多原子分子的結構和性質

1、會計學1多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質（1）幾何結構幾何結構。組成分子的原子在三維空間空間的排布次序、相對位置，通常由鍵長、鍵角、扭角等參數(shù)描述衍射方法（包括X射線衍射、電子衍射和中子衍射）測定。 （2）電子結構電子結構?；瘜W鍵類型和相關的能量參數(shù)，通常由分子軌道的組成、性質、能級高低和電子排布描述。譜學方法（分子光譜、電子能譜、磁共振譜等）測定。 理論：理論：VSEPR、雜化軌道、離域分子軌道、雜化軌道、離域分子軌道、HMO、前線軌道等、前線軌道等 p 分子結構的內(nèi)容有兩個方面：分子結構的內(nèi)容有兩個方面：51 價電子對互斥理論（價電子對互斥理論（VSEPR）基本要點：基本要點：

2、分子或離子的空間構型與中心原子的分子或離子的空間構型與中心原子的 價層電子對數(shù)目有關。價層電子對數(shù)目有關。價層電子對=鍵電子對+孤對電子對 (VP) ( BP) (LP)VSEPR ( Valence shell electronic pair repelling)1940提出，用來解釋化合物的幾何構型提出，用來解釋化合物的幾何構型 1. 1. 各電子對之間的靜電排斥力；各電子對之間的靜電排斥力； 2. 2. Pauli Pauli 斥力，即價電子對之間自旋相同的電子互相回避斥力，即價電子對之間自旋相同的電子互相回避 的效應。的效應。價電子對排斥順序：價電子對排斥順序：LP-LP LP-BP

3、BP-BP1. 1. 為使價電子對斥力最小，價電子對應等距離排布在同為使價電子對斥力最小，價電子對應等距離排布在同一球面上，形成規(guī)則多邊形或多面體。一球面上，形成規(guī)則多邊形或多面體。如如m+n=2,m+n=2,取直線；取直線；3 3取三角形；取三角形；4 4取四面體取四面體2. 2. 成鍵電子對受到原子核的吸引，集中在鍵軸位置，孤對成鍵電子對受到原子核的吸引，集中在鍵軸位置，孤對電子對沒有這種限制，具有空間肥大性。電子對沒有這種限制，具有空間肥大性。 價電子對之間排斥力的根源價電子對之間排斥力的根源判斷分子幾何構型的基本規(guī)則判斷分子幾何構型的基本規(guī)則 推斷分子或離子的空間構型的具體步驟：推斷分

4、子或離子的空間構型的具體步驟：一、確定中心原子的價層電子對數(shù)一、確定中心原子的價層電子對數(shù)VP=1/2A的價電子數(shù)+X提供的價電子數(shù) 離子電荷數(shù)( )負 正原則：原則：A的價電子數(shù)的價電子數(shù)=主族序數(shù)；主族序數(shù)；配體配體X：H和鹵素每個原子各提供一個價電子和鹵素每個原子各提供一個價電子, 氧與硫不提供價電子；氧與硫不提供價電子；正離子應減去電荷數(shù)，負離子應加上電荷數(shù)。正離子應減去電荷數(shù)，負離子應加上電荷數(shù)。例：VP( ) = (6+40+2)=424SO21以以AXm為例為例 (A中心原子中心原子, X配位原子配位原子) ：VP=2 直線形直線形VP=3 平面三角形平面三角形VP=4 正四面體

5、正四面體VP=5 三角雙錐三角雙錐VP=6 正八面體正八面體二、根據(jù)價層電子對數(shù)確定電子對的空間構型二、根據(jù)價層電子對數(shù)確定電子對的空間構型 LP = 0 LP = 0 ：分子的空間構型同于電子對的空間構型。：分子的空間構型同于電子對的空間構型。VPLP電子對的電子對的空間構型空間構型分子的分子的空間構型空間構型例例2300 0BeCl2直線形直線形 直線形直線形BF3三角形三角形 三角形三角形CCl4四面體四面體 四面體四面體4圖示圖示三、確定分子的空間構型三、確定分子的空間構型VPLP電子對的電子對的空間構型空間構型分子的分子的空間構型空間構型例例50 0三角雙錐三角雙錐 三角雙錐三角雙錐

6、 PF6-八面體八面體 八面體八面體6PCl5圖示圖示 LP0 LP0 ：分子的空間構型不同于電子對：分子的空間構型不同于電子對的空間構型。的空間構型。VPLP電子對的電子對的空間構型空間構型分子的分子的空間構型空間構型例例3411 2SnCl2三角形三角形 V形形NH3四面體四面體 三角錐三角錐H2O四面體四面體 V形形圖示圖示 VP = 5VP = 5，電子對空間構型為三角雙錐，電子對空間構型為三角雙錐，LPLP占據(jù)軸向還是水平方向三角形的某個頂點？占據(jù)軸向還是水平方向三角形的某個頂點？例如：例如：SF4 VP=5 LP=1 S FF FFLPBP(90o) 3 2SFFF F原則：斥力最

7、小。原則：斥力最小。515253VPLP電子對的電子對的空間構型空間構型分子的分子的空間構型空間構型例例三角雙錐三角雙錐 變形四面體變形四面體 SCl4三角雙錐三角雙錐 T形形 BrF3三角雙錐三角雙錐 直線形直線形 XeF2（蹺蹺板形）（蹺蹺板形）圖示圖示VPLP電子對的電子對的空間構型空間構型分子的分子的空間構型空間構型例例61 2IF5八面體八面體 四方錐四方錐XeF4八面體八面體 平面正方形平面正方形圖示圖示特例：CaFCaF2 2 、SrFSrF2 2、BaFBaF2 2除非金屬具有充滿的，半充滿的，或者全空的除非金屬具有充滿的，半充滿的，或者全空的d d軌道。軌道。 等電子原理等電

8、子原理基本要點：基本要點：兩個或兩個以上的分子，如果它們的原子數(shù)兩個或兩個以上的分子，如果它們的原子數(shù)相同（有時不算相同（有時不算H原子），分子中電子數(shù)也相原子），分子中電子數(shù)也相同，則這些分子常具有相似的電子結構和幾同，則這些分子常具有相似的電子結構和幾何構型，它們的物理性質也相近。何構型，它們的物理性質也相近。0CO2、N2O、NO2+VPLP2分子構型直線形0BO33-、CO32-、NO3-3三角形0CH4、NH4+、ClO4-4四面體等電子體SO42-、PO43-、SiO44-3XeF2、IF2-5直線形2XeF4、IF4-6平面正方形1XeO3、IO3-4三角錐0XeO64-、IO6

9、5-6八面體52 雜化軌道理論雜化軌道理論 雜化雜化軌道：軌道：在一個原子中不同原子軌道的線性組合在一個原子中不同原子軌道的線性組合目的：目的：更利于成鍵。更利于成鍵。 兩點原則：兩點原則：（1）雜化時，軌道的數(shù)目不變，軌道在空間的分布方）雜化時，軌道的數(shù)目不變，軌道在空間的分布方向和分布情況發(fā)生改變。向和分布情況發(fā)生改變。（2）雜化軌道與周圍的原子形成更強的）雜化軌道與周圍的原子形成更強的 鍵鍵，或者，或者填充填充孤對電子，而不以孤對電子，而不以空的雜化軌道存在?？盏碾s化軌道存在。為了解釋鍵角的變化，為了解釋鍵角的變化，Pauling于于1931年提出雜化軌道理論。年提出雜化軌道理論。雜化軌

10、道必須滿足正交、歸一性雜化軌道必須滿足正交、歸一性由由s和和p 軌道組成的雜化軌道軌道組成的雜化軌道 i = ais+bip歸一性：歸一性： 1*dii122ibia0*dji正交性：正交性： （i j） 所以：xps32311同理：yxpps2161312yp213xps6131例：由由s, px , py 組成的組成的 sp2 雜化軌道雜化軌道1，2，3 ，當當1極大值方向極大值方向 和和 X 軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道 s 成分占成分占 1/3 （1個個 s 分分 在在3 個個 sp2中中 ），故組合系數(shù)為），故組合系數(shù)為 )31,313/12i

11、iaa，（；其余其余2/3 成分全由成分全由p 軌道組成，軌道組成，1因與因與 x 軸平行，與軸平行，與 y 軸垂直，軸垂直，py沒有貢獻，全沒有貢獻，全 部為部為 px 。可以驗證可以驗證,321滿足正交、歸一性滿足正交、歸一性3232xy300 300030cos32030cos32030sin32123 原因：原子軌道經(jīng)過雜化，沿一個方向更集中分布，原因：原子軌道經(jīng)過雜化，沿一個方向更集中分布，當與其他原子成鍵時，重疊部分增大，成鍵能力強。當與其他原子成鍵時，重疊部分增大，成鍵能力強。原子軌道經(jīng)雜化使成鍵的相對強度加大原子軌道經(jīng)雜化使成鍵的相對強度加大雜化軌道最大值之間的夾角雜化軌道最大

12、值之間的夾角i和和j分別是兩個不等性雜化軌分別是兩個不等性雜化軌道中道中s軌道百分數(shù)；軌道百分數(shù)； 是等性雜化軌道是等性雜化軌道中中s軌道百分數(shù)軌道百分數(shù). 注意注意: s軌道所占百分數(shù)軌道所占百分數(shù)并不等于雜并不等于雜化軌道式中化軌道式中s軌道的線性組合系數(shù)軌道的線性組合系數(shù), 而等于而等于線性組合系數(shù)的平方線性組合系數(shù)的平方以常見有機物中以常見有機物中C原子雜化為例原子雜化為例:1）乙炔中）乙炔中C原子為等性原子為等性sp雜化，形成雜化，形成 兩個兩個sp雜化軌雜化軌道道, 互成互成180 ； 2）乙烯中的）乙烯中的C原子為等性原子為等性sp2雜化，形成三個雜化，形成三個sp2雜化雜化軌道

13、軌道, 互成互成120 ；3）甲烷中）甲烷中C原子為等性原子為等性sp3雜化，形成四個雜化，形成四個sp3雜化軌雜化軌道道, 互成互成109.5 。乙烯中乙烯中C原子的原子的sp2雜化雜化乙炔中乙炔中C原子的原子的sp雜化雜化甲烷中甲烷中C原子的原子的sp3雜化雜化 例例OH21. 實驗測定實驗測定 H2O 分子分子HOH=104.5o 。設分設分子處在子處在 xy 平面上。平面上。 OHH104.5oxyO 原子的兩個雜化軌道：原子的兩個雜化軌道：scpcpcyx21179. 061. 0scppcyoxob2125.52sin25.52cosscpcpcyx21179. 061. 0根據(jù)原

14、子軌道正交、歸一條件，可得根據(jù)原子軌道正交、歸一條件，可得：12221cc079. 061. 022212212ccc解之，得解之，得80. 021c89. 01c20. 022c45. 02csppyxa45. 070. 055. 0sppyxb45. 070. 055. 0scppcyoxoa2125.52sin25.52cosPxPyab若不需區(qū)分若不需區(qū)分 px 和和 py ,只需了解雜化軌道中只需了解雜化軌道中 s成分和成分和 p 成分，成分， 可按可按cos計算計算C1和和C2。對于對于 H2O 中的中的 O 原子只有原子只有 s 軌道和軌道和 p 軌道參加雜化。軌道參加雜化。 設

15、設 s 成分為成分為 ， p 成分成分=1- 則：則：0cos105 .104cos1o20. 0解得解得：20. 022c45. 02c80. 0121c89. 01c據(jù)此，可計算出H2O 中，兩個孤對電子所在軌道的成分（ =0.30 ，0.7）,夾角（=115.4o ）？例例2.3NH 實驗測定實驗測定 NH3 分子屬分子屬C3v 點群。點群。3個個 NH 鍵鍵中中 s 、p 成分相同。成分相同。HNH=107.3o。 按按 H2O 的處理方法，的處理方法，N 原子雜化軌道中原子雜化軌道中 s 軌道的成分：軌道的成分：03.107cos)1(o23.0，形成形成 NH 鍵的雜化軌道中：鍵的

16、雜化軌道中：s 軌道占軌道占0.23，p 軌道占軌道占0.77，spsp48. 088. 023. 077. 0鍵雜化軌道為：雜化軌道為：而孤對電子所占雜化軌道中而孤對電子所占雜化軌道中s 軌道占軌道占 1.0030.23 =0.31P 軌道占軌道占 3.0030.77=0.69 spsp56. 083. 031. 069. 0孤即由H2O， NH3分子可見，孤對電子占據(jù)的雜化軌道含 較多的 s 成分。 鍵和鍵和 鍵鍵兩個與雜化軌道有關的問題兩個與雜化軌道有關的問題1）彎鍵）彎鍵例如例如, 環(huán)丙烷中環(huán)丙烷中C采取采取sp3雜化雜化,應以應以109.5o疊成鍵疊成鍵, 而鍵角只有而鍵角只有60o

17、 。所以。所以, 雜化軌道在核連線之外重疊成彎鍵雜化軌道在核連線之外重疊成彎鍵. 重疊不能達到最大重疊不能達到最大, 成鍵效率不高。成鍵效率不高。2 2）關于共價鍵的飽和性和分子的不飽和數(shù)）關于共價鍵的飽和性和分子的不飽和數(shù)這就決定了分子中分子鍵的數(shù)目的總和是整數(shù)。這就決定了分子中分子鍵的數(shù)目的總和是整數(shù)。 CH4有四個等同的鍵，這與CMO描述的兩種能級不矛盾.因為CMO中的成鍵軌道與VB中的化學鍵不是簡單的對應關系. 任一成鍵軌道都遍及每個化學鍵，成鍵電子對每個化學鍵都有貢獻.兩種CMO的不同并不妨礙4個化學鍵等同. 示意圖表明了這種關系：g2su2s*g2pzu2pyg2px* g2py*

18、u2pxu2pz *g2su2s*u2pxu2pyu2pz *g2px*g2py*g2pz在順旋過程中，分子軌道保持C2點群的操作。在對旋過程中，分子軌道保持點群的操作。在能量相關圖中，如果產(chǎn)物的每個成鍵軌道都只和反應物的成鍵軌道相關聯(lián)，則反應活化能低，易于反應，稱作對稱允許，一般加熱就能實現(xiàn)。在能量相關圖中，如果產(chǎn)物和反應物有成鍵軌道和反鍵軌道相關聯(lián)，則反應活化能高，難于反應，稱作對稱禁阻，需要光照才能實現(xiàn)。 推斷分子或離子的空間構型的具體步驟：推斷分子或離子的空間構型的具體步驟：一、確定中心原子的價層電子對數(shù)一、確定中心原子的價層電子對數(shù)VP=1/2A的價電子數(shù)+X提供的價電子數(shù) 離子電荷數(shù)( )負 正原則：原則：A的價電子數(shù)的價電子數(shù)=主族序數(shù)