第三章化學(xué)平衡與化學(xué)反應(yīng)速率

1、第三章第三章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡工業(yè)生產(chǎn)中主要考慮的問題：工業(yè)生產(chǎn)中主要考慮的問題：方向方向限度限度時(shí)間時(shí)間一、可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡一、可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡二、平衡常數(shù)二、平衡常數(shù)三、化學(xué)平衡的移動(dòng)三、化學(xué)平衡的移動(dòng)第一節(jié)第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率一一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法二、影響反應(yīng)速率的因素二、影響反應(yīng)速率的因素 三、反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介三、反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)平衡化學(xué)平衡第一節(jié)第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法 可用反應(yīng)物或生成物物質(zhì)的量隨時(shí)間的變化來表示，可用反應(yīng)物或生成物物

2、質(zhì)的量隨時(shí)間的變化來表示，這種方法的不足之處是化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，得到的數(shù)值這種方法的不足之處是化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，得到的數(shù)值不同，故用不同，故用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度的變化來表示轉(zhuǎn)化速率。單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度的變化來表示轉(zhuǎn)化速率。 tnntttJ121212反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率對(duì)于對(duì)于等容反應(yīng)等容反應(yīng)(大多數(shù)反應(yīng)屬于這類反應(yīng)大多數(shù)反應(yīng)屬于這類反應(yīng))，由于，由于反應(yīng)過程中體積始終保持不變，我們還可用反應(yīng)過程中體積始終保持不變，我們還可用單位單位體積內(nèi)體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率來描述反應(yīng)的快反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率來描述反應(yīng)的快慢慢，并稱之為反應(yīng)速率，并稱之為反應(yīng)速率(用符號(hào)用符號(hào)

3、v表示表示)，即，即 tc1平均反應(yīng)速率平均反應(yīng)速率五氧化二氮在四氯化碳溶液中的分解速率五氧化二氮在四氯化碳溶液中的分解速率(298K)(21)()(24252gOgONgON瞬時(shí)反應(yīng)速率瞬時(shí)反應(yīng)速率(常簡(jiǎn)稱反應(yīng)速率常簡(jiǎn)稱反應(yīng)速率)是是t 趨近于零時(shí)趨近于零時(shí)的平均速率的極限值。的平均速率的極限值。反應(yīng)速率是瞬時(shí)變化的反應(yīng)速率是瞬時(shí)變化的tctcvtdd11lim0對(duì)一般反應(yīng)：對(duì)一般反應(yīng)： dDcCbBaAdtcbtcatcdtccBADCd1dd1dd1dd1瞬時(shí)速率可表示為：瞬時(shí)速率可表示為： 對(duì)于氣相反應(yīng)，壓力比濃度容易測(cè)量，因此也可對(duì)于氣相反應(yīng)，壓力比濃度容易測(cè)量，因此也可用氣體的分壓

4、代替濃度。例如反應(yīng)：用氣體的分壓代替濃度。例如反應(yīng)： tptptpgOgONgONOONONd2ddddd)(21)()()()()(2425224252反應(yīng)速率是通過反應(yīng)速率是通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。的。實(shí)驗(yàn)中，用化學(xué)方法或物理方法測(cè)定在不同時(shí)刻實(shí)驗(yàn)中，用化學(xué)方法或物理方法測(cè)定在不同時(shí)刻反應(yīng)物反應(yīng)物(或生成物或生成物)的濃度，然后作的濃度，然后作ct圖，在曲圖，在曲線上某一點(diǎn)作切線，該切線的斜率即為該時(shí)刻的線上某一點(diǎn)作切線，該切線的斜率即為該時(shí)刻的dc/dt，由此可求得瞬時(shí)反應(yīng)速率。，由此可求得瞬時(shí)反應(yīng)速率。具體做法可以參看課本具體做法可以參看課本p53例例31及實(shí)驗(yàn)及實(shí)驗(yàn)“活化能與反活化能

5、與反應(yīng)速率的測(cè)定應(yīng)速率的測(cè)定”。 二、影響反應(yīng)速率的因素二、影響反應(yīng)速率的因素 反應(yīng)本身反應(yīng)本身溫度、濃度、催化劑溫度、濃度、催化劑1 1. . 濃度的影響濃度的影響基元反應(yīng)（簡(jiǎn)單反應(yīng)）基元反應(yīng)（簡(jiǎn)單反應(yīng)）反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)。子的反應(yīng)。 非基元反應(yīng)（復(fù)雜反應(yīng)）：非基元反應(yīng)（復(fù)雜反應(yīng)）：兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)。兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)。 一步完成的反應(yīng)一步完成的反應(yīng)多步完成的反應(yīng)多步完成的反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）：反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）：構(gòu)成復(fù)雜反應(yīng)的基元反應(yīng)代表了反應(yīng)所經(jīng)過的構(gòu)成復(fù)雜反應(yīng)的基元反應(yīng)代表

6、了反應(yīng)所經(jīng)過的途徑，動(dòng)力學(xué)上稱為反應(yīng)機(jī)理。途徑，動(dòng)力學(xué)上稱為反應(yīng)機(jī)理。 例如反應(yīng)：例如反應(yīng)： HIIH222III2HIIIH22即由以下兩個(gè)基元反應(yīng)組成：即由以下兩個(gè)基元反應(yīng)組成： 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上總結(jié)出來的。實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上總結(jié)出來的。恒溫下，恒溫下，基元反應(yīng)基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度化學(xué)計(jì)量系數(shù)（取絕對(duì)值）次冪的乘積成正比?；瘜W(xué)計(jì)量系數(shù)（取絕對(duì)值）次冪的乘積成正比。對(duì)一般的基元反應(yīng)：對(duì)一般的基元反應(yīng)： dDcCbBaAbBaAcck反應(yīng)速率方程式為：反應(yīng)速率方程式為： 幾點(diǎn)說明：幾點(diǎn)說明： k是反應(yīng)的是反應(yīng)的速率常數(shù)速率常數(shù)，是反應(yīng)物濃度為單位濃，是

7、反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。度時(shí)的反應(yīng)速率。k的單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)。的單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)。同一反應(yīng)中，同一反應(yīng)中，k值隨溫度，溶劑和催化劑等情值隨溫度，溶劑和催化劑等情況而變化。況而變化。 反應(yīng)物中有氣體，則可用氣體的分壓代替濃反應(yīng)物中有氣體，則可用氣體的分壓代替濃度。度。 bBaAcck222122)()()()(OPkOckgCOgOsC質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律不適用于非基元不適用于非基元反應(yīng)，但適用于反應(yīng)，但適用于組成非基元反應(yīng)的各個(gè)基元反應(yīng)。組成非基元反應(yīng)的各個(gè)基元反應(yīng)。非基元反應(yīng)的速率方程不能通過反應(yīng)方程式給出，只非基元反應(yīng)的速率方程不能通過反應(yīng)方程式給出，只能通過實(shí)驗(yàn)獲得能通

8、過實(shí)驗(yàn)獲得。 有純固體和液體參加的反應(yīng)，它們不列入速率有純固體和液體參加的反應(yīng)，它們不列入速率方程式。方程式。 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)速率方程中各反應(yīng)物濃度的指數(shù)為該反速率方程中各反應(yīng)物濃度的指數(shù)為該反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)，各組分反應(yīng)級(jí)數(shù)的代應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)，各組分反應(yīng)級(jí)數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù)。數(shù)和稱為該反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù)。 bBaAcck即即A的反應(yīng)級(jí)數(shù)為的反應(yīng)級(jí)數(shù)為a，B的反應(yīng)級(jí)數(shù)為的反應(yīng)級(jí)數(shù)為b，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為ab 。 例如例如 ab1，稱一級(jí)反應(yīng)稱一級(jí)反應(yīng)ab2，稱二級(jí)反應(yīng)，稱二級(jí)反應(yīng)注意：注意：反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定是整數(shù)，可以是分?jǐn)?shù)，也可以反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定是整數(shù)，可以是分?jǐn)?shù)，也可以是零

9、。是零。零級(jí)反應(yīng)中，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。零級(jí)反應(yīng)中，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。例如表面反應(yīng)，光化學(xué)反應(yīng)等。例如表面反應(yīng)，光化學(xué)反應(yīng)等?；磻?yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)都是整數(shù)基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)都是整數(shù)四級(jí)以上的反應(yīng)是不存在的。四級(jí)以上的反應(yīng)是不存在的。 反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小表示濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小表示濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，級(jí)數(shù)越大，速率受濃度影響越大。度，級(jí)數(shù)越大，速率受濃度影響越大。 確定反應(yīng)級(jí)數(shù)就是確定速率方程，要以事實(shí)為確定反應(yīng)級(jí)數(shù)就是確定速率方程，要以事實(shí)為依據(jù)，依據(jù)，總反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定等于所有反應(yīng)物計(jì)量系總反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定等于所有反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和。數(shù)之和。 基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)等于

10、反應(yīng)方程式中反應(yīng)物基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)等于反應(yīng)方程式中反應(yīng)物系數(shù)之和。系數(shù)之和。 反應(yīng)級(jí)數(shù)等于所有反應(yīng)物計(jì)量數(shù)之和時(shí)該反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)等于所有反應(yīng)物計(jì)量數(shù)之和時(shí)該反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)。不一定是基元反應(yīng)。若反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和不相等或?yàn)槿舴磻?yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和不相等或?yàn)榉謹(jǐn)?shù)，則該反應(yīng)一定為復(fù)雜反應(yīng)。分?jǐn)?shù)，則該反應(yīng)一定為復(fù)雜反應(yīng)。bBaAcckCOCHCHOCHOHNHNOISOIOSOOHOH43222224282222222222225 .123228222CHOCHHIOSOHkcckcckckcNO1級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)2級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)3級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)1.5級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)請(qǐng)看下面的幾個(gè)例子：都是

11、復(fù)雜反應(yīng)請(qǐng)看下面的幾個(gè)例子：都是復(fù)雜反應(yīng) k的單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)的單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān):一級(jí)反應(yīng)：時(shí)間一級(jí)反應(yīng)：時(shí)間-1二級(jí)反應(yīng)：二級(jí)反應(yīng)：mol-1Ls-12 2. . 溫度的影響溫度的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率有顯著的影響，且其影響比較溫度對(duì)反應(yīng)速率有顯著的影響，且其影響比較復(fù)雜。多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，無(wú)論是吸熱還是放熱，隨復(fù)雜。多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，無(wú)論是吸熱還是放熱，隨溫度升高反應(yīng)速率增大。一般說，溫度每升高溫度升高反應(yīng)速率增大。一般說，溫度每升高10 K，反應(yīng)速率大約增加，反應(yīng)速率大約增加2-4倍。這是一個(gè)很近似的倍。這是一個(gè)很近似的規(guī)律。規(guī)律。1889年年阿累尼烏斯阿累尼烏斯(Arrhenius SA)總結(jié)

12、大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，提出了反應(yīng)速率常數(shù)與溫度總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，提出了反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的定量關(guān)系式阿累尼烏斯公式：的定量關(guān)系式阿累尼烏斯公式：RTEaAek經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式指數(shù)形式指數(shù)形式對(duì)上式兩邊取對(duì)數(shù)，可以得到另外一種形式：對(duì)上式兩邊取對(duì)數(shù)，可以得到另外一種形式： AARTEakklnln（對(duì)任何量，對(duì)任何量，都有都有B=BB, B代表數(shù)值，代表數(shù)值，B代表單位）代表單位）k:速率常數(shù)速率常數(shù)A:指前因子（頻率因子）指前因子（頻率因子）R:氣體常數(shù)氣體常數(shù)T:溫度溫度Ea:活化能，是活化分子的平均能量與反應(yīng)物分活化能，是活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差。子平均能量之差。e:自然對(duì)數(shù)的底

13、（自然對(duì)數(shù)的底（e2.718）ARTEkalnln一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在60kJ/mol250kJ/mol，一般來說，如果一般來說，如果Ea400kJ/mol則反應(yīng)非常慢。則反應(yīng)非常慢。對(duì)于指定的反應(yīng)，對(duì)于指定的反應(yīng)，Ea、A均可視為常數(shù)。均可視為常數(shù)。Arrhenius公式不僅適用于基元反應(yīng)，也適用于公式不僅適用于基元反應(yīng)，也適用于非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)，非基元反應(yīng)的活化能稱作表觀活化，非基元反應(yīng)的活化能稱作表觀活化能。能。根據(jù)公式，根據(jù)公式，以以ln(k/k)對(duì)對(duì)1/T作作圖，應(yīng)得一直線，圖，應(yīng)得一直線，斜率為斜率為-Ea/R，截截距為距為ln(A/A)。 AARTEk

14、kalg303. 2lg AARTEakklnln可以根據(jù)可以根據(jù)Arrenius公式計(jì)算活化能：公式計(jì)算活化能：212121lnTTTTREakk121221lnkkTTRTTEaARTEkalnln11 由由Ea也可計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)也可計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)ARTEkalnln22例題：例題：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g)已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1求：Ea及338.15K時(shí)的k3。1 -121221amolkJ102lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk133s1012.

15、6k 3 3. . 催化劑的影響催化劑的影響(1)催化劑：催化劑：凡是能改變反應(yīng)速度而本身的組成凡是能改變反應(yīng)速度而本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。正催化劑正催化劑可以加快反應(yīng)速度，可以加快反應(yīng)速度，負(fù)催化劑負(fù)催化劑可以減慢可以減慢化學(xué)反應(yīng)的速度，又稱抑制劑?；瘜W(xué)反應(yīng)的速度，又稱抑制劑。反應(yīng)反應(yīng)A+B=AB Ea（活化能）（活化能）有催化劑有催化劑Z存在時(shí)，存在時(shí)，反應(yīng)分兩步：反應(yīng)分兩步：A+Z=AZ E1 AZ+B=AB+Z E2 E1， E2均小于均小于Ea ( (2)2)催化劑加快反應(yīng)速率的原因：加入催化劑加快反應(yīng)速率的原因：加入催化劑催化劑后，

16、改變了后，改變了反應(yīng)途徑，反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能降低了反應(yīng)的活化能。（3 3）不改變始態(tài)和終態(tài)，也不影響反應(yīng)物和產(chǎn)）不改變始態(tài)和終態(tài)，也不影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的相對(duì)能量。物的相對(duì)能量。 （4 4）同等加快正逆反應(yīng)速率，同等加快正逆反應(yīng)速率，不能使化學(xué)平衡移不能使化學(xué)平衡移動(dòng)。動(dòng)。（5 5）催化劑只能改變反應(yīng)途徑不能改變反應(yīng)）催化劑只能改變反應(yīng)途徑不能改變反應(yīng)方向，方向，不能啟動(dòng)反應(yīng)不能啟動(dòng)反應(yīng)。 三、反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介三、反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介 1 1. . 碰撞理論碰撞理論1918年，路易斯（年，路易斯（Lewis）提出了碰撞理論，該理）提出了碰撞理論，該理論認(rèn)為：論認(rèn)為：反應(yīng)物分子間相互碰撞是反

17、應(yīng)進(jìn)行的先決條件，反應(yīng)物分子間相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件，碰撞頻率越高，反應(yīng)速率越大。碰撞頻率越高，反應(yīng)速率越大。1.碰撞理論碰撞理論2.過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論并不是每一次碰撞都能引起化學(xué)反應(yīng)，只有并不是每一次碰撞都能引起化學(xué)反應(yīng)，只有那些具有那些具有較高能量較高能量的分子的劇烈碰撞才能引起的分子的劇烈碰撞才能引起化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)。能引起化學(xué)反應(yīng)的碰撞叫能引起化學(xué)反應(yīng)的碰撞叫有效碰撞有效碰撞?；罨肿樱夯罨肿樱壕哂休^高能量，能發(fā)生具有較高能量，能發(fā)生有效碰撞有效碰撞的的分子。分子?；罨肿拥陌俜?jǐn)?shù)越大，反應(yīng)速率就越快活化分子的百分?jǐn)?shù)越大，反應(yīng)速率就越快。活化能：活化能：活化分子的平均能量與

18、反應(yīng)物平均能活化分子的平均能量與反應(yīng)物平均能量之差。用量之差。用Ea表示。表示。在一定溫度下，在一定溫度下，Ea越大越大，活化分子所占的百活化分子所占的百分?jǐn)?shù)越小，反應(yīng)越慢。分?jǐn)?shù)越小，反應(yīng)越慢。能量只是一個(gè)必要條件，分子采取合適的能量只是一個(gè)必要條件，分子采取合適的取向取向碰撞，反應(yīng)才能發(fā)生。碰撞，反應(yīng)才能發(fā)生。2.過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論三十年代艾琳提出三十年代艾琳提出碰撞理論：假設(shè)分子是沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)的碰撞理論：假設(shè)分子是沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)的剛性球剛性球過渡態(tài)理論是在碰撞理論的基礎(chǔ)上，結(jié)合原子過渡態(tài)理論是在碰撞理論的基礎(chǔ)上，結(jié)合原子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)理論提出來的。結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)理論提出來的。

19、基本要點(diǎn)：基本要點(diǎn)：當(dāng)具有足夠動(dòng)能的分子彼此以適當(dāng)?shù)娜∠蛳嗷ギ?dāng)具有足夠動(dòng)能的分子彼此以適當(dāng)?shù)娜∠蛳嗷ヅ鲎矔r(shí)，動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿娱g相互作用的勢(shì)能，引碰撞時(shí)，動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿娱g相互作用的勢(shì)能，引起分子和原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，使原來以化學(xué)鍵起分子和原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，使原來以化學(xué)鍵結(jié)合的原子間的距離變長(zhǎng)，而沒有結(jié)合的原子間結(jié)合的原子間的距離變長(zhǎng)，而沒有結(jié)合的原子間距離變短，形成了距離變短，形成了過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)構(gòu)型。即在反應(yīng)物與構(gòu)型。即在反應(yīng)物與生成物之間，存在一個(gè)過渡產(chǎn)物，稱之為生成物之間，存在一個(gè)過渡產(chǎn)物，稱之為活化絡(luò)活化絡(luò)合物合物。活化絡(luò)合物既可變?yōu)楫a(chǎn)物，也可回到原來活化絡(luò)合物既可變?yōu)楫a(chǎn)物，也可回到原

20、來的反應(yīng)物。的反應(yīng)物。過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)反應(yīng)歷程勢(shì)能圖反應(yīng)歷程勢(shì)能圖化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacrHm= Ea(正正) - Ea(逆逆)Ea(正正) Ea(逆逆)， rHm 0 ，為放熱反應(yīng)，為放熱反應(yīng)Ea(正正) Ea(逆逆)， rHm 0 ，為吸熱反應(yīng)。，為吸熱反應(yīng)。第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)平衡化學(xué)平衡一、可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡一、可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡可逆反應(yīng)：可逆反應(yīng)：在同一條件下，既能按反應(yīng)方程式從左向右在同一條件下，既能按反應(yīng)方程式從左向右進(jìn)行，也能從右向左進(jìn)行的反應(yīng)。進(jìn)行，也能從右向左進(jìn)行的反應(yīng)。從左向右習(xí)慣稱之為正反應(yīng)，反之則

21、為逆反應(yīng)。從左向右習(xí)慣稱之為正反應(yīng)，反之則為逆反應(yīng)。化學(xué)平衡：化學(xué)平衡：在可逆反應(yīng)中，當(dāng)正逆反應(yīng)速度相等，反應(yīng)物在可逆反應(yīng)中，當(dāng)正逆反應(yīng)速度相等，反應(yīng)物的濃度不再隨時(shí)間改變時(shí)，體系所處的狀態(tài)。的濃度不再隨時(shí)間改變時(shí)，體系所處的狀態(tài)。注意：注意：平衡狀態(tài)是在該條件下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的最大限平衡狀態(tài)是在該條件下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。度?；瘜W(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡反應(yīng)仍在進(jìn)行。反應(yīng)仍在進(jìn)行?；瘜W(xué)平衡是有條件的，如果外界條件改變，原化學(xué)平衡是有條件的，如果外界條件改變，原有平衡將受到破壞，直到建立新的平衡。有平衡將受到破壞，直到建立新的平衡。二、平衡常數(shù)二、平衡常數(shù)1 1. . 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)經(jīng)

22、驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)反應(yīng)：對(duì)反應(yīng)：)(2)()(22gHIgIgH016. 0)()()(222IcHcHIc在一定溫度下，各物質(zhì)的平衡濃度總是滿足以下在一定溫度下，各物質(zhì)的平衡濃度總是滿足以下關(guān)系：關(guān)系： 在一定溫度下，某個(gè)可逆反應(yīng)在一定溫度下，某個(gè)可逆反應(yīng) eEdDbBaAcbBaAeEdDKcccc 達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)物濃度系數(shù)次冪的乘積與反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)物濃度系數(shù)次冪的乘積與反應(yīng)物濃度系數(shù)次冪的乘積之比是一個(gè)常數(shù)。物濃度系數(shù)次冪的乘積之比是一個(gè)常數(shù)。濃度經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)濃度經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于氣體反應(yīng)，常用氣體的對(duì)于氣體反應(yīng)，常用氣體的分壓分壓代替濃度代替濃度pKIpHpHIp)()()(222壓力經(jīng)驗(yàn)

23、平衡常數(shù)壓力經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)有量綱經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)有量綱 2.2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)：對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)：范托夫等溫式范托夫等溫式dDbBfFeErraaaaRTGGlnQaaaadDbBfFeEQ 稱為稱為活度商活度商(反應(yīng)商）反應(yīng)商）G = G+RT lnQa為為活度活度f(wàn)FeEdDbBKaaaadDbBfFeElnKRTGr平衡時(shí)平衡時(shí)r G0K稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)或或rG=-2.303RT lgK在一定溫度下，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，生成物在一定溫度下，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，生成物活度活度系系數(shù)次冪的乘積除以反應(yīng)物活度系數(shù)次冪的乘積等于一常數(shù)。數(shù)次冪的乘積

24、除以反應(yīng)物活度系數(shù)次冪的乘積等于一常數(shù)。aE ,aF ,aB ,aD分別為平衡分別為平衡時(shí)各物質(zhì)的活度。時(shí)各物質(zhì)的活度。dDbBfFeErraaaaRTGGln1.對(duì)稀溶液、高溫低壓下的氣體或純固體與純液體，對(duì)稀溶液、高溫低壓下的氣體或純固體與純液體，物質(zhì)的活度可看作物質(zhì)的活度可看作它所處的狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相比后它所處的狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相比后所得的數(shù)值。即：所得的數(shù)值。即：氣體反應(yīng)：氣體反應(yīng)：a = p/p（相對(duì)分壓）（相對(duì)分壓）溶液反應(yīng)：溶液反應(yīng)：a = c/c（c: 1mol/L）相對(duì)濃度相對(duì)濃度純固體與純液體：純固體與純液體：a = 12.活度無(wú)量綱?；疃葻o(wú)量綱。3.熱力學(xué)上的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是單位活度

25、，即熱力學(xué)上的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是單位活度，即a=14.對(duì)不同類型的反應(yīng)，活度的表達(dá)式不同，標(biāo)準(zhǔn)平衡對(duì)不同類型的反應(yīng)，活度的表達(dá)式不同，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)常數(shù)K或活度商或活度商Q 的表達(dá)式也不同。的表達(dá)式也不同?；疃龋夯疃龋捍致缘乜闯纱致缘乜闯伞坝行舛扔行舛取?。1）氣體反應(yīng)：）氣體反應(yīng)：a=p/p，標(biāo)準(zhǔn)壓力為，標(biāo)準(zhǔn)壓力為100kPa dbfepppppppppppppKdDbBfFeEdDbBfFeE1)/()/()/()/(1)/()/()/()/(cccccccccccccKdDbBfFeEdDbBfFeE2）溶液反應(yīng)：）溶液反應(yīng)：a=c/c（c: 1mol/L） fFeEdDbB3）復(fù)相反應(yīng)）復(fù)相反

26、應(yīng)反應(yīng)體系中存在兩個(gè)以上相的反應(yīng)體系中存在兩個(gè)以上相的反應(yīng)：反應(yīng)：固體與純液體固體與純液體在平衡常數(shù)表達(dá)式中在平衡常數(shù)表達(dá)式中不出現(xiàn)不出現(xiàn)。（其活度為（其活度為1）)()()()(2)(2223lOHgCOaqCaaqHsCaCO222/ )(/ )(/ )(cHcpCOpcCacK注意：注意：（1）平衡常數(shù)表達(dá)式和數(shù)值與反應(yīng)式的）平衡常數(shù)表達(dá)式和數(shù)值與反應(yīng)式的書寫有關(guān)，例如：書寫有關(guān)，例如：)(2)()(22gHIgIgH2221/ )(/ )(/ )(pIppHppHIpK )()(21)(2122gHIgIgH 2122122/ )(/ )(/ )(pIppHppHIpK )()()(2

27、22gIgHgHI2223/ )(/ )(/ )(pHIppIppHpK 3221/1)(KKK顯然：顯然：(2)多重平衡原則多重平衡原則：如果某反應(yīng)有幾個(gè)反應(yīng)相加：如果某反應(yīng)有幾個(gè)反應(yīng)相加（減）得到，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)（減）得到，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)之積（商）。平衡常數(shù)之積（商）。2134222422122)()()(2)()(2)(2)()(2KKKgONgOgNOKgONgNOKgNOgOgNO （3）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)無(wú)量綱。不分為濃度平衡常標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)無(wú)量綱。不分為濃度平衡常數(shù)和壓力平衡常數(shù)。數(shù)和壓力平衡常數(shù)。(4)(4)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與平衡常數(shù)與溫度溫度有

28、關(guān)有關(guān),而與而與濃度和壓力濃度和壓力無(wú)無(wú)關(guān)關(guān).K越大，表明反應(yīng)越完全。越大，表明反應(yīng)越完全。3、有關(guān)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算：平衡常數(shù)的計(jì)算：例例3-1 1000K3-1 1000K時(shí)，將時(shí)，將1.001.00 molSOmolSO2 2和和1.001.00 molO molO2 2充入容充入容積為積為5.005.00 dm dm3 3的密閉容器中，體系達(dá)到平衡時(shí)，測(cè)的密閉容器中，體系達(dá)到平衡時(shí)，測(cè)得有得有0.85mol0.85mol的的SOSO3 3生成，試計(jì)算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平生成，試計(jì)算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。衡常數(shù)。 解：解：)(2)()(2322gSOgOgSO )(2)()(232

29、2gSOgOgSO 開始 平衡1.001.0000.850.150.575)(2)()(2322gSOgOgSO 假設(shè)所有氣體皆為理想氣體，則：假設(shè)所有氣體皆為理想氣體，則： 40. 31000314. 8575. 015. 01000. 510325.10185. 0233222222222223223223223 RTnnVpnVRTnVRTnpVRTnppppppppppKOSOOSOOSOOSOOSOOSOOOOSOOSOO 例例3-2查表計(jì)算下列反應(yīng)查表計(jì)算下列反應(yīng)298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)常數(shù)和和1110K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 解：解：查表得：查表得：)()(

30、)(23gCOsCaOsCaCO molkJHOmr/29.1789 .120651.3931 .635 ）（）（）（KmolJSOmr /49.1609 .9275.3964.2132329832983104 . 186.22298314. 8303. 21046.130303. 2)298(lg/46.1301049.16029829.178)298()298()298( OKOmrOKOmrOmrOmrKRTKGKmolkJKSTKHKG 也可直接查各物種在也可直接查各物種在298K時(shí)的時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由自由能能數(shù)值數(shù)值來計(jì)算來計(jì)算298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自

31、由能自由能變。變。lnKRTGr02. 1006874. 01110314. 8303. 2101461. 0303. 2)1110(lg/1461. 01049.160111029.178)298()298()1110(1110311103 OKOmrOKOmrOmrOmrKRTKGKmolkJKSTKHKG假定焓變與熵變不隨溫度變化，由吉布斯自由假定焓變與熵變不隨溫度變化，由吉布斯自由能變能變 G = H-T S得得：4. 反應(yīng)商反應(yīng)商(Q）判據(jù)）判據(jù)Q 與與K表達(dá)式的形式完全相同，但表達(dá)式的形式完全相同，但K表達(dá)式中表達(dá)式中的分壓或濃度均為的分壓或濃度均為平衡平衡分壓或濃度，而分壓或濃度

32、，而Q 表達(dá)式表達(dá)式中的分壓或濃度是中的分壓或濃度是任意任意的。的。Q 的數(shù)的數(shù)值隨反應(yīng)進(jìn)度值隨反應(yīng)進(jìn)度的變化而改變。的變化而改變。根據(jù)范托夫等溫方程根據(jù)范托夫等溫方程 G= G+RT ln Q G= G+RT ln Q= -RT ln K+RT ln QlnKRTGrQaaaadDbBfFeE反應(yīng)商與化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向反應(yīng)商與化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向Q K，G K，G 0，反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行Q = K，G0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)G= G+RT ln Q= -RT ln K+RT ln Q三、化學(xué)平衡的移動(dòng)三、化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)的，暫時(shí)的，相對(duì)的，外界條件

33、化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)的，暫時(shí)的，相對(duì)的，外界條件的改變可以使舊的平衡狀態(tài)改變?yōu)樾碌钠胶鉅顟B(tài)。的改變可以使舊的平衡狀態(tài)改變?yōu)樾碌钠胶鉅顟B(tài)。 條件改變引起的從舊的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)條件改變引起的從舊的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變新的平衡狀態(tài)的過程變新的平衡狀態(tài)的過程1.濃度對(duì)平衡的影響濃度對(duì)平衡的影響 當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)，體系的反應(yīng)商當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)，體系的反應(yīng)商Q 與反應(yīng)的平與反應(yīng)的平衡常數(shù)衡常數(shù)K相等。相等。在一定溫度下在一定溫度下,當(dāng)改變體系中各物當(dāng)改變體系中各物種的濃度時(shí)，種的濃度時(shí)，平衡常數(shù)不變，但反應(yīng)商平衡常數(shù)不變，但反應(yīng)商Q 發(fā)生改變發(fā)生改變，導(dǎo)致反應(yīng)商導(dǎo)致反應(yīng)商QK,平衡發(fā)生移動(dòng)。移動(dòng)再次平衡發(fā)生移動(dòng)。移動(dòng)再次達(dá)

34、到達(dá)到Q =K的狀態(tài)的狀態(tài)時(shí)時(shí)，又出現(xiàn)新的又出現(xiàn)新的平衡狀態(tài)。平衡狀態(tài)。增大反應(yīng)物的濃度或減小生成物的濃度，都會(huì)使增大反應(yīng)物的濃度或減小生成物的濃度，都會(huì)使反應(yīng)商反應(yīng)商Q K，平衡向平衡向逆反應(yīng)逆反應(yīng)方向移動(dòng)。方向移動(dòng)。1 1. .濃度的影響濃度的影響 例例3-3 在含有在含有0.100mol/L AgNO3，0.100mol/L Fe(NO3)2和和0.0100mol/L Fe(NO3)3的溶液中，發(fā)的溶液中，發(fā)生下列反應(yīng)：生下列反應(yīng)：20時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為K=2.98，問：，問： 反應(yīng)進(jìn)行的方向如何？反應(yīng)進(jìn)行的方向如何？ 平衡時(shí)各物種的平衡時(shí)各物種的濃度為多少？濃度為多少

35、？ Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少？的轉(zhuǎn)化率為多少？ 如果如果使使c(Fe2+)=0.300mol/L， Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少？的轉(zhuǎn)化率為多少？ )(3)(2)()(saqaqaqAgFeFeAg OOOOKcAgccFeccFecQ1100. 0100. 00100. 0)()()(23)(3)(2)()(saqaqaqAgFeFeAg 解：解： 反應(yīng)商反應(yīng)商Q 與與K的關(guān)系為：的關(guān)系為：反應(yīng)商小于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)反應(yīng)商小于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù), 所以反應(yīng)所以反應(yīng)正向正向進(jìn)行。進(jìn)行。K=2.98 解：解： 設(shè)平衡時(shí)消耗設(shè)平衡時(shí)消耗Ag+的量為的量為Xmol/L，則，則反應(yīng)前與反應(yīng)平衡時(shí)，體系各物種的關(guān)系為：反應(yīng)前

36、與反應(yīng)平衡時(shí)，體系各物種的關(guān)系為：)(3)(2)()(saqaqaqAgFeFeAg 0.1000.100-X 0.0100+X0.1000.01000.100-X開始平衡 代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中%13%100100. 0013. 0/087. 0013. 0100. 0)()(/023. 0013. 00100. 0)(013. 0200664. 04536. 0536. 0000664. 0536. 098. 2100. 0100. 00100. 0)()()(232223轉(zhuǎn)化率）（）（AgLmolAgcFecLmolFecXXXXXXcAgccFeccFecKO

37、OOO 解：解： 設(shè)新平衡條件下設(shè)新平衡條件下Ag+的消耗量為的消耗量為Ymol/L，則反應(yīng)前與反應(yīng)平衡時(shí)，體系各物種，則反應(yīng)前與反應(yīng)平衡時(shí)，體系各物種的關(guān)系為：的關(guān)系為： 代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中)(3)(2)()(saqaqaqAgFeFeAg 0.1000.0100+Y0.01000.100-Y開始平衡0.3000.300-Y%38%100100. 0038. 0038. 0202664. 04736. 0736. 0002664. 0736. 098. 2300. 0100. 00100. 0)()()(2223轉(zhuǎn)化率）（）（AgYYYYYYcAgccFeccF

38、ecKOOOO在其他條件不變的情況下，增加反應(yīng)物濃度在其他條件不變的情況下，增加反應(yīng)物濃度或減少生成物的濃度，化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向或減少生成物的濃度，化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，反之則向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。移動(dòng)，反之則向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響2.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響有氣體參加，但反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不等。有氣體參加，但反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不等。 N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)當(dāng)總壓力增加一倍，各組分分壓也增加一倍當(dāng)總壓力增加一倍，各組分分壓也增加一倍23223/ )N(/ )H(/ )NH(PPPPpPK 2322341/ )N(2/ )H(2/ )NH(2KPPPPpPQQ K，平衡向逆方向移動(dòng)平衡向逆方向移動(dòng)等溫下，減小壓力平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)等溫下，減小壓力平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)2.壓力的影響壓力的影響等溫下，增大總壓力，平衡向氣體分子數(shù)減等溫下，增大總壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)，減小壓力則向氣體分子數(shù)增加的