貴金屬提取分離技術(shù)新進(jìn)展.

1、貴金屬提取分離技術(shù)新進(jìn)展余建民賀小塘（昆明貴金屬研究所,昆明650221摘要:對近幾年來貴金屬提取分離技術(shù)的最新研究成果:無氨提取鈀鉑新工藝、分子識別技術(shù)在貴金屬分離中的應(yīng)用、萃取體系有機(jī)相和水相凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的研究等作了歸納、分析。展望了開發(fā)應(yīng)用新技術(shù)的前景,提出了今后的研究重點(diǎn)。關(guān)鍵詞:貴金屬提取分離進(jìn)展當(dāng)今,貴金屬已不限于制造裝飾品和在經(jīng)濟(jì)金融上發(fā)揮作用,而是廣泛用于微電子、航空、導(dǎo)彈、火箭、原子能、化工、輕工、石油、冶金、環(huán)保、軍工及醫(yī)藥等方面,多種貴金屬及其合金、化合物已在催化、電子、治癌、精細(xì)化工、能源與生物工程等高新技術(shù)領(lǐng)域顯示出重要的技術(shù)功能。因而,貴金屬被譽(yù)為/現(xiàn)代工業(yè)的維他命0

2、。然而,這些高新技術(shù)材料的研制、生產(chǎn)都離不開高純貴金屬及其化學(xué)制品,因此應(yīng)該有先進(jìn)的貴金屬提取分離技術(shù)與之相適應(yīng)。加拿大、美國、日本等發(fā)達(dá)國家對分離科學(xué)歷來十分重視。但是傳統(tǒng)的分離方法受到了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn),新的產(chǎn)業(yè)給分離技術(shù)提出了新的要求。我們應(yīng)當(dāng)特別重視在發(fā)揮我國資源特點(diǎn)中發(fā)展分離科學(xué)和技術(shù),為國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)做貢獻(xiàn)。為此本文主要介紹幾項(xiàng)貴金屬提取分離技術(shù)的最新研究成果。1 無氨提取鈀鉑新工藝加拿大McGill大學(xué)礦冶工程系從80代年初就開始這項(xiàng)研究工作。盡管溶劑萃取技術(shù)對貴金屬的分離精煉做出了巨大貢獻(xiàn)但是他們認(rèn)為當(dāng)今國際上著名的三大貴金屬精煉廠(INCO、MRR、Lonrho所使用的以溶劑萃取分離

3、技術(shù)為主的貴金屬分離工藝存在下列四個(gè)缺點(diǎn):(1鈀的萃取動力學(xué)速度慢,接觸時(shí)間長,過程不連續(xù);(2各金屬萃取之間需調(diào)整料液組成以適應(yīng)萃取體系;(3對不同的金屬使用了不同的萃取劑(選擇性萃取;(4流程中步驟多?；谏鲜龇治?他們提出了自己獨(dú)特的見解:(1選擇性萃取與選擇性反萃取相比,后者更適合于貴金屬的分離,因此研究了/共萃-選擇性反萃0技術(shù)。(2將現(xiàn)代溶劑萃取和加壓氫還原耦合產(chǎn)生了/萃取-氫還原0技術(shù)(SX-HR。這兩種工藝貫穿于他們研究工作的始終前后研究了8-羥基喹啉衍生物L(fēng)ix26、Kelex100、TN1911、TN2336等對鈀鉑的萃取性能。表1給出了8-羥基喹啉衍生物的結(jié)構(gòu)及性能參數(shù)。

4、111Lix26共萃-選擇性反萃分離鈀鉑18料液經(jīng)用NaOH調(diào)pH為0,H202氧化使電位500mV，離子交換除金后，用15%Lix-26%表18-羥基喹啉衍生物的某些結(jié)構(gòu)參數(shù)萃取劑R基團(tuán)飽和R基團(tuán)不飽和碳原子數(shù)摩爾濃度/mol#L-1純度/%生產(chǎn)廠Lix26x11141.6163HenkelCorp.Kelex100x111282SherexChem.CoTN2336x10132.5680ScheringBerlinA.G.TN191110132.8993ScheringBerlinA.G.第22卷第2期Vol.22l.2稀有金屬CHINESEJOURNALOFRAREMETALS1998年

5、3月March19981997年3月11日收稿;余建民,男,35歲,碩士,高級工程師。25%異癸醇-60%Solvesso150萃取鉑鈀，O/A=1,t=15min,負(fù)載有機(jī)相分別用pH0、pH115的洗水洗滌，用pH318的緩沖液反萃鉑,8mol/LHCl反萃鈀。優(yōu)點(diǎn)：室溫下對鉑的萃取率高,Ept=100%,不萃取銠及鐵、銅、鉛、碲、砷等賤金屬;缺點(diǎn):4872h內(nèi)必須反萃鉑，否則會引起萃取機(jī)理和/或鉑氧化態(tài)的變化，導(dǎo)致反萃困難，例如再生有機(jī)相含Pd45g/L、Pt1115g/L。反萃液直接還原得Pt、Pd>99195%產(chǎn)品,經(jīng)一次沉淀銨鹽、甲酸鈉還原,產(chǎn)品純度提高到Pt、Pd99197

6、%。112Kelex100共萃-氫還原分離鈀鉑金用5%Kelex100-15%異癸醇-Solvesso150共萃金鈀鉑,0/A=1,t=3min,T=63e，負(fù)載有機(jī)相經(jīng)水解反萃金（O/A=1,T=80e,t=4h后,載鈀有機(jī)相在150e、695kPa下氫還原1h反萃鈀，含鉑水相在60e、695kPa下氫還原鉑15mino優(yōu)點(diǎn):對金、鈀、鉑的萃取速度快，萃取容量高，金、鈀、鉑分別達(dá)4913、4、5g/L;流程簡單；可以直接產(chǎn)出金粒。缺點(diǎn):反萃金時(shí)產(chǎn)生三相(金粒固相、含鉑水相、載鈀有機(jī)相,操作不便;氫還原前必須徹底洗去共萃的鹽酸以防止Kelex100分解。113TN1911共萃-選擇性反萃分離鈀

7、鉑對于鈀鉑濃度相近的料液用10%TN1911-20%十三烷醇-Solvesso150共萃鈀鉑，先用pH=2的水反萃鉑,再用鹽酸反萃鈀。對于含鉑較高的料液先用硫醚萃取鈀,再用TN1911萃取鉑,仍用pH=2的水反萃鉑。鈀鉑的萃取機(jī)理不同,鈀以螯合機(jī)理被萃取,受熱力學(xué)控制,萃合物為PdQ2。鉑以離子締合機(jī)理被萃取,受動力學(xué)控制,萃合物為PtC162-(H2Q2+。對于高鉑低鈀物料采用較短的混相時(shí)間(3min,對于高鈀低鉑物料采用較長的混相時(shí)間(10min。加入015mol#L-1SO42-能抑制RhCl63-的萃取,或者用015110mol#L-1HCl洗滌共萃的銠。料液中的Sn(?、Bi(o會有

8、部分被共萃。已應(yīng)用該工藝進(jìn)行半工業(yè)試驗(yàn)，產(chǎn)出了純鈀和純鉑(>99195%。2 分子識別技術(shù)(MRT在貴金屬提取分離中的應(yīng)用913這項(xiàng)新技術(shù)是美國IBC高技術(shù)公司和BrighamYoung大學(xué)共同發(fā)明的。從這項(xiàng)新技術(shù)的雛形算起,SuperligTM的發(fā)展已經(jīng)歷了20多年的歷史涉及到許多科學(xué)家的工作，經(jīng)歷了平面型冠醚的合成、三維冠醚分子的合成和將各種取代基聯(lián)結(jié)到已開發(fā)出的各種冠醚分子上三個(gè)階段。1987年這三項(xiàng)發(fā)明共享了Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。在研究了這些新化合物的物理性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)，測定了這些環(huán)狀配體與許多金屬離子配合物相互作用常數(shù)之后才認(rèn)識到可用于選擇性回收有價(jià)金屬，因?yàn)檫@些分子能夠選擇性鍵

9、合一個(gè)或一組金屬,例如能夠合成一個(gè)對金具有強(qiáng)親和力而對常見賤金屬無親和力的分子，同時(shí)樹脂對該金屬的親和力可以控制，以便樹脂上的負(fù)載金屬能用配合劑溶液如氨水、硫脲、氯化物、溴化物等淋洗回收。將所希望的環(huán)狀配體接合到載體上去所遵循的原則：（1設(shè)計(jì)配體分子使配體親和力（如電荷吸引力、配位幾何關(guān)系（如配位化學(xué)作用、主-客體大小適合（如最佳空間作用或最小的立體障礙，使配體能夠選擇性地與一個(gè)或一組客體分子成鍵（如選擇性地識別某一個(gè)或一組金屬配合物；（2分子識別配體與固體材料結(jié)合后仍保持未鍵合時(shí)配體的性質(zhì)（如選擇性和成鍵性，即保持原分子識別能力不變；（3鍵合作用大小適中,負(fù)載金屬能被適宜的洗脫劑淋洗下來；（

10、4分子識別配體在使用過程中損失小，才具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。SuperligTM材料結(jié)構(gòu)示意圖如圖1。圖1SiO2-18-冠-6共價(jià)鍵對于不同的金屬配合物離子選擇不同的配體鍵合到載體表面上去,制備了一系列SuperligTM材料。應(yīng)用SuperligTM1從含高濃度貴金屬和賤金屬的介質(zhì)中分離銠和/或銥及應(yīng)用SuperligTM2從含高濃度銅、鐵及其它賤金屬銀電解液或王水廢液中回收鈀詳見文獻(xiàn)13。這類材料的共同特點(diǎn)是:選擇性高,與所要提取的金屬離子具有很強(qiáng)的配合能力,而與其它金屬離子配合能力很小,亦即具有極強(qiáng)的分子識別能力。應(yīng)用范圍是不能使用對載體具有破壞作用的試劑,例如濃堿、濃氟氫酸、氯、溴等,因這

11、些介質(zhì)能溶解載體或破壞配體和硅膠之間的共價(jià)鍵。據(jù)報(bào)道,目前加拿大、歐洲、日本、美國已用124稀有金屬22卷或?qū)⒂么思夹g(shù)優(yōu)先回收銠、銥和鈀。3 萃取體系中反膠團(tuán)、微乳的研究萃取體系反向膠團(tuán)和微乳液的系統(tǒng)研究始于70年代末,我國北京大學(xué)吳瑾光等做了開創(chuàng)性的工作。在進(jìn)行金屬離子液-液萃取機(jī)理研究時(shí),目前一般采用斜率分析法,并應(yīng)用配位化學(xué)的一些基本概念來確定萃合物的組成和結(jié)構(gòu)。這種研究方法通常假定萃取劑在萃取有機(jī)相中以單分子狀態(tài)存在。但事實(shí)上,很多萃取劑具有與典型表面活性劑類似的結(jié)構(gòu)特征:既含親水性的極性頭部分,又含疏水性的碳?xì)滏湶糠帧＠缈梢暂腿h(H2O63+的P204、P507鈉鹽與陰離子表面

12、活性劑相似；萃取PtCI62-的N235、N263與陽離子表面活性劑相似洋取AuCI4-、PtCI62-的TBP與非離子表面活性劑相似。因此,進(jìn)行萃取機(jī)理研究時(shí)不能不考慮這些萃取劑在萃取有機(jī)相中的聚集現(xiàn)象。事實(shí)上,表面活性較強(qiáng)的萃取劑分子可以在萃取有機(jī)相中形成反向膠團(tuán)些萃取劑(束。有分子本身沒有很強(qiáng)的表面活性(如P204,但經(jīng)皂化或與被萃離子絡(luò)合后，表面活性大大增強(qiáng),也可形成反向膠束。若萃取有機(jī)相中另存在一定數(shù)量的中等鏈長的醇類,那么醇(助表面活性劑也將參與反向膠束的形成。此時(shí),水分子除了與極性頭作用外,還可進(jìn)一步以自由水狀態(tài)存在于內(nèi)核中,這時(shí)便形成了W/O型微乳液。研究反膠團(tuán)或微乳液的意義:

13、從微觀上研究萃取機(jī)理,掌握萃取分離規(guī)律,了解萃取反應(yīng)的真實(shí)過程;萃取劑流失機(jī)理的探討;離子水化過程的研究;微乳結(jié)構(gòu)的萃取有機(jī)相具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,例如蛋白在微乳介質(zhì)中的二級結(jié)構(gòu)測定與蛋白質(zhì)工程,微乳介質(zhì)中的化學(xué)反應(yīng),萃取劑形成的微乳介質(zhì)中超細(xì)顆粒的制備等；從萃取反應(yīng)過程研究出發(fā),探討萃取劑體系中的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化、微細(xì)結(jié)構(gòu)的形成和破壞過程。目前，已對胺類萃取劑的微觀萃取機(jī)理,P204、P507微乳液體系的紅外光譜、相行為、微觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì),酸性磷酸酯鈉皂的水化過程等進(jìn)行了深入、廣泛的研究,取得了很有價(jià)值的科研成果1421。4 發(fā)展前景與建議8-羥基喹啉衍生物分離鈀、鉑工藝的共同特點(diǎn)是:萃取速度快

14、、選擇性強(qiáng)、萃取容量高、流程簡短、無氨工藝、產(chǎn)出的金屬純度高,已對國際著名的三大貴金屬精煉廠使用的萃取分離工藝提出了挑戰(zhàn)；SuperligTM1、2僅是分子識別技術(shù)所制備的一系列材料中的兩種,還有許多尚待開發(fā)研究,例如SuperIigTM16可望用于回收Pt(?,因此這類材料具有廣闊的應(yīng)用前景。反膠團(tuán)或微乳液法制備超細(xì)顆粒的特點(diǎn)在于:可利用膠團(tuán)大小來控制微粒的尺寸,離子的表面包裹一層或幾層表面活性劑分子可對粒子表面進(jìn)行修飾,可制備出納米級的粒子。因此用該法制備超細(xì)顆粒具有潛在優(yōu)勢,很值得進(jìn)一步深入、系統(tǒng)的研究。最近幾年國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目中幾乎每年都有微乳液體系及用微乳液法制備超細(xì)粉末的項(xiàng)

15、目,足以說明這項(xiàng)研究工作的重要性。但該法剛剛起步,有很多基礎(chǔ)研究要做,反膠團(tuán)或微乳液的種類、微結(jié)構(gòu)與顆粒制備的選擇性之間的規(guī)律尚需探索,更多的用于超細(xì)顆粒合成的新反膠團(tuán)或微乳液法體系需要尋找。本文述及的三個(gè)方面均是國際前沿課題,不僅具有較高的理論水平,而且有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,應(yīng)是今后的主要研究方向。參考文獻(xiàn)1DemopoulosGPetal.Hydrometallurgy,1983,11:389.2FreiserHetal.Inor.Chem.,1984,23:3344.3DemopoulosGPetal.IPMI,1984:189.4DemopoulosGPetal.USP4654145,

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18、anminandHeXiaotang(InstituteofPreciousMetals,Kunming650221,ChinaAbstract:Thenewestresearchresultsforextractionandseparationofpreciousmetalsinrecentyears,suchasammonia-freeprocessforplatinumandpalladiumextraction,applicationofmolecularrecognitiontechnologyinpreciousmetalsseparationandthestudiesonaggr

19、egatedstructureofoilandaqueousphaseinthesolventextractionsystems,wereconcludedandanalysed.Prospectsofdevelopmentandapplicationofthenewtechnologiesandemphasesoftheresearchinfuturewerealsogiven.KeyWords:Preciousmetals,Extraction,Separation,Development從廢流出液中回收金、銀西班牙馬德里CompIutense大學(xué)化學(xué)科學(xué)部對從Gossan廢流出液中回收金、銀進(jìn)行了研究。在用氰化物浸出的濕法冶金生產(chǎn)金、銀的過程中產(chǎn)出一種貧瘠的廢液。這種來自于鋅膠狀物的廢液在坑道中緩慢積累,廢液濃度為Au0.06、Ag1.4、Cu41、ZnvO.03、Fev0103Ca390ppm。廢液量逐漸增大到一定體積時(shí)就需要處理。為了能廉價(jià)回收金和銀,AR&D與RioT