NO) - p(NOBr

12、) p0(Br2) 0.5 p(NOBr)平衡總壓：平衡總壓：B200B(NOBr)0.5)(Br(NO)ppppp由此得到由此得到kPa13.450)(Br(NO)2(NOBr)200pppp所以：所以：kPa12.856(NOBr)(NO)(NO)0pppkPa4.517(NOBr)0.5)(Br)(Br202ppp由此得到由此得到 2222222104.127(NOBr)(Br(NO)(NOBr)/)/(Br(NO)/ppppppppppK例例 5.2.2 將氨基甲酸銨（將氨基甲酸銨（A）放在一抽空的容器中，并按下式）放在一抽空的容器中，并按下式分解：分解：(g)CO(g)2NH(s)C

13、OONHNH2342在在 20.8C 達(dá)到平衡時(shí)，容器內(nèi)壓力為達(dá)到平衡時(shí)，容器內(nèi)壓力為 8.825 kPa. 在另一次實(shí)驗(yàn)中，溫度不變，先通入氨氣，使氨的起始壓在另一次實(shí)驗(yàn)中，溫度不變，先通入氨氣，使氨的起始壓力為力為 12.443 kPa ，再加入，再加入 A，使之分解。若平衡時(shí)尚有過量固，使之分解。若平衡時(shí)尚有過量固體體A 存在，求平衡時(shí)各氣體的分壓及總壓。存在，求平衡時(shí)各氣體的分壓及總壓。對于第一次實(shí)驗(yàn)，在平衡時(shí)：對于第一次實(shí)驗(yàn)，在平衡時(shí)： p(NH3) = 2p(CO2)所以總壓所以總壓B223B)(CO3)(CO)(NHppppp/32)(NH,/3)(CO32pppp解：求各氣體分

14、壓要用到解：求各氣體分壓要用到 ， 故須先求故須先求 。KK 第二次實(shí)驗(yàn)，氨的起始分壓第二次實(shí)驗(yàn)，氨的起始分壓 p0(NH3)=12.443 kPa 。 假設(shè)假設(shè)， CO2 的平衡分壓為的平衡分壓為 p(CO2) ， 則則NH3 的平衡分壓為的平衡分壓為 p0(NH3) + 2p(CO2) 。于是有：于是有： 4323101.0182274(CO)/)/(NHppppppK由：由：pppppppppK)(CO)(CO2)(NH)(CO)(NH22230223解此三次方程，得：解此三次方程，得：32105.544)(COpp得：得：4222101.0182)(CO)(CO20.12443pppp

15、kPa0.554)(CO2p由此得：由此得：kPa0.554)2(12.443)(CO2)(NH)(NH2303ppp所以總壓是：所以總壓是：kPa14.105)(CO)(NH23ppp 在計(jì)算平衡組成時(shí)，常用的一個(gè)術(shù)語是轉(zhuǎn)化率，它的定義在計(jì)算平衡組成時(shí)，常用的一個(gè)術(shù)語是轉(zhuǎn)化率，它的定義是：是：轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 = =該反應(yīng)物起始的數(shù)量該反應(yīng)物起始的數(shù)量某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化掉的數(shù)量某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化掉的數(shù)量 應(yīng)當(dāng)注意的一個(gè)問題是應(yīng)當(dāng)注意的一個(gè)問題是: 若兩反應(yīng)物若兩反應(yīng)物 A， B 的起始的物質(zhì)的量之比，與它們的化的起始的物質(zhì)的量之比，與它們的化學(xué)計(jì)量數(shù)之比相等，即：學(xué)計(jì)量數(shù)之比相等，即： nA,0/nB,0

16、=vA/vB ， 則兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)則兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率相同；化率相同； 否則，否則， 即即 nA,0/nB,0 vA/vB ，則兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，則兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率不同。不同。5. 平衡組成的計(jì)算平衡組成的計(jì)算 另一個(gè)有關(guān)的概念是另一個(gè)有關(guān)的概念是“產(chǎn)率產(chǎn)率”，它的定義是：，它的定義是：產(chǎn)率產(chǎn)率 = =該該反反應(yīng)應(yīng)物物的的原原始始數(shù)數(shù)量量某某反反應(yīng)應(yīng)物物的的量量生生成成某某指指定定產(chǎn)產(chǎn)物物所所消消耗耗解：設(shè)解：設(shè) CH4 和和 H2O 起始的物質(zhì)的量皆為起始的物質(zhì)的量皆為 n0 ，平衡轉(zhuǎn)化率為，平衡轉(zhuǎn)化率為 ，平衡時(shí)系統(tǒng)的總的物質(zhì)的量是，平衡時(shí)系統(tǒng)的總的物質(zhì)的量是 n ，總壓，總壓 p = 101

17、.325 kPa 。則。則有：有：(g)3HCO(g)O(g)H(g)CH224n0(1- ) n0(1- ) n0 3n0 平衡時(shí)平衡時(shí)的的nB :總的物質(zhì)的量總的物質(zhì)的量 n= 2n0(1+ ) 例例 5.2.3 甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)在在900K 下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 。若取等物質(zhì)的量的。若取等物質(zhì)的量的CH4(g) 和和 H2O(g) 反應(yīng)。求在該溫度及反應(yīng)。求在該溫度及 101.325 kPa 下達(dá)到平下達(dá)到平衡時(shí)系統(tǒng)的組成。衡時(shí)系統(tǒng)的組成。1.280K(g)3HCO(g)O(g)H(g)CH224平衡分

18、壓平衡分壓 pB:p)2(11p)2(11p)2(13p)2(1 將此四次方程開方，因?qū)⒋怂拇畏匠涕_方，因 0 1 。此外，。此外，因?yàn)樵谝驗(yàn)樵?25 C， 所以分解反應(yīng)不能進(jìn)行。而在所以分解反應(yīng)不能進(jìn)行。而在25 ，所以溫度升高，所以溫度升高0mrH1K,0molkJ130.4011mrG所以可以近似認(rèn)為所以可以近似認(rèn)為，所以可認(rèn)為，所以可認(rèn)為 與溫度無關(guān)與溫度無關(guān)0)(1m,rTCpmr H。將。將K （T2）1 及及11mr1)()(lnRTTGTK代入代入(5.3.2)（實(shí)驗(yàn)值（實(shí)驗(yàn)值 t = 895 C ）即即:C836K1109)(1mr1mr12HTGTT21mr1mr)(1TT

19、HTG11mr12mr)(11RTTGTTRH0)(11)(ln11mr12mr2RTTGTTRHTK即即:得到得到:12mr11mr211)()(lnTTRHRTTGTK所以有：所以有：K1110K160.5910178.3213mrmrSHT0)(mrmrmrSTHTG要使反應(yīng)在要使反應(yīng)在 p = 100 kPa的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，即是要求的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，即是要求0mrG與溫度無關(guān)。所以有：與溫度無關(guān)。所以有：mrmrmr)(STHTG另一種解法是另一種解法是:因?yàn)橐驗(yàn)?m,rpC，所以不但，所以不但 ，而且，而且 都是定值，都是定值，mr Hmr S dTCHTHpmr 0)(3312210

20、)()()(TcTbTaH dTTRcRbRTaRTHdTRTTHKdmr 32)(ln202 62lnln20ITRcTRbTRaRTHK 當(dāng)溫度變化范圍較大時(shí)當(dāng)溫度變化范圍較大時(shí), Cp 0, 將將 rHm =f (T)代入后，代入后，再積分再積分 ln)(3612210TIcTbTTTaHGmr 3. rHm為溫度的函數(shù)時(shí)范特霍夫方程的積分式為溫度的函數(shù)時(shí)范特霍夫方程的積分式例例 5.3.2 利用下列數(shù)據(jù)將甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)利用下列數(shù)據(jù)將甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)的的 ln K 表示成溫度的函數(shù)關(guān)系式，并計(jì)算在表示成溫度的函數(shù)關(guān)系式，并計(jì)算在

21、 1000 K 時(shí)的時(shí)的K 值。值。物物 質(zhì)質(zhì) CH4(g) -74.81 -50.72 186.264 H2O(g) -241.818 -228.572 188.825 CO(g) -110.525 -137.168 197.674 H2(g) 0 0 130.68411mKmolJK)(298.15S1mfmolkJK)(298.15G1mfmolkJK)(298.15H CH4(g) 14.15 75.496 -17.99 H2O(g) 29.16 14.49 -2.022 CO(g) 26.537 7.6831 -1.172 H2(g) 26.88 4.347 -0.3265物物 質(zhì)質(zhì)

22、11KmolJa213-KmolJ10b316-KmolJ10c2mcTbTaCp,解：此氣相反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)是：解：此氣相反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)是： v (CH4 ) = -1，v(H2O ) = -1, v(CO) = 1 ， v(H2) =3 。由題給由題給25C的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可求得：的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可求得：-1mfBBmrmolkJ 206.103298.15K)(B,(298.15K)HH 在此順便指出，由不同的方法計(jì)算得到的結(jié)果基本相同，說在此順便指出，由不同的方法計(jì)算得到的結(jié)果基本相同，說明了熱力學(xué)公式是彼此一致的，并無相互矛盾之處。有一些微明了熱力學(xué)公式是彼此一致的，并無相互矛盾之

23、處。有一些微小的差別，是由于數(shù)據(jù)來源不同，屬于實(shí)驗(yàn)誤差的范圍。小的差別，是由于數(shù)據(jù)來源不同，屬于實(shí)驗(yàn)誤差的范圍。1-1BBBKmolJ63.867aa又又:-1mfBBmrmolkJ 142.124298.15K)(B,(298.15K)GG1-1mBBmrKmolJ 214.637298.15K)(B,(298.15K)SS或由或由及及-1mrmolkJ 206.103(298.15K)H用用求得：求得：-1mrmolkJ 142.109(298.15K)G)(- )()(mrmrmrTSTTHTG2-13BBBKmolJ1069.2619bb3-16BBBKmolJ1017.8605cc因

24、為因?yàn)?(2.10.7)320mr3121)(cTbTaTHTH所以，在下式中用所以，在下式中用 298.15K 代入代入 T 的位置的位置,即可得即可得:113623332mr0molkJ189.982molJ (298.15)1017.860531)(298.15)1069.2619(21298.1563.86710206.1033121)(cTbTaTTHH23.2485/6121ln)(320mrRTcTbTTTaHTGI以及上面求得的以及上面求得的 H0 、 a、 b 、 c 代入代入 (3.7.15) ，得：，得：將將 T = 298.125K 及及1mrmolkJ142.124(

25、298.15K)G然后要求下式中的然后要求下式中的 I 。3.7.1562ln)(320mrRTITcTbTTaHTG所以得到所以得到ITRcTRbTRaRTHTK2062ln)(ln代入代入 T = 1000 K 以及其它有關(guān)數(shù)據(jù)得到：以及其它有關(guān)數(shù)據(jù)得到：23.44(1000K)3.1543(1000K)lnKKITRcTRbTRaRTHTK2062ln)(ln5.4 其他因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響其他因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響 壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響 惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率的影響 反應(yīng)物的摩爾比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響1. 壓力對于平衡轉(zhuǎn)化率的影響壓力對于平衡轉(zhuǎn)化率的影響若氣體總壓為若氣體總

26、壓為 p ， 任一反應(yīng)組分的分壓任一反應(yīng)組分的分壓 pB = yB p ， 則有：則有：BBBBBBBBBByppppyppK增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，壓力增大，時(shí)，壓力增大， 增大增大。BB0BBBy 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，壓力增大，時(shí)，壓力增大， 減小。減小。BB0BBBy例如例如CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 增大壓力向左進(jìn)行增大壓力向左進(jìn)行N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 增大壓力向右進(jìn)行增大壓力向右進(jìn)行解：設(shè)反應(yīng)前解：設(shè)反應(yīng)前 N2 的物質(zhì)的量為的物質(zhì)的量為 n0 ， H2 的物質(zhì)的量為的物質(zhì)的量為 3n0 ，平衡轉(zhuǎn)化率為平衡轉(zhuǎn)化率為

27、。則達(dá)到平衡時(shí)各種物質(zhì)的。則達(dá)到平衡時(shí)各種物質(zhì)的物質(zhì)的量物質(zhì)的量 nB 及它及它們的摩爾分?jǐn)?shù)們的摩爾分?jǐn)?shù) yB 如下：如下：(g)NH(g)H23(g)N21322nB n0(1- ) 3n0(1- ) 2n0 )2(40BnnyB2412413242 例例5.4.1 合成氨反應(yīng)合成氨反應(yīng) (g)NH(g)H23(g)N21322在在500K 時(shí)時(shí) K = 0.2968 ，若反應(yīng)物，若反應(yīng)物 N2 與與 H2 符合化學(xué)計(jì)量系數(shù)符合化學(xué)計(jì)量系數(shù)的比例，試估算在的比例，試估算在 500 K，壓力為，壓力為 100 kPa 到到 1000 kPa 時(shí)的平時(shí)的平衡轉(zhuǎn)化率衡轉(zhuǎn)化率 。可近似按理想氣體計(jì)算

28、?？山瓢蠢硐霘怏w計(jì)算。后取正值。后取正值。01所以可以對前一式開方所以可以對前一式開方ppK431)(113/22ppppKpppppp23/23/21/2BB13)(242422413241B剩下的問題就是，已知剩下的問題就是，已知 p 求求 了。了。由恒等變形得：由恒等變形得：1)(11)(1)(11)(1)(24322223/2ppK 設(shè)設(shè) p 為為 100 kPa 到到 1000 kPa 之間的若干值，求得相應(yīng)的之間的若干值，求得相應(yīng)的 值列于下表：值列于下表： p / kPa 100 250 500 750 1000 0.1505 0.2864 0.4156 0.4931 0.54

29、62本反應(yīng)的本反應(yīng)的 ，所以壓力增大，平衡轉(zhuǎn)化率增大。與計(jì)算，所以壓力增大，平衡轉(zhuǎn)化率增大。與計(jì)算結(jié)果一致。結(jié)果一致。0BBppKppK/1.299111431113/2代入代入 K = 0.2968 得：得：pp/0.38561112. 惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率的影響惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率的影響 這里，惰性組分是指在反應(yīng)系統(tǒng)中存在，但不參加反應(yīng)的這里，惰性組分是指在反應(yīng)系統(tǒng)中存在，但不參加反應(yīng)的成分。成分。 若在系統(tǒng)中參加反應(yīng)的各組分若在系統(tǒng)中參加反應(yīng)的各組分B的物質(zhì)的量為的物質(zhì)的量為 nB ， 而某惰而某惰性組分的物質(zhì)的量為性組分的物質(zhì)的量為 n0 ，總壓，總壓 p ，則組分，則組分B的分壓為的

30、分壓為pnnnB0B在一定溫度下，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是：在一定溫度下，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是：注意：注意：vB 為參加反應(yīng)的各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，為參加反應(yīng)的各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)， 為反應(yīng)為反應(yīng)Bn組分的物質(zhì)的量，組分的物質(zhì)的量，不包括惰性組分。不包括惰性組分。BBB0BB0BBBB/nnnppppnnnK增大增大B0nn由此式可見，在總壓一定的條件下，加入由此式可見，在總壓一定的條件下，加入惰性組分惰性組分，。若。若 B 0 ，將使將使 Kn 增大，故平衡向增大，故平衡向產(chǎn)物方向產(chǎn)物方向移動(dòng)。移動(dòng)?？傊?，總之，加入加入惰性組分惰性組分，相當(dāng)于系統(tǒng)總壓減少，相當(dāng)于系統(tǒng)總壓減少。若若 B B 0

31、0，將使，將使 Kn 減小減小，故平衡向故平衡向反應(yīng)物方向反應(yīng)物方向移動(dòng)。移動(dòng)。nKBBBn其中的其中的 在前幾版在前幾版 “物理化學(xué)物理化學(xué)” 中被稱為中被稱為nKnnppnnnppKBBBB0BBB0/例如 C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) 乙苯 苯乙烯 B0 加入大量水蒸汽，有利于正向進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率提高又如 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) B0 不變, 不變 通入Cl2，系統(tǒng)總壓增加， 減小，減小 系統(tǒng)總壓力降低， 增大， 增大 恒壓下，通入N2， 增大 恒容下，通入N2，使壓力增加到2p ，此時(shí) BBByBBBnBBByBBBBBBBB

32、nVpRTnnppyppK/)(3. 反應(yīng)物的摩爾比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響反應(yīng)物的摩爾比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響若原料氣中只有反應(yīng)物而沒有產(chǎn)物，令反應(yīng)物的摩爾比若原料氣中只有反應(yīng)物而沒有產(chǎn)物，令反應(yīng)物的摩爾比a A + b B = yY + zZ對于氣相反應(yīng)對于氣相反應(yīng)nB/nA = r ，r 的變化范圍：的變化范圍：0 r ，維持總壓相同時(shí)，維持總壓相同時(shí)，隨隨 r 的增加，的增加，A 的轉(zhuǎn)化率增加，的轉(zhuǎn)化率增加，B 的轉(zhuǎn)化率減少，的轉(zhuǎn)化率減少，但是存在但是存在一個(gè)一個(gè) r 的值，當(dāng)?shù)闹担?dāng) r 取這個(gè)值時(shí)，取這個(gè)值時(shí)，產(chǎn)物的平衡摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到產(chǎn)物的平衡摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到極大。極大。 可以證明，當(dāng)可以證明，當(dāng)

33、 r = nB/nA = b/a 時(shí)，產(chǎn)物在混合氣中的摩時(shí)，產(chǎn)物在混合氣中的摩爾分?jǐn)?shù)為最大。爾分?jǐn)?shù)為最大。 在在 500C ，30.4MPa 平衡混合物中氨的體積分?jǐn)?shù)平衡混合物中氨的體積分?jǐn)?shù) (NH3)與原料氣的摩爾比與原料氣的摩爾比 的關(guān)系如下表與左下圖。的關(guān)系如下表與左下圖。)(N)(H22nnr )(N)(H22nnr 1 2 3 4 5 6 (NH3)% 18.8 25.0 26.4 25.8 24.2 22.2)(N)(H22nnr (NH3) 但是在但是在實(shí)際中往往要考慮其它因素實(shí)際中往往要考慮其它因素。若。若氣體氣體 B 比比 A 便宜，而且又容易從混合氣中便宜，而且又容易從混合

34、氣中分離。則為了充分利用分離。則為了充分利用 A 氣體，可以使氣體，可以使 B 大大過量，以提高大大過量，以提高 A 的轉(zhuǎn)化率。這樣即使的轉(zhuǎn)化率。這樣即使混合氣中產(chǎn)物的含量較低，但在經(jīng)濟(jì)上看，混合氣中產(chǎn)物的含量較低，但在經(jīng)濟(jì)上看，還是有益的。還是有益的。5.5 同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算定義定義: :同時(shí)反應(yīng)：同時(shí)反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)系統(tǒng)中某些反應(yīng)組分同時(shí)參加兩個(gè)以上的反應(yīng)。某些反應(yīng)組分同時(shí)參加兩個(gè)以上的反應(yīng)。例如，一定條件下，容器中進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)，可有如下兩個(gè)例如，一定條件下，容器中進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)，可有如下兩個(gè)反應(yīng)反應(yīng): : CH4(g) + H2O(g) = CO(g

35、) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 反應(yīng)組分反應(yīng)組分H2O 、CO和和H2 同時(shí)參加以上兩個(gè)反應(yīng)，所以該同時(shí)參加以上兩個(gè)反應(yīng)，所以該兩反應(yīng)為同時(shí)反應(yīng)。兩反應(yīng)為同時(shí)反應(yīng)。 另一個(gè)有關(guān)的概念是，另一個(gè)有關(guān)的概念是，獨(dú)立反應(yīng)獨(dú)立反應(yīng)。若幾個(gè)反應(yīng)相互間沒有若幾個(gè)反應(yīng)相互間沒有線性組合的關(guān)系，則這幾個(gè)反應(yīng)就是線性組合的關(guān)系，則這幾個(gè)反應(yīng)就是獨(dú)立反應(yīng)獨(dú)立反應(yīng)。計(jì)算同時(shí)反應(yīng)平衡系統(tǒng)組成須遵循的原則計(jì)算同時(shí)反應(yīng)平衡系統(tǒng)組成須遵循的原則：(1)(1)首先確定有幾個(gè)獨(dú)立反應(yīng)首先確定有幾個(gè)獨(dú)立反應(yīng)( (反應(yīng)相互間沒有線性組合關(guān)系反應(yīng)相互間沒有線性組合關(guān)系) )；(2

36、)(2)在同時(shí)平衡時(shí)，任一反應(yīng)組分，無論同時(shí)參加幾個(gè)反應(yīng)，其在同時(shí)平衡時(shí)，任一反應(yīng)組分，無論同時(shí)參加幾個(gè)反應(yīng)，其濃度濃度( (或分壓或分壓) )只有一個(gè)，它同時(shí)滿足該組分所參與的各反應(yīng)只有一個(gè)，它同時(shí)滿足該組分所參與的各反應(yīng)的平衡常數(shù)關(guān)系式；的平衡常數(shù)關(guān)系式；K(3)(3)同時(shí)反應(yīng)平衡系統(tǒng)中某一化學(xué)反應(yīng)同時(shí)反應(yīng)平衡系統(tǒng)中某一化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)的平衡常數(shù) ，與同與同溫度下該反應(yīng)溫度下該反應(yīng)單獨(dú)存在時(shí)單獨(dú)存在時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 相同。相同。K 以上，在推導(dǎo)理想氣體化學(xué)平衡時(shí)，是將理想氣體的化學(xué)勢以上，在推導(dǎo)理想氣體化學(xué)平衡時(shí)，是將理想氣體的化學(xué)勢表達(dá)式表達(dá)式ppRTBBBln的定義。的

37、定義。 對于真實(shí)氣體化學(xué)平衡，其推導(dǎo)的方法也是如此。對于真實(shí)氣體化學(xué)平衡，其推導(dǎo)的方法也是如此。 代入代入BBBmrG從而得到等溫方程式。再由平衡條從而得到等溫方程式。再由平衡條件件0mrG得出在一定溫度得出在一定溫度 T 下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KBp其中其中 為氣體為氣體 B 的逸度。的逸度。(4.8)真實(shí)氣體真實(shí)氣體 B 的化學(xué)勢表達(dá)式是：的化學(xué)勢表達(dá)式是：ppRTBBBln由平衡條件由平衡條件0mrG得出得出BeqBmrBlnppRTG將它代入將它代入BBBmrG得到真實(shí)氣體化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。得到真實(shí)氣體化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。5.6.1lnBBmrmrBppRTGGmr G對于

38、某確定的化學(xué)反應(yīng)，對于某確定的化學(xué)反應(yīng)， 取決于溫度與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選取。而取決于溫度與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選取。而對于氣體，對于氣體，無論其是理想氣體或是真實(shí)氣體無論其是理想氣體或是真實(shí)氣體，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均為，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均為 的純理想氣體，所以可知，只要溫度一定，的純理想氣體，所以可知，只要溫度一定，kPa100 ppmr G對于真實(shí)氣體與理想氣體是一樣的。而且它具有確定對于真實(shí)氣體與理想氣體是一樣的。而且它具有確定BeqBBpp的值。所以的值。所以 在一定溫度下具有一定的值，即為標(biāo)在一定溫度下具有一定的值，即為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。準(zhǔn)平衡常數(shù)。BeqBBppK( 5.6.2a )式中式中 為組分為組分B平衡時(shí)的逸度。因此

39、有：平衡時(shí)的逸度。因此有：eqBp5.6.3alnmrKRTG因?yàn)橐驗(yàn)?是是B在平衡態(tài)的逸度因子，是溫度與總壓的函數(shù)，所在平衡態(tài)的逸度因子，是溫度與總壓的函數(shù)，所以以 也是溫度與總壓的函數(shù)。也是溫度與總壓的函數(shù)。eqBBeqBB而對于高壓下的真實(shí)氣體，一般地說，而對于高壓下的真實(shí)氣體，一般地說，1BeqBB對于理想氣體，對于理想氣體， ，對于低壓下的真實(shí)氣體，對于低壓下的真實(shí)氣體，1BeqBB1BeqBB所以有：所以有：BeqBB/ppK因?yàn)橐驗(yàn)?，所以有，所以有BBBpp5.6.2b/BeqBBeqBBBppK它的單位是它的單位是 。BPa歷史上，曾經(jīng)用過基于逸度的平衡常數(shù)：歷史上，曾經(jīng)用過

40、基于逸度的平衡常數(shù)：5.6.3BBBppK其中其中 系指平衡時(shí)的逸度系指平衡時(shí)的逸度eqBp下表列出氣相反應(yīng)下表列出氣相反應(yīng)(g)NH(g)H23(g)N21322在不同溫度及在不同溫度及總壓下的總壓下的 值。可以看出，當(dāng)壓力大于值?？梢钥闯?，當(dāng)壓力大于 10 MPa 以后，以后，BBBBBB大大偏離大大偏離1，而且壓力越大，偏離越大。，而且壓力越大，偏離越大。所以：所以：BeqBB/ppKBBB箭頭箭頭 表示表示 趨于趨于 1 的方向。高溫低壓下，的方向。高溫低壓下， 接接近于近于 1 。即接近理想狀態(tài)。即接近理想狀態(tài)。BBBp /MPaBBBt /C 1.01 3.04 5.07 10.1

41、3 30.4 50.67 101.13 450 0.992 0.978 0.965 0.929 0.757 0.512 0.285 475 0.993 0.982 0.970 0.941 0.765 0.538 0.334 500 0.994 0.985 0.978 0.953 0.773 0.578 0.387 所以低壓下測得的所以低壓下測得的 ，即應(yīng)等于，即應(yīng)等于 。當(dāng)然也可。當(dāng)然也可以先由以先由 ，求出，求出 ，再除以，再除以 ，便得到，便得到 ，然后再計(jì)算氣相的平衡組成。，然后再計(jì)算氣相的平衡組成。BBBBBB/ppKKBBB/ppmr G這方面的計(jì)算有兩種類型：這方面的計(jì)算有兩種類型

42、：已知系統(tǒng)各組分平衡分壓力求已知系統(tǒng)各組分平衡分壓力求 ： 利用普遍化逸度系數(shù)圖查利用普遍化逸度系數(shù)圖查 值，求值，求 ，利用，利用， (1)(1) ，求平衡常數(shù)。，求平衡常數(shù)。KBeqBBBeqBBeqBBB/ppK(2) (2) 利用利用 求求 ，利用普遍化逸度系數(shù)圖查，利用普遍化逸度系數(shù)圖查 值，求值，求 ，利用，利用 求求 ， 進(jìn)而計(jì)算平衡組成進(jìn)而計(jì)算平衡組成 p pB B 。BBBBBB/ppmr GKBBBBBB/Kpp/例例 5.6.1 合成氨反應(yīng)合成氨反應(yīng) (g)NH(g)H23(g)N21322 解：解： (1) 由附錄中三種氣體的臨界數(shù)據(jù)，計(jì)算出各氣體在由附錄中三種氣體的臨

43、界數(shù)據(jù)，計(jì)算出各氣體在500 C ，30.4MPa 下的下的 Tr， pr 值。注意，對于值。注意，對于H2 計(jì)算公式為：計(jì)算公式為： ， 。再由普遍化逸度因子。再由普遍化逸度因子圖查得各氣體在該圖查得各氣體在該Tr，pr 下的下的 值。值。MPa)0.8/(,8K)/(crcrpppTTT0.773BBB在在500 C，30.4 MPa 下進(jìn)行。原料氣中氮?dú)淠柋葹橄逻M(jìn)行。原料氣中氮?dú)淠柋葹?1:3. (1) 用普遍化壓縮因子圖求用普遍化壓縮因子圖求 ； (2) 按真實(shí)氣體計(jì)算反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)氨的含量，并與按理想氣體按真實(shí)氣體計(jì)算反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)氨的含量，并與按理想氣體的計(jì)算值（見例的計(jì)算值（見例

44、5.4.2, y = 22.3%）及實(shí)際值）及實(shí)際值 26.4% 對比。對比。已知已知 500 C 時(shí)時(shí) ，計(jì)算時(shí)取，計(jì)算時(shí)取 。 BBB3103.75K其結(jié)果如下：其結(jié)果如下： N2 126.15 3.39 6.13 8.97 1.08 H2 33.25 1.297 18.74 14.5 1.09 NH3 405.48 11.313 1.91 2.67 0.94氣氣 體體 Tc/K pc /Mpa Tr pr 請注意，這里還應(yīng)用了請注意，這里還應(yīng)用了4.8 第第 3 段的路易斯段的路易斯-蘭德爾逸度規(guī)則。蘭德爾逸度規(guī)則。路易斯路易斯-蘭德爾逸度規(guī)則：蘭德爾逸度規(guī)則： 當(dāng)真實(shí)氣體混合物的體積具

45、有加和性時(shí)，當(dāng)真實(shí)氣體混合物的體積具有加和性時(shí)，混合物中組分混合物中組分B的的逸度逸度因子因子等于該組分在混合氣體溫度等于該組分在混合氣體溫度及總壓下單獨(dú)存在時(shí)及總壓下單獨(dú)存在時(shí)的逸的逸度因子。度因子。 所以所以N2的逸度因子是在的逸度因子是在 500 C 與與 30.4MPa 下的純下的純 N2 的逸的逸度因子：度因子：8.973.3930.46.13126.15273.15500rrpT同理，同理，H2的逸度因子是：的逸度因子是：14.500.81.29730.418.74833.25273.15500rrpT所以所以0.7951.091.080.943/21/2BBB對比表對比表 5.6

46、.1 中中 ，相對誤差，相對誤差 3 %0.773BBB1/2/1.299111ppK(2) 例例 5.4.1 中已經(jīng)推導(dǎo)出原料氣中氮?dú)淠柋葹橹幸呀?jīng)推導(dǎo)出原料氣中氮?dú)淠柋葹?1:3 時(shí)，平衡時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 與與 及總壓及總壓 p 之間的關(guān)系式。之間的關(guān)系式。K即：即： 1/2BB/1.299111Bpppp 由于推導(dǎo)時(shí)假設(shè)各組分均為理想氣體，故公式中由于推導(dǎo)時(shí)假設(shè)各組分均為理想氣體，故公式中 代表的代表的實(shí)際上應(yīng)為實(shí)際上應(yīng)為 。 BBB/ppK得：得：0.414304104.851.2991111/23在例在例 5.4.2 中已經(jīng)得出，按理想氣體處理，在中已經(jīng)得出，按理想氣體處理，在

47、 500 C 時(shí)，時(shí)， p = 30.4 MPa 時(shí)時(shí) =0.365 。平衡混合氣中氨的。平衡混合氣中氨的摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù) y(NH3) = 22.3 % ，與實(shí)際值，與實(shí)際值 26.4 % 比，相對誤差比，相對誤差 16 % 。 3103.75K代入：代入：1/2BB/1.299111Bpppp現(xiàn)按真實(shí)氣體考慮，因現(xiàn)按真實(shí)氣體考慮，因 ，故，故BBBBBB/ppK33BBBB104.85/0.773103.75/BBKpp/平衡時(shí)混合氣中氨的摩爾分?jǐn)?shù)平衡時(shí)混合氣中氨的摩爾分?jǐn)?shù)%26.12)(NH3y與實(shí)際值與實(shí)際值 26.4 % 相比相比,相對誤差相對誤差 1 % 。恒溫恒壓下，化學(xué)反應(yīng)等溫

48、方程為：恒溫恒壓下，化學(xué)反應(yīng)等溫方程為：其中其中為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。BBBmrG5.7.1lnBBmrmrBaRTGG1. 常壓下液態(tài)混合物中的化學(xué)平衡常壓下液態(tài)混合物中的化學(xué)平衡若液態(tài)混合物中有化學(xué)反應(yīng)若液態(tài)混合物中有化學(xué)反應(yīng)BBB0，其中任一組分，其中任一組分B的化學(xué)勢為：的化學(xué)勢為：BBBlnaRT因?yàn)橐驗(yàn)?a = fB xB ， 所以在常壓下：所以在常壓下：5.7.4BeqBBeqBBeqBeqBBBBxfxfK各組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為同溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體各組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為同溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體。由平衡條件由平衡條件0mrG得出得出(5.7.2)lnBe

49、qBmrBaRTGRTGK/expmr所以：所以：5.7.3BeqBBaKmr G因?yàn)樵谝欢囟认乱驗(yàn)樵谝欢囟认?為確定值，根據(jù)為確定值，根據(jù) 的定義的定義 K2. 常壓下液態(tài)溶液中的化學(xué)平衡常壓下液態(tài)溶液中的化學(xué)平衡液態(tài)溶液中的化學(xué)反應(yīng)可分為液態(tài)溶液中的化學(xué)反應(yīng)可分為:有溶劑參加的有溶劑參加的沒有溶劑參加的沒有溶劑參加的兩類兩類 而實(shí)際中，液態(tài)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)中沒有理想的，甚至接近而實(shí)際中，液態(tài)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)中沒有理想的，甚至接近理想的也很少。所以按理想的也很少。所以按(5.7.5)式求式求 的準(zhǔn)確度很低。個(gè)別的例的準(zhǔn)確度很低。個(gè)別的例外也是有的，如乙酸乙酯水解反應(yīng)。外也是有的，如乙酸乙酯水

50、解反應(yīng)。K 若系統(tǒng)形成理想液態(tài)混合物，則對于所有物質(zhì)若系統(tǒng)形成理想液態(tài)混合物，則對于所有物質(zhì) fB = 1 ，所，所以以 ，所以有，所以有1BBBfBeqBBxK若將液態(tài)溶液中的化學(xué)反應(yīng)表示為：若將液態(tài)溶液中的化學(xué)反應(yīng)表示為：BBABA0 其中其中A表示溶劑，表示溶劑，B表示各種溶質(zhì)。若表示各種溶質(zhì)。若vA 0 ，則溶，則溶劑為產(chǎn)物；若劑為產(chǎn)物；若vA= 0 ，則溶，則溶劑未參加反應(yīng)劑未參加反應(yīng) ，只有溶質(zhì)與溶質(zhì)的反應(yīng)。，只有溶質(zhì)與溶質(zhì)的反應(yīng)。把它們代入把它們代入BBBAAmrG，得等溫方程：，得等溫方程：5.7.6lnBBAmrmrBAaaRTGG 常壓下溶劑常壓下溶劑A與溶質(zhì)與溶質(zhì)B的化學(xué)

51、勢表達(dá)式為：的化學(xué)勢表達(dá)式為：BBBlnaRTAAAlnaRT其中其中是該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉是該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。布斯函數(shù)。BBBAAmrG 請注意，盡管在公式中，請注意，盡管在公式中，A 與與 B 在形式上是對稱的實(shí)際在形式上是對稱的實(shí)際上它們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是不同的。上它們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是不同的。A 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在該溫度下和在標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在該溫度下和在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的壓力下的純液體純液體，而各溶質(zhì)，而各溶質(zhì) B 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在該溫度與標(biāo)準(zhǔn)壓在該溫度與標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在質(zhì)量摩爾濃度力下，在質(zhì)量摩爾濃度 且具有理想稀溶液且具有理想稀溶液性質(zhì)的溶質(zhì)。性質(zhì)的溶質(zhì)。 1Bkgmol1bb0mrG

52、在化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，在化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，5.7.7lnBeqBeqAmrBAaaRTG5.7.8)exp(BeqBeqAmrBAaa/RTGK在一定溫度下，在一定溫度下， 是定值，所以由是定值，所以由 的定義有：的定義有：mr GK全部代入上式，有：全部代入上式，有：此即此即常壓下溶液中化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的一種表達(dá)式常壓下溶液中化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的一種表達(dá)式。5.7.9/expBeqBeqBBeqBAeqABbbbMK對理想稀溶液，因?qū)硐胂∪芤?，?= 1 ， B = 1 ，所以有：，所以有：5.7.10/expBeqBBeqBAABbbbMK也即是：也即是：)BBAAexp(bMa

53、對于溶質(zhì)有：對于溶質(zhì)有：bba/BBB對于溶劑有：對于溶劑有：BBAAlnbMa( 4.9.17b ) ，BeqBBbbK歷史上也曾用過歷史上也曾用過基于質(zhì)量摩爾濃度的平衡常數(shù)基于質(zhì)量摩爾濃度的平衡常數(shù)bK它的單位是它的單位是(mol kg-1) 。B而在而在 很小時(shí)，很小時(shí)，BeqBb1expBeqBAAbM上式可進(jìn)一步簡化上式可進(jìn)一步簡化為：為：5.7.11/BeqBBbbKeqBb 一般地說，略去一般地說，略去 的上角標(biāo)的上角標(biāo)eq ，并不會(huì)引起誤解。所以，并不會(huì)引起誤解。所以通常該式中無上角標(biāo)通常該式中無上角標(biāo)eq 。這是我們常常遇到的式子。這是我們常常遇到的式子。BBB/bbK 常壓下，稀溶液中的溶質(zhì)常壓下，稀溶液中的溶質(zhì) B 的化學(xué)勢也可以表示為濃度的化學(xué)勢也可以表示為濃度 cB的函數(shù)（若活度因子為的函數(shù)（若活度因子為 1）ccRTcc/lnBB,B,歷史上用過的歷史上用過的基于濃度的平衡常數(shù)基于濃度的平衡常數(shù) 是：是：cKBeqBBccK這樣，基于這樣，基于濃度的濃度的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)平衡常數(shù) 是：是：BeqBBcccKcK 對于稀溶液里的化學(xué)反應(yīng)，因?yàn)椋簩τ谙∪芤豪锏幕瘜W(xué)反應(yīng)，因?yàn)椋築BBbbK所以有：所以有： BbbKK當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)， 。 0BKKb 因?yàn)椋谀?/p>