第二章--糖-苷類化合物---打印版

1、(Saccharide)又稱碳水化合物又稱碳水化合物(carbohydrates)，是，是植物光合作用初生產物，同時也是絕植物光合作用初生產物，同時也是絕大多數天然產物生物合成的初始原料大多數天然產物生物合成的初始原料定義定義作為植物的儲藏養(yǎng)料和骨架成分；作為植物的儲藏養(yǎng)料和骨架成分；具有獨特的生物活性具有獨特的生物活性作用作用(glycosides)亦稱苷或配糖體，由糖或其衍生物與亦稱苷或配糖體，由糖或其衍生物與另一非糖物質通過糖的半縮醛或半縮另一非糖物質通過糖的半縮醛或半縮酮羥基與苷元脫水形成的一類化合物酮羥基與苷元脫水形成的一類化合物(aglycone或或genin) 苷中的非糖物質苷中

2、的非糖物質 糖與糖及非糖物質形成的化學鍵糖與糖及非糖物質形成的化學鍵定義定義概概 述述第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體結構單糖的立體結構第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學性質糖的化學性質第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解第五節(jié)第五節(jié) 糖的糖的NMR特征特征第六節(jié)第六節(jié) 糖和苷的提取與分離糖和苷的提取與分離第七節(jié)第七節(jié) 糖鏈的結構測定糖鏈的結構測定 本本 章章 目目 錄錄概概 述述(monosaccharides)是多羥基醛和酮，是組成糖類及其衍生物是多羥基醛和酮，是組成糖類及其衍生物的的 基本單元。基本單元。表示單糖結構式的方法有：表示單糖結構式的方法有：第一節(jié)第一節(jié) 單糖的

3、立體結構單糖的立體結構 Stereo-structures of Monosaccharides-D-glucose(monosaccharides)是多羥基醛和酮，是組成糖類及其衍生物是多羥基醛和酮，是組成糖類及其衍生物的的 基本單元?；締卧１硎締翁墙Y構式的方法有：表示單糖結構式的方法有：第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體結構單糖的立體結構 Stereo-structures of Monosaccharides-D-glucose單糖在水溶液中主要以單糖在水溶液中主要以半縮醛或半縮酮半縮醛或半縮酮的環(huán)的環(huán)狀結構形式存在。狀結構形式存在。具有具有六元六元環(huán)結構的糖環(huán)結構的糖吡喃糖吡喃糖（pyran

4、ose） 具有具有五元五元環(huán)結構的糖環(huán)結構的糖呋喃糖呋喃糖（furanose）糖處游離狀態(tài)時用糖處游離狀態(tài)時用Fischer式式表示表示苷化后成環(huán)用苷化后成環(huán)用Haworth式式表示表示第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體結構單糖的立體結構 Stereo-structures of MonosaccharidesFischer投影式投影式 將將距羰基最遠的那個不對稱碳距羰基最遠的那個不對稱碳（手性碳原子）（手性碳原子）的構型的構型定為整個糖分子的定為整個糖分子的絕對構型絕對構型。羥基向羥基向右右D型；型；羥基向羥基向左左L型。型。第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體結構單糖的立體結構 Stereo-structure

5、s of Monosaccharides-D-glucose鏈狀羥基在右鏈狀羥基在右=環(huán)狀羥基在下環(huán)狀羥基在下鏈狀羥基在左鏈狀羥基在左=環(huán)狀羥基在上環(huán)狀羥基在上 五碳吡喃型糖五碳吡喃型糖 ： C4-OH在面上為在面上為L型糖，在面下為型糖，在面下為D型糖型糖 五碳呋喃型糖五碳呋喃型糖 ： C4-R在面上為在面上為D型糖，在面下為型糖，在面下為L型糖型糖 甲基五碳和甲基五碳和 六碳吡喃型糖六碳吡喃型糖 ： C5-R在面上為在面上為D型糖，在面下為型糖，在面下為L型糖型糖第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體結構單糖的立體結構 Stereo-structures of MonosaccharidesHawort

6、h投影式投影式O54O4OOCH3D-吡喃木糖吡喃木糖 D-呋喃木糖呋喃木糖 D-葡萄糖葡萄糖 L-鼠李糖鼠李糖單糖成環(huán)后形成一新的不對稱碳原子稱為端基碳，端基碳生成單糖成環(huán)后形成一新的不對稱碳原子稱為端基碳，端基碳生成的一對的一對差向異構體差向異構體(anomers)有有、兩種構型稱為兩種構型稱為相對構型相對構型Fischer投影式：投影式： C1-OH與最后一個手性碳上的與最后一個手性碳上的OH同側同側(順式順式)為為構型，異側（反式）為構型，異側（反式）為 構型。構型。CHOCH2OHOCH2OHHOHOCH2OHOHH異異側側同同側側第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體結構單糖的立體結構 Ster

7、eo-structures of Monosaccharides第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體結構單糖的立體結構 Stereo-structures of MonosaccharidesHaworth投影式：投影式： 五碳吡喃型糖五碳吡喃型糖 ：C1-OH與與C4-OH同側為同側為，異側為，異側為 五碳呋喃型糖：五碳呋喃型糖：C1-OH與與C4-R同側為同側為 ，異側為，異側為 甲基五碳和六碳吡喃型糖：甲基五碳和六碳吡喃型糖： C1-OH 與與C5-R上的羥基為同側者上的羥基為同側者稱稱型，異側者為型，異側者為型。型。同側為同側為-D-D-吡喃木糖吡喃木糖 -L-鼠李糖鼠李糖異側為異側為-D-習慣上

8、將習慣上將D型糖中型糖中C1-OH處環(huán)上者為處環(huán)上者為 體，環(huán)下者為體，環(huán)下者為 體。在體。在L型型糖中相反。糖中相反。OCH2OHCHOCH2OHOCH2OHORRD-木糖木糖 (D-xylose)D-果糖果糖 (D-fructose)45第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體結構單糖的立體結構 Stereo-structures of Monosaccharides戊醛糖的戊醛糖的C4或已酮糖的或已酮糖的C5-OH處于環(huán)上者為處于環(huán)上者為L構型；環(huán)下者為構型；環(huán)下者為D構型。構型。第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體結構單糖的立體結構 Stereo-structures of MonosaccharidesOOC1

9、式1C式1234512345信封式信封式呋喃型糖基本上在一個平面上，無明顯變化。呋喃型糖基本上在一個平面上，無明顯變化。吡喃型糖主要以椅式構象存在，根據吡喃型糖主要以椅式構象存在，根據C1的存在形式可分為的存在形式可分為C1式式和和1C式，大部分糖的優(yōu)勢構象都是式，大部分糖的優(yōu)勢構象都是C1式。式。椅式椅式N 式 A式船式船式O -D-葡 萄糖OOC1式1C式 對于對于-D和和-L型吡喃糖，當優(yōu)勢構象是型吡喃糖，當優(yōu)勢構象是C1式時，式時，C1-OH將處將處于于e 鍵上；如優(yōu)勢構象是鍵上；如優(yōu)勢構象是1C式時，式時，C1-OH將處于將處于a鍵上。鍵上。 -D和和-L型吡喃糖的情況與之相反。型吡

10、喃糖的情況與之相反。第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體結構單糖的立體結構 Stereo-structures of Monosaccharides用總自由能來分析構象式的穩(wěn)定性，比較二種構象式的總自由用總自由能來分析構象式的穩(wěn)定性，比較二種構象式的總自由能差值，能量低的是優(yōu)勢構象。能差值，能量低的是優(yōu)勢構象。如：葡萄糖的二種構象式的比較：如：葡萄糖的二種構象式的比較：CHOCH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOHOH(一一) 五碳醛糖五碳醛糖第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類L-阿拉伯糖阿拉伯糖 (Ara)D-核糖

11、核糖(Rib)D-來蘇糖來蘇糖 （Lyx）D-木糖木糖 （ Xyl ）(二二) 六碳醛糖六碳醛糖第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類CHOCH2OHHHHOHOHOHHHOCHOCH2OHOHHHHOHOHHHOCHOCH2OHOHHHHOHOHHOHCHOCH2OHOHHHHOHOHOHHD-D-葡萄糖葡萄糖 D-D-甘露糖甘露糖 D-D-半乳糖半乳糖 D-D-阿洛糖阿洛糖 (Glc(Glc) ) (Man)(Man) (Gal) (Gal) (All)(All)HOOHOHOOHOHaBOHOHBaOHOHHOHOOHO(三三) 六碳酮糖六碳酮糖第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類CH

12、2OHHHHOOHOHHOCH2OHCH2OHHHHOOHHOCH2OHHO D- D-果糖果糖 L-L-山梨糖山梨糖 （Fru) (SorboseFru) (Sorbose) )OOHOHOHOR1R2R2R1HOHOHOR1R2a: CH2OH OHB: OH CH2OHCHOCH3OHHHHOHOHHHOCHOCH3OHHHHOHOHHHOCHOCH3OHHHHOHOHHOHL-鼠李糖鼠李糖 D-雞納糖雞納糖 L-夫糖夫糖 (Rha) (Guinovose)OHOHOHOOHOHaBCH3(四四) 甲基五碳醛甲基五碳醛第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷

13、的分類（五）支鏈糖（五）支鏈糖CHOCH3OHOHCHHOHHOCHOCH2OHOHHOH2COHHCHOCH2OHHOHHOH2COHOHHD-芹糖芹糖D-金縷梅糖金縷梅糖L-鏈霉糖鏈霉糖（六）氨基糖（六）氨基糖CHOCH2OHNH2HHHOHOHOHHCHOCH2OHNH2HHHOHOHHHOCHOCH2OHHHHOHOHHH3CNHHO2-氨基氨基-2-去氧去氧-D-葡萄糖葡萄糖(D-glucosamine) 2-氨基氨基-2-去氧去氧-D-半乳糖半乳糖 （D-galactosamine)2-甲氨基甲氨基-2-去氧去氧-L-葡萄糖葡萄糖 OHOOHOHNH2H,OHv 氨基糖（氨基糖（a

14、mino-sugar）: 慶大霉素、新霉素、卡那霉素、慶大霉素、新霉素、卡那霉素、鏈霉素、（氨基糖苷類抗生素）鏈霉素、（氨基糖苷類抗生素）第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類CH2CHOCH3D-毛地 黃 毒 糖（2,6-二去氧糖）CHOCH3OHHHHOHHHOHO 紅霉糖（紅霉糖（6-去氧糖）去氧糖）第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（七）去氧糖（七）去氧糖OOCOOHOH D-葡萄糖醛酸-CHOCOOHOHHHHOHHOHHOCHOCOOHOHHHHOHHOHOH葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 半乳糖醛酸半乳糖醛酸O-D-D-葡萄糖葡萄糖BaOHOHHOHOOHOCOOH第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷

15、的分類糖與苷的分類（八）糖醛酸（八）糖醛酸OHHHHOHHOHCH2OHOHCH2OHHHHOHHOHCH2OHOHCH2OHHOD-D-山梨醇山梨醇 D-D-甘露醇甘露醇(D-sorbitol(D-sorbitol) ) (D-mannitol (D-mannitol) )第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（九）糖醇（九）糖醇OHOHOHHOHOHOOHOHOHHOHOHOHOHOOHOHcis-inositols（肌醇）（肌醇） cyclitols（牛奶菜醇）（牛奶菜醇） cyclitolsene（牛奶菜醇烯）（牛奶菜醇烯）第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（十）環(huán)醇類（十）環(huán)醇類

16、(cyclitols)1.低聚糖在自然界的存在形式：低聚糖在自然界的存在形式：非游離型非游離型2.按單糖個數：按單糖個數：分二糖、三糖、四糖等分二糖、三糖、四糖等3.按還原性分：按還原性分： 具有游離醛基或酮基的糖稱為還原糖，具有游離醛基或酮基的糖稱為還原糖， 即有即有C1-OH ： 兩個單糖都以半縮醛或半縮酮上的羥基通過脫兩個單糖都以半縮醛或半縮酮上的羥基通過脫水縮合而成的聚糖。水縮合而成的聚糖。4. 低聚糖的化學命名原則低聚糖的化學命名原則是以末端的糖作為母體，末端糖之外的糖叫糖基，并標明糖是以末端的糖作為母體，末端糖之外的糖叫糖基，并標明糖與糖連接位置和苷鍵構型與糖連接位置和苷鍵構型第二

17、節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（Oligosaccharides）定義：定義：由由29個單糖結合而成的直鏈或支鏈聚糖稱低聚糖個單糖結合而成的直鏈或支鏈聚糖稱低聚糖櫻草糖櫻草糖(primverose), 還原糖，還原糖，命名命名: D-木糖木糖16-D-葡萄糖葡萄糖D-xylopyranosyl 1 6-D-glucopyranose蔗糖蔗糖(sucrose), 非還原糖，命名非還原糖，命名: D-葡葡萄糖萄糖12-D-果糖果糖D-glucopyranosyl 12-D-fructofuranose第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（Oligosaccharides）低聚糖結構的簡潔表達

18、方式低聚糖結構的簡潔表達方式常以單糖的縮寫符號表示組成來簡明地表達低聚糖的結構常以單糖的縮寫符號表示組成來簡明地表達低聚糖的結構 -D-Galp-(14)- -D-Glcp- -D-Fruf-(16)-(14)- -D-Glcp第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（Oligosaccharides）其中其中 “p”表示吡喃糖，表示吡喃糖，“f”表示呋喃糖，數字表示糖與糖連接位表示呋喃糖，數字表示糖與糖連接位置置簡稱多糖，簡稱多糖，定義：定義：第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（Polysaccharides）基本性質：基本性質：多糖是多糖是由十個以上的單糖基通過苷鍵連接由十個以上的單糖基

19、通過苷鍵連接而成的一類結而成的一類結構復雜的大分子化合物。一般多糖都由構復雜的大分子化合物。一般多糖都由 100 個以上甚至個以上甚至幾千個單糖組成幾千個單糖組成 甜味、強還原性的消失甜味、強還原性的消失 許多多糖具有較強的生物活性許多多糖具有較強的生物活性研究與應用研究與應用第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（Polysaccharides）多糖由于多糖由于結構極其復雜結構極其復雜，且具有一定的水溶性，故，且具有一定的水溶性，故研究難度極大研究難度極大，但由于多糖，但由于多糖特殊生物活性特殊生物活性的逐漸顯的逐漸顯露又極大地激發(fā)著天然藥物化學工作者的研究興趣露又極大地激發(fā)著天然藥物化學工

20、作者的研究興趣如黃芪多糖的免疫促進功能；香菇多糖的腫瘤抑制如黃芪多糖的免疫促進功能；香菇多糖的腫瘤抑制功能，及其衍生物抗功能，及其衍生物抗HIV活性；夏枯草多糖抑制活性；夏枯草多糖抑制HIV的復制等。的復制等。 按生物體內功能分按生物體內功能分支持組織支持組織（水不溶水不溶性多糖，如纖性多糖，如纖維素、甲殼等。維素、甲殼等。分子呈直糖鏈型分子呈直糖鏈型）和）和養(yǎng)料貯存組織養(yǎng)料貯存組織（可溶于熱水可溶于熱水成膠體溶液，可經酶催化水解釋放單成膠體溶液，可經酶催化水解釋放單糖以供應能量，如淀粉、肝糖原等。糖以供應能量，如淀粉、肝糖原等。分子為支糖鏈分子為支糖鏈型型）。）。 按單糖組成種類分按單糖組成

21、種類分均多糖均多糖（homosaccharide),即由即由一一種種單糖組成和單糖組成和雜多糖雜多糖(heterosaccharide),即由即由二種以二種以上上單糖組成單糖組成第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（Polysaccharides）分分 類類v 均多糖的系統(tǒng)命名是在糖名后均多糖的系統(tǒng)命名是在糖名后加字尾加字尾-an,如葡聚糖如葡聚糖 (glucan)、果聚糖果聚糖 (fructan)、木聚糖、木聚糖(xylan)。v 雜多糖的系統(tǒng)命名是用幾種糖名雜多糖的系統(tǒng)命名是用幾種糖名按字母順序排列先后，再加按字母順序排列先后，再加字尾字尾-an,如葡萄甘露聚糖如葡萄甘露聚糖(gluco

22、mannan)、半乳甘露聚糖、半乳甘露聚糖(galactomanan)。第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（Polysaccharides）系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名常見的植物多糖：常見的植物多糖：淀粉、纖維素、葡聚糖、果聚糖、半纖維素、淀粉、纖維素、葡聚糖、果聚糖、半纖維素、樹膠、粘液質、卡拉膠等。樹膠、粘液質、卡拉膠等。常見的動物多糖：常見的動物多糖：肝糖元（肝糖元（glycogan），與淀粉相似，分枝更），與淀粉相似，分枝更甚，遇碘不呈蘭色而呈紅褐色。甚，遇碘不呈蘭色而呈紅褐色。許多多糖除單糖基外還含有糖醛酸、去氧糖、氨基糖、糖醇、許多多糖除單糖基外還含有糖醛酸、去氧糖、氨基糖、糖醇、O-乙酰

23、基、乙酰基、O-乙?；?、磺酸酯等。乙?；?、磺酸酯等。 甲殼素甲殼素(chitin)： 似纖維素；似纖維素； 肝素肝素(heparin)： 高度硫酸酯化右旋多糖，具有強抗凝血作用高度硫酸酯化右旋多糖，具有強抗凝血作用用于治療和預防血栓形成，也可保護人體細胞不受用于治療和預防血栓形成，也可保護人體細胞不受HIV破壞破壞抑制病毒抗原在人體中表達，其作用與硫酸酯基有關抑制病毒抗原在人體中表達，其作用與硫酸酯基有關 硫酸軟骨素硫酸軟骨素(chondroitin sulfate)： 動物組織的基礎物質，用以動物組織的基礎物質，用以保護動物組織的水分和彈性，目前發(fā)現(xiàn)其有降低血脂、改善保護動物組織的水分和彈性

24、，目前發(fā)現(xiàn)其有降低血脂、改善動脈粥樣硬化之功?，F(xiàn)有鯊魚軟骨素上市。動脈粥樣硬化之功。現(xiàn)有鯊魚軟骨素上市。 透明質酸透明質酸(hyaluronic acid) ： 一種酸性粘多糖，為動物皮膚中一種酸性粘多糖，為動物皮膚中天然成分，近年多用于護膚霜基質，日常生活中也知豬蹄及天然成分，近年多用于護膚霜基質，日常生活中也知豬蹄及膀皮有美容之功膀皮有美容之功第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（Polysaccharides）常見的動物多糖：常見的動物多糖：按苷元結構按苷元結構按突出特殊性質按突出特殊性質和生物活性和生物活性按糖的數目按糖的數目按糖的種類按糖的種類按成苷數目按成苷數目按苷的存在狀態(tài)按苷

25、的存在狀態(tài)按突出特殊性質按突出特殊性質和生物活性和生物活性按糖的數目按糖的數目按糖的種類按糖的種類按成苷數目按成苷數目按苷的存在狀態(tài)按苷的存在狀態(tài)按苷元結構按苷元結構第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（Glycosides）有多種分類方法有多種分類方法黃酮苷類、香豆素苷類、蒽醌苷類、生黃酮苷類、香豆素苷類、蒽醌苷類、生物堿苷類、物堿苷類、C21甾苷類、三萜皂苷類等甾苷類、三萜皂苷類等皂苷類、強心苷類等皂苷類、強心苷類等單糖苷類、低聚糖苷類等單糖苷類、低聚糖苷類等去氧糖苷類、非去氧糖苷類等去氧糖苷類、非去氧糖苷類等單糖鏈苷、二糖鏈苷、三糖鏈苷等單糖鏈苷、二糖鏈苷、三糖鏈苷等原生苷、次生苷等原

26、生苷、次生苷等比較常見的是比較常見的是 按苷鍵原子按苷鍵原子常見的是常見的是 按按苷鍵原子苷鍵原子不同分類不同分類Rhodioloside(紅景天苷紅景天苷) Ranunculin(毛茛苷毛茛苷)第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（Glycosides）(一一) O-苷苷(O鍵苷鍵苷)：苷鍵原子為苷鍵原子為O，因苷元不同分為如下幾類：，因苷元不同分為如下幾類：1 醇苷：醇苷：由苷元的醇羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮由苷元的醇羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫去一分子水縮合而成的苷。羥基脫去一分子水縮合而成的苷。Glycyrrhizin(甘草皂苷甘草皂苷A)第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷

27、的分類糖與苷的分類（Glycosides）醇苷苷元中以萜類和甾醇類化合物最多醇苷苷元中以萜類和甾醇類化合物最多第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（Glycosides）2 酚苷：酚苷：苷元苷元酚羥基與糖或糖的衍生物酚羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛羥基脫水縮合的半縮醛羥基脫水縮合而成的苷。天然藥物中為數甚多，根據苷元不同又有：而成的苷。天然藥物中為數甚多，根據苷元不同又有：OOHOHOHHOHOH CO2天麻苷天麻苷(Gastrodin)蒽醌苷蒽醌苷，如：，如：OHHOOOOCH3HOOHOHOHO大黃酚苷大黃酚苷Chrysophamol monoglycoside苯酚苷苯酚苷，如：，如：香豆

28、素苷香豆素苷，如：，如：Esculin(七葉苷七葉苷)黃酮苷黃酮苷，如：，如：Baicalin(黃芩苷黃芩苷)第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（Glycosides）2 酚苷：酚苷：苷元苷元酚羥基與糖或糖的衍生物酚羥基與糖或糖的衍生物上半縮醛羥基脫水縮合上半縮醛羥基脫水縮合而成的苷。天然藥物中為數甚多，根據苷元不同又有：而成的苷。天然藥物中為數甚多，根據苷元不同又有：第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（Glycosides）3 氰苷：氰苷： (cyanogenic glycosides)，羥基腈與糖分子的端基羥基羥基腈與糖分子的端基羥基間縮合間縮合的衍生物，根據羥基與腈基的位置不同有

29、：的衍生物，根據羥基與腈基的位置不同有：Prunasin(野櫻苷野櫻苷)-羥基腈苷羥基腈苷，如：，如：-羥基腈很不穩(wěn)定，一經酶或酸、堿作用，立即羥基腈很不穩(wěn)定，一經酶或酸、堿作用，立即生成生成氫氰酸氫氰酸，誤食該類植物有中毒危險。，誤食該類植物有中毒危險。第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（Glycosides）3 氰苷：氰苷： (cyanogenic glycosides)，羥基腈與糖分子的端基羥基羥基腈與糖分子的端基羥基間縮合間縮合的衍生物，根據羥基與腈基的位置不同有：的衍生物，根據羥基與腈基的位置不同有：第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（Glycosides）3 氰苷：氰苷：

30、(cyanogenic glycosides)，羥基腈與糖分子的端基羥基羥基腈與糖分子的端基羥基間縮合間縮合的衍生物，根據羥基與腈基的位置不同有：的衍生物，根據羥基與腈基的位置不同有：-羥基腈苷羥基腈苷，如：，如：Sarmentosin(垂盆草苷垂盆草苷)OOHOHHO2CH OHOCNCH OH2第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（Glycosides）4 酯苷酯苷：是苷元的：是苷元的羧基與糖或糖的衍生物的半縮醛（或酮）羥羧基與糖或糖的衍生物的半縮醛（或酮）羥基脫水縮合基脫水縮合而成的苷類，此類苷鍵既有縮醛的性質，而成的苷類，此類苷鍵既有縮醛的性質，又有酯的性質，易為又有酯的性質，易為稀

31、酸稀酸?和稀堿水解。如：和稀堿水解。如：山慈菇苷山慈菇苷A (Tuliposide A) 靛苷靛苷(indicum)第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（Glycosides）5 吲哚苷吲哚苷：是：是吲哚醇羥基與糖或糖的衍生物羥基脫水縮吲哚醇羥基與糖或糖的衍生物羥基脫水縮合的苷合的苷類。如：類。如： 按按苷鍵原子苷鍵原子不同分類不同分類第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（Glycosides）(二二) 硫苷硫苷(S鍵苷鍵苷)： 苷鍵原子為硫，是苷鍵原子為硫，是糖上端基羥基與苷元上的糖上端基羥基與苷元上的巰基縮合巰基縮合而成的苷。如：而成的苷。如：蘿卜苷蘿卜苷 (glucoraphenin

32、)按按苷鍵原子苷鍵原子不同分類不同分類第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（Glycosides）(三三) 氮苷氮苷(N鍵苷鍵苷)：苷鍵原子為：苷鍵原子為N，是苷元上，是苷元上胺基與糖縮合胺基與糖縮合而成而成的一類苷。如核苷是核酸的重要組成部分，的一類苷。如核苷是核酸的重要組成部分，N苷是生化領域的重要物質。如：苷是生化領域的重要物質。如： Adenosine(腺苷腺苷) crotonside(巴豆苷巴豆苷)按按苷鍵原子苷鍵原子不同分類不同分類第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（Glycosides）(四四) 碳苷碳苷(C鍵苷鍵苷)： 是是糖基直接接在苷元碳原子上糖基直接接在苷元碳原子上

33、的苷類。天然的苷類。天然藥物中常見的碳苷以黃酮類為多。如：藥物中常見的碳苷以黃酮類為多。如：Vitexin(牡荊素牡荊素)按苷鍵原子的不同，苷類酸水解的易難順序為按苷鍵原子的不同，苷類酸水解的易難順序為 ： N-苷苷 O-苷苷 S-苷苷 C-苷苷 第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學性質糖的化學性質單糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和鄰二醇等結構，氧化條單糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和鄰二醇等結構，氧化條件不同其產物也不同。如：件不同其產物也不同。如： CH2OHCHOBr2 / H2OCH2OHCOOH稀 HNO3COOHCOOH糖分子化學反應的活潑性：糖分子化學反應的活潑性： 端基碳原子端基碳原子 伯碳

34、伯碳 仲碳仲碳 (即即C1-OH、C6-OH、C2 C3 C4-OH)第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學性質糖的化學性質 過碘酸過碘酸(HIO(HIO4 4) )氧化氧化主要作用于：主要作用于： 鄰二醇、鄰二醇、 -羧基醇羧基醇 -氨基醇、氨基醇、-羥基醛羥基醛(酮酮)，鄰二酮和某些活性次甲基等結構。鄰二酮和某些活性次甲基等結構。 R C C RH HOHOHIO4-R-CHOR-CHO+C C CH HOHOHHOHIO4-2R-CHOR-CHO+ HCOOH1HIO4氧化的產物規(guī)律氧化的產物規(guī)律鄰羥基：鄰羥基：H C OHCOOHIO4-+CO2-CHOH2O鄰羧基：鄰羧基：第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學性質

35、糖的化學性質 過碘酸過碘酸(HIO(HIO4 4) )氧化氧化RCCRHOH OIO4R-CHOR-COOH-+CCHHNH2OHIO4R-CHOR-CHONH3-+CCOORRIO4R-COOHR-COOH+ -羥基酮羥基酮 -氨基氨基醇醇鄰二酮鄰二酮1HIO4氧化的產物規(guī)律氧化的產物規(guī)律第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學性質糖的化學性質 過碘酸過碘酸(HIO(HIO4 4) )氧化氧化2反應特點反應特點v 反應速度：反應速度：順式順式鄰二醇羥基鄰二醇羥基 反式反式鄰二醇羥基鄰二醇羥基 可見順式五元環(huán)狀酯中間體的形成，同時該反應速度也受介質可見順式五元環(huán)狀酯中間體的形成，同時該反應速度也受介質PH的影響

36、。的影響。第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學性質糖的化學性質 過碘酸過碘酸(HIO(HIO4 4) )氧化氧化2反應特點反應特點v 反應反應定量定量進行進行 游離游離單糖產物及消耗過碘酸單糖產物及消耗過碘酸Fischer式計算式計算 成苷成苷時糖產物及消耗過碘酸時糖產物及消耗過碘酸Haworth式計算式計算CHOCH2OHD-葡 萄糖需消耗5分子 過碘酸OIO43-OCHOOHC+2 HCOOH醚 鍵 開 襲OHOHOHC+HCOOHIO42-HCH+2 HCOOHOFischer式和式和Haworth式消耗過碘酸的計算式消耗過碘酸的計算第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學性質糖的化學性質 過碘酸過碘酸(HIO(HIO

37、4 4) )氧化氧化2反應特點反應特點v 對對固定在環(huán)的異邊固定在環(huán)的異邊并無扭轉余地的鄰二醇不起反應。并無扭轉余地的鄰二醇不起反應。OOHOHOOH61OOHOHOOH1,6 -D-葡 萄呋喃糖酐1,6 -D-半乳呋喃糖酐在異邊無扭轉余地的鄰二醇：在異邊無扭轉余地的鄰二醇： 第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學性質糖的化學性質 過碘酸過碘酸(HIO(HIO4 4) )氧化氧化2反應特點反應特點v 反應速度：反應速度：順式順式鄰二醇羥基鄰二醇羥基 反式反式鄰二醇羥基鄰二醇羥基 v 反應反應定量定量進行進行 游離游離單糖產物及消耗過碘酸用單糖產物及消耗過碘酸用Fischer式計算式計算 成苷成苷時糖產物及消耗

38、過碘酸用時糖產物及消耗過碘酸用Haworth式計算式計算v 對對固定在環(huán)的異邊固定在環(huán)的異邊并無扭轉余地的鄰二醇不起反應。并無扭轉余地的鄰二醇不起反應。v 在在水溶液水溶液中進行或中進行或有水溶液有水溶液（否則不反應）（否則不反應）過碘酸過碘酸(HIO4)氧化用途：氧化用途：第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學性質糖的化學性質 過碘酸過碘酸(HIO(HIO4 4) )氧化氧化3反應用途反應用途過碘酸過碘酸(HIO4)氧化用途：氧化用途：v 推測糖中鄰二推測糖中鄰二-OH多少；（試劑與反應物基本是多少；（試劑與反應物基本是1:1）；）；v 同一分子式的糖，推測是吡喃糖還是呋喃糖；同一分子式的糖，推測是吡喃糖還

39、是呋喃糖； OOHOHOHOROOHCH2OHOR具 鄰 三-OH可產生甲 酸無甲 酸產生HIO4HIO4第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學性質糖的化學性質 過碘酸過碘酸(HIO(HIO4 4) )氧化氧化3反應用途反應用途OOHOHOHOROOHCH2OHOR具 鄰 三-OH可產生甲 酸無甲 酸產生HIO4HIO4v 推測低聚糖和多聚糖的聚合度推測低聚糖和多聚糖的聚合度例：水解后例：水解后TLC僅僅glc，經，經HIO4氧化共消耗氧化共消耗10個個分子分子HIO4，為，為14連接（通過波譜），那么是多少個糖？連接（通過波譜），那么是多少個糖？v 推測推測1,3連接還是連接還是1,4連接（糖與糖連接的位置

40、）連接（糖與糖連接的位置）OOROR -D-葡 萄糖OOROR第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學性質糖的化學性質 1反應條件反應條件RCHO糠 醛5-羥甲糠醛R= HR= CH2OH單糖濃酸 （410N）加 熱 -3H2O糠醛糠醛 (具有呋喃環(huán)結構具有呋喃環(huán)結構)礦酸（10%HCl）單糖多糖糠醛糠醛第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學性質糖的化學性質 2應用應用用于用于顯色顯色，定量測定定量測定糠醛衍生物 +芳胺或 酚 類（苯酚、萘酚 、 苯 胺 、 蒽 酮 等 ）縮 合顯 色Molish反應：反應： 樣品樣品 + -萘酚萘酚 + 濃濃H2SO4 紫色環(huán)紫色環(huán) 多糖、低聚糖、單糖、苷類多糖、低聚糖、單糖、苷類Molis

41、h反應（定性）反應（定性）常用糖的顯色劑：常用糖的顯色劑：鄰苯二甲酸和苯胺（定性和定量）鄰苯二甲酸和苯胺（定性和定量）是糖的檢識反應，也是苷類的檢識反應。是糖的檢識反應，也是苷類的檢識反應。特征特征：糖或苷類遇濃硫酸：糖或苷類遇濃硫酸/-/-萘酚試劑將呈紫色環(huán)于界面上。萘酚試劑將呈紫色環(huán)于界面上。反應機理反應機理：在濃硫酸作用下，苷分子中糖內部脫水成糠醛衍生：在濃硫酸作用下，苷分子中糖內部脫水成糠醛衍生物，再與酚類試劑物，再與酚類試劑縮合形成有色物縮合形成有色物。第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學性質糖的化學性質 2應用應用用于用于顯色顯色，定量測定定量測定糠醛衍生物 +芳胺或酚 類（苯酚、萘酚、 苯 胺

42、 、 蒽 酮 等 ）縮 合顯 色Molish反應：反應： 樣品樣品 + -萘酚萘酚 + 濃濃H2SO4 棕色環(huán)棕色環(huán) 多糖、低聚糖、單糖、苷類多糖、低聚糖、單糖、苷類Molish反應（定性）反應（定性）常用糖的顯色劑：常用糖的顯色劑：鄰苯二甲酸和苯胺（定性和定量）鄰苯二甲酸和苯胺（定性和定量）是糖的檢識反應，也是苷類的檢識反應。是糖的檢識反應，也是苷類的檢識反應。特征特征：糖或苷類遇濃硫酸：糖或苷類遇濃硫酸/-/-萘酚試劑將呈紫色環(huán)于界面上。萘酚試劑將呈紫色環(huán)于界面上。反應機理反應機理：在濃硫酸作用下，苷分子中糖內部脫水成糠醛衍生：在濃硫酸作用下，苷分子中糖內部脫水成糠醛衍生物，再與酚類試劑物

43、，再與酚類試劑縮合形成有色物縮合形成有色物。紫紅色紫紅色第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學性質糖的化學性質 2應用應用用于用于顯色顯色，定量測定定量測定糠醛衍生物 +芳胺或酚 類（苯酚、萘酚、 苯 胺 、 蒽 酮 等 ）縮 合顯 色Molish反應：反應： 樣品樣品 + -萘酚萘酚 + 濃濃H2SO4 棕色環(huán)棕色環(huán) 多糖、低聚糖、單糖、苷類多糖、低聚糖、單糖、苷類Molish反應（定性）反應（定性）常用糖的顯色劑：常用糖的顯色劑：鄰苯二甲酸和苯胺（定性和定量）鄰苯二甲酸和苯胺（定性和定量）是糖的檢識反應，也是苷類的檢識反應。是糖的檢識反應，也是苷類的檢識反應。特征特征：糖或苷類遇濃硫酸：糖或苷類遇濃硫酸/

44、-/-萘酚試劑將呈紫色環(huán)于界面上。萘酚試劑將呈紫色環(huán)于界面上。反應機理反應機理：在濃硫酸作用下，苷分子中糖內部脫水成糠醛衍生：在濃硫酸作用下，苷分子中糖內部脫水成糠醛衍生物，再與酚類試劑物，再與酚類試劑縮合形成有色物縮合形成有色物。紫紅色紫紅色第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學性質糖的化學性質 1 1醚化反應（甲基化）醚化反應（甲基化）糖的糖的-OH反應反應醚化醚化、酯化酯化和和縮醛縮醛(酮酮)化化及及硼酸的絡合反應硼酸的絡合反應等等反應活性：反應活性： 最活潑的是半縮醛羥基最活潑的是半縮醛羥基(C1-OH)。其次是伯醇基。其次是伯醇基(C6-OH)。仲醇次之。仲醇次之。半縮醛羥基和伯醇羥基因處于末端的空

45、間，對反應有利，因此活性高于仲醇半縮醛羥基和伯醇羥基因處于末端的空間，對反應有利，因此活性高于仲醇苷類的分離及結構鑒定中糖的醚化反應常用的為甲醚化。苷類的分離及結構鑒定中糖的醚化反應常用的為甲醚化。 Haworth法法(不常用不常用) 含糖樣品含糖樣品 + Me2SO4 + 30%NaOH 醇醇-OH全甲基化全甲基化 （需反復（需反復68次）次） 判斷反應是否完全的方法：判斷反應是否完全的方法： 甲基化物可用紅外光譜測試，直到無甲基化物可用紅外光譜測試，直到無-OH吸收峰為止。吸收峰為止。 Purdie法法 樣品樣品 + MeI + Ag2O 全甲基化（醇全甲基化（醇-OH）只能用于苷，不宜用

46、于還原糖只能用于苷，不宜用于還原糖(即有即有C1-OH的糖的糖)。因。因Ag2O有氧化作用，可使有氧化作用，可使C1-OH氧化。氧化。第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學性質糖的化學性質 1 1醚化反應（甲基化）醚化反應（甲基化）Hakomori法（箱守法）法（箱守法） 樣品樣品 + DMSO + NaH + MeI 全甲基化全甲基化 （一次即可）（一次即可）該反應是在非水溶劑中，即二甲基亞砜該反應是在非水溶劑中，即二甲基亞砜(DMSO)溶液中進行的溶液中進行的重氮甲烷法（重氮甲烷法（CH2N2） 樣品樣品 + CH2N2 / Et2O + MeOH 部分甲基化部分甲基化 （-COOH、-CHO等）等）第三

47、節(jié)第三節(jié) 糖的化學性質糖的化學性質 2 2縮酮和縮醛化反應縮酮和縮醛化反應酮或醛在脫水劑如礦酸、無水酮或醛在脫水劑如礦酸、無水ZnCl2、無水、無水CuSO4等存在下可與等存在下可與多元醇的二個有適當空間位置多元醇的二個有適當空間位置(如如1，3二醇或鄰二醇二醇或鄰二醇)的羥基易形的羥基易形成環(huán)狀縮酮成環(huán)狀縮酮(ketal)和縮醛和縮醛(acetal)酮類易與順鄰酮類易與順鄰-OH生成生成 五元環(huán)狀物五元環(huán)狀物醛類易與醛類易與1,3-雙雙-OH（或（或4，6-雙雙-OH ）生成）生成 六元環(huán)狀物六元環(huán)狀物 應用應用: 保護保護-OH推測結構中有無順鄰二羥基或推測結構中有無順鄰二羥基或1，3-二

48、羥基。二羥基。例如例如第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學性質糖的化學性質 2 2縮酮和縮醛化反應縮酮和縮醛化反應 糖糖 + 丙酮丙酮 五元環(huán)縮酮五元環(huán)縮酮 (異丙叉衍生物異丙叉衍生物)例：例：當糖具有順鄰當糖具有順鄰-OH時，其生成五元環(huán)狀物時，其生成五元環(huán)狀物(異丙叉衍生物異丙叉衍生物)O+OMeMeOOOOOH2SO4- H2O -D-半乳糖1,2;3,4-二-O-異丙叉- -D-半乳吡 喃糖當糖結構中無順鄰當糖結構中無順鄰-OH-OH時，則易轉變?yōu)檫秽墙Y構，再生成五時，則易轉變?yōu)檫秽墙Y構，再生成五元環(huán)狀物（異丙叉衍生物）元環(huán)狀物（異丙叉衍生物）OD-葡 萄糖轉變成呋呋喃糖硫 酸丙酮OOOO1,2

49、;5,6-二-O-喃糖結 構異丙叉-D-葡 萄糖第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學性質糖的化學性質 2 2縮酮和縮醛化反應縮酮和縮醛化反應糖糖 + 苯甲醛苯甲醛 六元環(huán)狀縮醛（苯甲叉衍生物）六元環(huán)狀縮醛（苯甲叉衍生物）例如：例如：葡萄糖甲苷葡萄糖甲苷 + 苯甲醛苯甲醛 (具具4,6-OH結構結構)OOOHC6H5OMe反 式 的 4,6-O-苯 甲 叉- -D- 葡 萄吡 喃糖甲 苷第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學性質糖的化學性質 2 2硼酸絡合反應硼酸絡合反應糖的鄰二糖的鄰二-OH化合物可與許多試劑生成絡合物，如硼酸絡合物、化合物可與許多試劑生成絡合物，如硼酸絡合物、鉬酸絡合物、銅氨離子絡合物等。鉬酸絡合物、銅氨

50、離子絡合物等。OHCOBOC+ H3BO3 OHOHCCOHOHCOBOCH+ H2O OOBOHOHHOHOHOOBOOH-+ +-+IIIII硼酸絡合反應的應用：硼酸絡合反應的應用：絡合后，中性可變?yōu)樗嵝?，因此可進行酸堿中和滴定；絡合后，中性可變?yōu)樗嵝裕虼丝蛇M行酸堿中和滴定；可進行離子交換法分離；可進行離子交換法分離；可進行電泳鑒定；可進行電泳鑒定；在混有硼砂緩沖液的硅膠薄層上層析。在混有硼砂緩沖液的硅膠薄層上層析。 第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解研究苷類的化學結構，必須了解苷元結構、糖的組成、研究苷類的化學結構，必須了解苷元結構、糖的組成、糖和糖的連接方式，以及苷元和糖的連接方式等

51、。為糖和糖的連接方式，以及苷元和糖的連接方式等。為此必先使用某種方法使苷鍵切斷。此必先使用某種方法使苷鍵切斷。 一、酸催化水解反應一、酸催化水解反應 二、乙酰解反應二、乙酰解反應 三、堿催化水解和三、堿催化水解和消除反應消除反應 四、酶催化水解反應四、酶催化水解反應 五、氧化開裂法（五、氧化開裂法（Smith降解法）降解法） 第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解一、酸催化水解反應一、酸催化水解反應(一一) 水解機理：水解機理：1. 苷鍵原子質子化苷鍵原子質子化 2. 脫去中性分子，斷鍵生成陽碳離子脫去中性分子，斷鍵生成陽碳離子3. 在水中溶劑化而成糖。在水中溶劑化而成糖。 OOCH OH2HOO

52、HOHRROHOHHO2CH OHOOH+OCH OH2HOOHOHOHOHHO2CH OHOHH+-ROH.OHOHHO2CH OHOOH O2OHOHHO2CH OHOOH2+-HHH第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解一、酸催化水解反應一、酸催化水解反應(二二) 影響酸催化水解反應難易的規(guī)律影響酸催化水解反應難易的規(guī)律由上反應可見凡有利于苷鍵原子質子化和中間體形成的一切因由上反應可見凡有利于苷鍵原子質子化和中間體形成的一切因素均有利于苷鍵的水解。素均有利于苷鍵的水解。1、苷鍵原子的電子密度、苷鍵原子的電子密度：電子密度升高，質子化能力增強，水：電子密度升高，質子化能力增強，水解易發(fā)生。解易

53、發(fā)生。N 的堿性最強，最易質子化。的堿性最強，最易質子化。C上無共用電子時，上無共用電子時，幾乎無堿性，最難質子化。幾乎無堿性，最難質子化。故故NOSC。2、酚苷及烯醇苷的苷元在苷鍵原子質子化時芳環(huán)或雙鍵對苷鍵、酚苷及烯醇苷的苷元在苷鍵原子質子化時芳環(huán)或雙鍵對苷鍵原子有一定的供電原子有一定的供電 作用，故作用，故芳香屬芳香屬苷較苷較脂肪屬脂肪屬苷易水解。苷易水解。 酚苷（如蒽醌苷）酚苷（如蒽醌苷） 醇苷（如萜、甾苷等）醇苷（如萜、甾苷等）第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解一、酸催化水解反應一、酸催化水解反應3、若、若N-苷處于酰胺或嘧啶環(huán)結構中，因苷處于酰胺或嘧啶環(huán)結構中，因N原子已幾乎沒有堿

54、性原子已幾乎沒有堿性該該N-苷很難水解苷很難水解LiAlH4THFNOOOHOOOHNOOOOHOONOOHOOHOHONOOOOHOHHClMeOH第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解一、酸催化水解反應一、酸催化水解反應4、 有氨基取代的糖較有氨基取代的糖較-OH糖難水解，糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解糖又較去氧糖難水解 2,6-二去氧糖二去氧糖 2-去氧糖去氧糖 6-去氧糖去氧糖 2-羥基糖羥基糖 2-氨基糖氨基糖（從易到難）（從易到難）5、因五元呋喃環(huán)的平面性使各因五元呋喃環(huán)的平面性使各取代基處在重疊位置，形成水解中間體可使張力減小，故取代基處在重疊位置，形成水解中間體可使張力減小，故

55、有利于水解。有利于水解。OOROOR第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解一、酸催化水解反應一、酸催化水解反應6、有酮糖較醛糖易水解、有酮糖較醛糖易水解 酮糖多為呋喃結構，且酮糖端基碳酮糖多為呋喃結構，且酮糖端基碳原子上有原子上有-CH2OH大基團取代，水解反應可使張力減小。大基團取代，水解反應可使張力減小。7、空間位阻越大則愈難水解、空間位阻越大則愈難水解 吡喃糖苷中吡喃糖苷中C5-上上R會對質子進會對質子進攻苷鍵造成一定的位阻，故攻苷鍵造成一定的位阻，故R越大越大愈難水解愈難水解 五碳糖五碳糖 甲基五碳糖甲基五碳糖 六碳糖六碳糖 七碳糖七碳糖 糖醛酸糖醛酸(從易到難從易到難)OHOHROOCO

56、OHOROOHOHOHOHCHHH第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解一、酸催化水解反應一、酸催化水解反應8、苷元大小的影響、苷元大小的影響苷元為大基團，苷鍵苷元為大基團，苷鍵豎豎鍵比鍵比橫橫鍵易水解鍵易水解(a e )(苷的不穩(wěn)定性促苷的不穩(wěn)定性促使其易水解使其易水解)苷元為小基團，苷鍵苷元為小基團，苷鍵橫橫鍵比鍵比豎豎鍵鍵易水解易水解(ea)(橫鍵易質子化橫鍵易質子化) OOCH3OHOCH3OOOO第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解一、酸催化水解反應一、酸催化水解反應(三三) 酸水解催化反應的應用酸水解催化反應的應用1、強酸條件下，苷水解后得到糖與苷元；、強酸條件下，苷水解后得到糖與苷元；

57、2、弱酸條件下，苷水解后得到糖與次級苷。、弱酸條件下，苷水解后得到糖與次級苷。3、用甲醇水解的方法，可以確定糖在苷中氧環(huán)的大小。、用甲醇水解的方法，可以確定糖在苷中氧環(huán)的大小。 以甲醇對苷水解，生成的是糖的甲苷以甲醇對苷水解，生成的是糖的甲苷(非游離的糖！非游離的糖！)。而呋。而呋喃型糖甲苷與吡喃型糖甲苷的色譜行為不同，可資辨別。喃型糖甲苷與吡喃型糖甲苷的色譜行為不同，可資辨別。酸水解時，當苷元對酸不穩(wěn)定時將導致苷元的結構變化，遇此酸水解時，當苷元對酸不穩(wěn)定時將導致苷元的結構變化，遇此種情況時可采用種情況時可采用二相水解反應二相水解反應，即在反應混合物中加入與水不，即在反應混合物中加入與水不相

58、混溶的有機溶劑（如苯相混溶的有機溶劑（如苯/氯仿），使水解后的苷元及時轉溶于氯仿），使水解后的苷元及時轉溶于有機溶劑相，以避免苷元與酸的長時間接觸。有機溶劑相，以避免苷元與酸的長時間接觸。(四四) 酸催化水解反應注意事情酸催化水解反應注意事情第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解二、乙酰解反應二、乙酰解反應1常用試劑：醋酐與酸常用試劑：醋酐與酸所用酸如：所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或或Lewis酸酸(ZnCl2、BF3)等。等。2反應條件：一般在室溫下放置數天即可。反應條件：一般在室溫下放置數天即可。3反應機理：與酸催化水解相似反應機理：與酸催化水解相似 OOAcOAcOAcO

59、AcOOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcORHOOAcOAcOAcOAc+ +OAcAcOOAcOAcCH2OAcAcOOAc+H,OAc+ + +_OAcOAcOAcOAcOROR第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解二、乙酰解反應二、乙酰解反應 苷鍵鄰位有電負性強的基團或苷鍵鄰位羥基能乙酰時，苷鍵苷鍵鄰位有電負性強的基團或苷鍵鄰位羥基能乙酰時，苷鍵裂解反應變慢。裂解反應變慢。 -苷鍵葡萄糖雙糖乙酰解速率苷鍵葡萄糖雙糖乙酰解速率(16) (14) (13) (12) （從易到難）（從易到難）5、乙酰解反應特點、乙酰解反應特點 反應條件溫和，操作簡便；反應條件溫和，操作簡便；

60、可開裂部分苷鍵，得到單糖、低聚糖及苷元的酰化物；可開裂部分苷鍵，得到單糖、低聚糖及苷元的酰化物； 有時會發(fā)生糖的端基異構化。有時會發(fā)生糖的端基異構化。4、反應速率、反應速率第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解三、堿催化水解和三、堿催化水解和消除反應消除反應苷鍵為縮醛型醚鍵，理當對堿穩(wěn)定，但若苷元中苷鍵為縮醛型醚鍵，理當對堿穩(wěn)定，但若苷元中成苷羥基的成苷羥基的位位有負電性取代基時有負電性取代基時，苷鍵便具有一定的酯的性質，能被堿，苷鍵便具有一定的酯的性質，能被堿催化水解。催化水解。OOOOHCH OH2OHHOOHOH-+Glc.四、酶催化裂解反應四、酶催化裂解反應1、酶催化水解反應特點：、酶催化