大學(xué)4化學(xué)反應(yīng)速率

1、chapter-4 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 ( chemical reaction rate ) 2no (g) + 2co(g) n2 (g) + 2co2 (g) 若該反應(yīng)能發(fā)生，則可解決尾氣污染問題。若該反應(yīng)能發(fā)生，則可解決尾氣污染問題。實(shí)際上，盡管該反應(yīng)的限度很大，但反應(yīng)速率實(shí)際上，盡管該反應(yīng)的限度很大，但反應(yīng)速率極慢，不能付諸實(shí)用。研制該反應(yīng)的催化劑是極慢，不能付諸實(shí)用。研制該反應(yīng)的催化劑是當(dāng)今人們非常感興趣的課題。當(dāng)今人們非常感興趣的課題。rgm (298) 334 kj mol1? ?本章要求：本章要求： 1. 掌握反應(yīng)速率方程、速率常數(shù)、掌握反應(yīng)速率方程、速率常數(shù)、 反應(yīng)級數(shù)

2、、活化能等基本概念反應(yīng)級數(shù)、活化能等基本概念 2. 了解濃度、溫度、催化劑對反應(yīng)了解濃度、溫度、催化劑對反應(yīng) 速率的影響，掌握質(zhì)量作用定律速率的影響，掌握質(zhì)量作用定律 和和arrhenius公式公式 3. 了解反應(yīng)速率理論基本內(nèi)容了解反應(yīng)速率理論基本內(nèi)容4-1 反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義 化學(xué)反應(yīng)速率是指在一定條件下反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率是指在一定條件下反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的速率，通常用單位時(shí)間物轉(zhuǎn)化為生成物的速率，通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減小或生成物濃度的增加內(nèi)反應(yīng)物濃度的減小或生成物濃度的增加來表示。來表示。速率：沒有方向，都為正值速率：沒有方向，都為正值1. 平均速率平均速率tcr t)h

3、( ch1t)g( cg1t)b( cb1t)a( ca1r 反應(yīng)反應(yīng) a a + b b g g + h h2. 瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率)h(rh1)g(rg1)b(rb1)a(ra1r 反應(yīng)反應(yīng) a a + b b g g + h hdtdctclimr0t 4-2 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系1. 速率方程速率方程a a + b b g g + h hnm)b( c)a(kcr 速率常數(shù)速率常數(shù)( (rate constant) )，與反應(yīng)物濃度無，與反應(yīng)物濃度無關(guān)，只與反應(yīng)的本性和溫度、催化劑有關(guān)。關(guān)，只與反應(yīng)的本性和溫度、催化劑有關(guān)。書寫速率方程式時(shí)注意：書寫速率方

4、程式時(shí)注意： （1 1）若反應(yīng)物是氣體，可用氣體分壓若反應(yīng)物是氣體，可用氣體分壓 代替濃度，代替濃度， 如如nmnm)b(p)a(pk)b( c)a(kcr （2 2）反應(yīng)物中有固體或純液體，且不反應(yīng)物中有固體或純液體，且不 與其它反應(yīng)物互溶，則其濃度不與其它反應(yīng)物互溶，則其濃度不 列入方程式。列入方程式。 例例 有一化學(xué)反應(yīng)有一化學(xué)反應(yīng): a a + b b c c, 在在298k時(shí)將時(shí)將a、b溶液按不同比例混合溶液按不同比例混合, 得到下列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：得到下列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)： c(a) (mol.dm-3) 0.10 0.20 0.10 c(b) (mol.dm-3) 0.10 0.10 0.20

5、 r (mol.dm-3.s-1) 0.012 0.024 0.048 求該反應(yīng)的速率方程和速率常數(shù)求該反應(yīng)的速率方程和速率常數(shù)k。2. 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)( (order of reaction) ) (1) 表明濃度對反應(yīng)速率的影響。表明濃度對反應(yīng)速率的影響。 (2) 由實(shí)驗(yàn)測定，與反應(yīng)條件有關(guān)。由實(shí)驗(yàn)測定，與反應(yīng)條件有關(guān)。 (3) 可以是正、負(fù)數(shù)，整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，可以是正、負(fù)數(shù)，整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單數(shù)字來表示級數(shù)有的反應(yīng)無法用簡單數(shù)字來表示級數(shù)。nm)b( c)a(kcr 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)=m+n反應(yīng)物的級數(shù)反應(yīng)物的級數(shù) r=k 零級反應(yīng)零級反應(yīng) r=kc(a) 一級反應(yīng)一級

6、反應(yīng) r=kc(a)c(d) 二級二級反應(yīng)反應(yīng) r=kc2(a)c(d) 三級三級反應(yīng)反應(yīng) r=kc-2(a)c(d) 負(fù)一級負(fù)一級反應(yīng)反應(yīng) r=kc1/2(a)c(d) 1.5級級反應(yīng)反應(yīng)無簡單級數(shù)無簡單級數(shù))d( c1)d( c )a(kcr 級數(shù)級數(shù) k 的量綱的量綱 零級零級 濃度濃度. 時(shí)間時(shí)間-1 一級一級 時(shí)間時(shí)間-1 二級二級 濃度濃度-1 . 時(shí)間時(shí)間-1 三級三級 濃度濃度-2 . 時(shí)間時(shí)間-1 反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為生成反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)物分子的反應(yīng)4-3 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理1. 基元反應(yīng)基元反應(yīng) (elementary reaction) 若正反應(yīng)

7、是基元反應(yīng)，則逆反應(yīng)也若正反應(yīng)是基元反應(yīng)，則逆反應(yīng)也是基元反應(yīng)。是基元反應(yīng)。 復(fù)雜反應(yīng)所經(jīng)歷的所有基元步驟復(fù)雜反應(yīng)所經(jīng)歷的所有基元步驟稱為稱為反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理，也稱反應(yīng)歷程。，也稱反應(yīng)歷程。 a a + b b g g + h h 基元反應(yīng)：基元反應(yīng)：n 基元反應(yīng)的反應(yīng)速率定律基元反應(yīng)的反應(yīng)速率定律（質(zhì)量作用定律）（質(zhì)量作用定律） 一定溫度時(shí)，一定溫度時(shí)，基元反應(yīng)基元反應(yīng)的反應(yīng)速率的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度以計(jì)量系數(shù)為冪的乘積與各反應(yīng)物濃度以計(jì)量系數(shù)為冪的乘積成正比，即成正比，即ba)b( c)a(kcr n反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù) 在基元反應(yīng)或非基元反應(yīng)的基元在基元反應(yīng)或非基元反應(yīng)的基元步驟中，發(fā)

8、生反應(yīng)所需要的微粒的數(shù)目。步驟中，發(fā)生反應(yīng)所需要的微粒的數(shù)目。 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)基元反應(yīng)基元反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)過程的實(shí)質(zhì)反應(yīng)過程的實(shí)質(zhì)反應(yīng)速率與反應(yīng)物反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系濃度的關(guān)系已知已知未知未知2. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)歷程中最慢的一個(gè)基元步驟決反應(yīng)歷程中最慢的一個(gè)基元步驟決定了整個(gè)反應(yīng)的速率，稱為控速步驟。定了整個(gè)反應(yīng)的速率，稱為控速步驟。 n控速步驟控速步驟（rate-determining step） 如如 a2 +b a2b 的反應(yīng)機(jī)理為：的反應(yīng)機(jī)理為： (1) a2 2a (慢慢) (2) 2a + b a2b (快快) 則速率方程為則速率方程為

9、r = kc(a2)h2 + i2 2hi實(shí)驗(yàn)事實(shí)：實(shí)驗(yàn)事實(shí)： (1) r = k c(h2)c(i2) 二級反應(yīng)二級反應(yīng) (2) 用波長用波長578 nm光照可加速反應(yīng)速率，光照可加速反應(yīng)速率，且該波長的光只能使且該波長的光只能使i2分子解離。分子解離。反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： (1) i2 2i (快快) (2) 2i + h2 2hi (慢慢)4-4 反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系1. 零級反應(yīng)零級反應(yīng)a pk)a(kcdt)a(dc0 kt)a( c)a( c0 k2)a(ct02/ 1 半衰期半衰期2. 一級反應(yīng)一級反應(yīng)a p)a(kcdt)a(dcr 303. 2kt)1

10、lg()a( c)a( clg0 k693. 0t2/1 3. 二級反應(yīng)二級反應(yīng)a + b p2)a(kcdt)a(dcr kt)a( c1)a( c10 02/1)a(kc1t c(a)0=c(b)0 時(shí)時(shí)反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)級數(shù)速率方程速率方程c(a)t 關(guān)系式關(guān)系式半衰期半衰期012kdt)a(dc k2)a(c0)a(kcdt)a(dc k693. 02)a(kcdt)a(dc 0)a(kc1kt)a( c)a( c0 30. 2kt)a( clg)a( clg0 kt)a( c1)a( c10 4-5 反應(yīng)速率理論簡介反應(yīng)速率理論簡介 1. 碰撞理論碰撞理論 (collision theor

11、y) 以氣體分子運(yùn)動論為基礎(chǔ)，僅適用于以氣體分子運(yùn)動論為基礎(chǔ)，僅適用于簡單的氣體雙分子反應(yīng)。簡單的氣體雙分子反應(yīng)。 （1）反應(yīng)物分子的碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決）反應(yīng)物分子的碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件，反應(yīng)速率與碰撞頻率成正比。條件，反應(yīng)速率與碰撞頻率成正比。 zab z0c(a)c(b) （2）只有能量足夠大的）只有能量足夠大的“分子組分子組”相相碰才是有效碰撞。碰才是有效碰撞。 反應(yīng)體系中能量較高且能發(fā)生反應(yīng)的分反應(yīng)體系中能量較高且能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為子稱為活化分子活化分子，活化分子的最低能量與，活化分子的最低能量與體系中分子的平均能量之差稱為體系中分子的平均能量之差稱為活化能活化能( (acti

12、vated energy) )。rt/e-aef 總碰撞頻率總碰撞頻率有效碰撞頻率有效碰撞頻率能量因子能量因子 （3）分子碰撞時(shí)必須處于有利方位才能）分子碰撞時(shí)必須處于有利方位才能發(fā)生有效碰撞。發(fā)生有效碰撞。)b( c )a(kcep)b( c )a( czfpzrrt/e0a 只有能量足夠、方位適宜的分子對相只有能量足夠、方位適宜的分子對相碰才能發(fā)生有效碰撞。碰才能發(fā)生有效碰撞。慢慢2. 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論(transition state theory) 反應(yīng)物分子在相互接近時(shí)必須先經(jīng)過反應(yīng)物分子在相互接近時(shí)必須先經(jīng)過一個(gè)中間過渡狀態(tài)一個(gè)中間過渡狀態(tài), 即形成一種活化配合即形成一種活

13、化配合物物, 然后再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。然后再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。 a+bcabcab+c快快活化配合物活化配合物eaeaa+bcab+ca b c勢能aaeeh 活化能活化能：反應(yīng)活化反應(yīng)活化過程吸收的能量過程吸收的能量, , 或者說，活化配合或者說，活化配合物的最低能量與反物的最低能量與反應(yīng)物平均能量之差。應(yīng)物平均能量之差。note: 碰撞理論著眼于相撞分子組的平動碰撞理論著眼于相撞分子組的平動能，而過渡狀態(tài)理論著眼于分子相互作能，而過渡狀態(tài)理論著眼于分子相互作用的位能。它們都能說明一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，用的位能。它們都能說明一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符的還只限于但理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符的還只限于很少的

14、幾個(gè)簡單反應(yīng)。很少的幾個(gè)簡單反應(yīng)。溶液相和固相反應(yīng)溶液相和固相反應(yīng) 溶液反應(yīng)中溶質(zhì)分子不能自由運(yùn)動，所溶液反應(yīng)中溶質(zhì)分子不能自由運(yùn)動，所以碰撞機(jī)會少得多。但溶劑卻能發(fā)揮特殊以碰撞機(jī)會少得多。但溶劑卻能發(fā)揮特殊的作用，當(dāng)溶質(zhì)分子經(jīng)擴(kuò)散一旦碰撞，就的作用，當(dāng)溶質(zhì)分子經(jīng)擴(kuò)散一旦碰撞，就被包圍在溶劑分子的被包圍在溶劑分子的“籠中籠中”而能多次碰而能多次碰撞，稱為撞，稱為“籠效應(yīng)籠效應(yīng)”。 固態(tài)物質(zhì)、微粒間直接碰撞的機(jī)會更固態(tài)物質(zhì)、微粒間直接碰撞的機(jī)會更少，因此固相發(fā)應(yīng)只限于接觸界面，所以少，因此固相發(fā)應(yīng)只限于接觸界面，所以往往采用壓片、燒結(jié)、研磨、加溫、加壓往往采用壓片、燒結(jié)、研磨、加溫、加壓等手段促

15、使反應(yīng)進(jìn)行。速率一般都很慢。等手段促使反應(yīng)進(jìn)行。速率一般都很慢。4-6 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 反應(yīng)速率隨溫度升高而逐漸反應(yīng)速率隨溫度升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。這類反應(yīng)最為常見。如如爆炸型反應(yīng)爆炸型反應(yīng)如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)可能存在副反應(yīng)可能存在副反應(yīng)這種類型很少這種類型很少 如一氧化氮氧化成二氧化氮如一氧化氮氧化成二氧化氮arrhenius 公式公式rt/eaaek alnt1reklna 或或 (2) 同一反應(yīng)，溫度變化相同時(shí)，低溫時(shí)同一反應(yīng)，溫度變化相同時(shí)，低溫時(shí)溫度對溫度對k的影響大，

16、高溫時(shí)影響小。的影響大，高溫時(shí)影響小。)t1t1(rekkln21a12 (1) 同一反應(yīng)同一反應(yīng), a、ea與溫度關(guān)系不大與溫度關(guān)系不大, k僅決定于溫度僅決定于溫度, 隨溫度升高而增大。隨溫度升高而增大。 (3) 不同反應(yīng)，溫度一定時(shí)，活化能不同反應(yīng)，溫度一定時(shí)，活化能ea 越大，越大，k 越小。越小。例例 已知某反應(yīng)在已知某反應(yīng)在35時(shí)的反應(yīng)速率比時(shí)的反應(yīng)速率比25 時(shí)快兩倍時(shí)快兩倍, 試求該反應(yīng)的活化能。試求該反應(yīng)的活化能。 )t1t1(rekkln21a12 121221akklnttttre 1molkj8 .833ln10308298314. 8 4-7 催化劑與催化反應(yīng)簡介催化

17、劑與催化反應(yīng)簡介1. 催化劑和催化作用催化劑和催化作用2h2o2 (aq ) 2h2o (l) + o2 (g)加入加入ki 能改變反應(yīng)的速率能改變反應(yīng)的速率，而本身的數(shù)量和而本身的數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)，稱為稱為催化劑催化劑。2. 催化劑的特點(diǎn)催化劑的特點(diǎn)（1）催化劑能加快反應(yīng)速率是由于參與）催化劑能加快反應(yīng)速率是由于參與 了反應(yīng)，改變了反應(yīng)歷程，降低了了反應(yīng)，改變了反應(yīng)歷程，降低了 反應(yīng)活化能。反應(yīng)活化能。 （4）在催化劑或反應(yīng)體系中加入少量雜質(zhì)）在催化劑或反應(yīng)體系中加入少量雜質(zhì)常?？梢詮?qiáng)烈的影響催化劑的作用，常?？梢詮?qiáng)烈的影響催化劑的作用，這些雜質(zhì)起助催化劑或

18、毒物的作用。這些雜質(zhì)起助催化劑或毒物的作用。（3）催化劑有特殊的選擇性。）催化劑有特殊的選擇性。（2）催化劑只能加速熱力學(xué)認(rèn)為可能進(jìn)行）催化劑只能加速熱力學(xué)認(rèn)為可能進(jìn)行的反應(yīng)（的反應(yīng)（ g0），對熱力學(xué)上不能自），對熱力學(xué)上不能自發(fā)的反應(yīng)，催化劑無效。發(fā)的反應(yīng)，催化劑無效。 3. 均相催化和多相催化均相催化和多相催化 均相催化均相催化催化劑與反應(yīng)物同處于催化劑與反應(yīng)物同處于一均勻物相中。有液相和氣相均相催化。一均勻物相中。有液相和氣相均相催化。均相催化劑均相催化劑的活性中心比較均一，選擇性的活性中心比較均一，選擇性較高，副反應(yīng)較少，易于用光譜、波譜、較高，副反應(yīng)較少，易于用光譜、波譜、同位素示

19、蹤等方法來研究催化劑的作用，同位素示蹤等方法來研究催化劑的作用，反應(yīng)動力學(xué)一般不復(fù)雜。但均相催化劑有反應(yīng)動力學(xué)一般不復(fù)雜。但均相催化劑有難以分離、回收和再生的缺點(diǎn)。難以分離、回收和再生的缺點(diǎn)。 多相（非均相）催化多相（非均相）催化氣態(tài)或液態(tài)氣態(tài)或液態(tài)反應(yīng)物與固態(tài)催化劑在兩相界面上進(jìn)行的反應(yīng)物與固態(tài)催化劑在兩相界面上進(jìn)行的催化反應(yīng)。催化反應(yīng)。 多相催化與吸附作用有關(guān)，吸附在催多相催化與吸附作用有關(guān)，吸附在催化劑表面的反應(yīng)物分子發(fā)生變形，化學(xué)鍵化劑表面的反應(yīng)物分子發(fā)生變形，化學(xué)鍵削弱，被吸附分子的活潑性增加，容易發(fā)削弱，被吸附分子的活潑性增加，容易發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)歷程至少包括反應(yīng)物在催化生反應(yīng)。反應(yīng)

20、歷程至少包括反應(yīng)物在催化劑表面上的化學(xué)吸附、吸附中間物的轉(zhuǎn)化劑表面上的化學(xué)吸附、吸附中間物的轉(zhuǎn)化( (表面反應(yīng)表面反應(yīng)) )和產(chǎn)物脫附三個(gè)連續(xù)步驟。和產(chǎn)物脫附三個(gè)連續(xù)步驟。多相催化劑的載體多相催化劑的載體 分子篩的籠狀結(jié)構(gòu)分子篩的籠狀結(jié)構(gòu)催化劑顆粒被吸附在硅膠上催化劑顆粒被吸附在硅膠上汽車尾氣的催化轉(zhuǎn)化：汽車尾氣的催化轉(zhuǎn)化：2 no(g)2 co(g)2 co2(g)n2(g)+pt,pd,rh+ 擴(kuò)散擴(kuò)散吸附吸附活化活化反應(yīng)反應(yīng)脫附脫附擴(kuò)散擴(kuò)散汽車尾氣的處理裝置汽車尾氣的處理裝置 催化劑加快反應(yīng)速率的量度，可催化劑加快反應(yīng)速率的量度，可以用速率常數(shù)以用速率常數(shù)k表示，這涉及反應(yīng)級表示，這涉及

21、反應(yīng)級數(shù)和表觀活化能等。數(shù)和表觀活化能等。 4. 催化劑的性能評價(jià)指標(biāo)催化劑的性能評價(jià)指標(biāo)（1 1）活性）活性篩選適當(dāng)催化劑，使反應(yīng)定向進(jìn)行。篩選適當(dāng)催化劑，使反應(yīng)定向進(jìn)行。（2 2）選擇性）選擇性催化活性的壽命催化活性的壽命（3 3）穩(wěn)定性）穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)中毒熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)中毒 使用過的催化劑經(jīng)過適當(dāng)處理使用過的催化劑經(jīng)過適當(dāng)處理 (如清洗，煅燒等如清洗，煅燒等)，恢復(fù)其催化活，恢復(fù)其催化活性，稱為催化劑的再生。性，稱為催化劑的再生。（4 4）再生性）再生性 1. 速率方程速率方程 基元反應(yīng)基元反應(yīng) 復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)速率方程速率方程反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)k 的單位的單位反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理本章小結(jié)本章小結(jié)2. 影響反應(yīng)速率的因素影響反應(yīng)速率的因素)t1t1(rekkln21a12 因素因素活化能活化能 活化活化分子數(shù)分子數(shù)活化分子活化分子百分?jǐn)?shù)百分?jǐn)?shù)速率速率常數(shù)常數(shù)速率速率增大濃度增大濃度 不變不變 升高溫度升高溫度 基本不變基本不變 正催化劑正催化劑 降低降低 r