有機化學(xué)第十二章含氮化合物

1、 第十二章第十二章 含氮化合物含氮化合物 (compounds contain nitrogen)本章學(xué)習(xí)要求本章學(xué)習(xí)要求: :1. 掌握胺的命名方法、分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)；掌握胺的命名方法、分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)；2. 理解脂肪胺、芳香胺、氨的堿性強弱次序理解脂肪胺、芳香胺、氨的堿性強弱次序與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系；與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系； 3. 掌握重氮鹽的反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)和硝基化合掌握重氮鹽的反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)和硝基化合物的性質(zhì)。物的性質(zhì)。 硝基化合物硝基化合物 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 1還原還原 no2fe, hclnh23硝基對芳環(huán)上鄰、對位基團的影響硝基對芳環(huán)上鄰、對位基團的影響 （1）對于鄰、對位上鹵原子的影響

2、對于鄰、對位上鹵原子的影響 cloh10% naoh400 32mpaclno2no2naco3ohno2no2hcl+（2）對酚的酸性的影響對酚的酸性的影響 ohohohno2no2no2ohno2no2o2npka9.897.150.384.09oh8.28no2 胺胺 (amine)結(jié)構(gòu)與命名結(jié)構(gòu)與命名 （ nomenclature and structure ）nh3r nh2r2nhr3nr4nxr4noharnr2arnh2ar2nharnhr芳胺伯胺（ 胺）仲胺叔胺123（ 胺）（ 胺）脂肪胺季銨鹽季銨堿 氨基氨基（-nh2），），亞氨基亞氨基（ -nh- ）和）和次氨基（次氨基

3、（ ）是胺的是胺的官能團官能團 n季銨化合物：季銨化合物：氮原子上連有四個烴基的衍生物氮原子上連有四個烴基的衍生物 叔醇叔醇 伯胺伯胺 注意：注意：“氨氨”、“胺胺”、“銨銨”三個字不能混用，三個字不能混用，“氨氨”是指氨分子或氨基，是指氨分子或氨基，“胺胺”是指胺類化合物，而是指胺類化合物，而“銨銨”是指含銨離子的化合物或季銨類化合物。是指含銨離子的化合物或季銨類化合物。 在胺分子在胺分子中，氮原子以中，氮原子以不等性不等性sp3雜化雜化軌道成軌道成 鍵，因鍵，因而分子呈三角而分子呈三角錐形結(jié)構(gòu)。錐形結(jié)構(gòu)。nhh3chsp3112.9o105.9onr1r3r2nr1r3r2h3ccch3o

4、hh3ccch3ch3ch3nh2 簡單胺的命名是在烴基名稱后加胺字，稱為某胺。如烴簡單胺的命名是在烴基名稱后加胺字，稱為某胺。如烴基相同要合并并標(biāo)出烴基的數(shù)目。氮原子上連有不同烴基時，基相同要合并并標(biāo)出烴基的數(shù)目。氮原子上連有不同烴基時，較簡單的烴基寫在前面。較簡單的烴基寫在前面。ch3ch2nh2 h2nch2ch2nh2 （ch3ch2）2nh 乙胺乙胺 乙二胺乙二胺 二乙胺二乙胺 ch2ch2nh2ch2ch2nh2ch2ch2nh2ch2ch2ch2nh21,4-丁二胺丁二胺( (腐肉胺腐肉胺) ) 1,5-戊二胺戊二胺( (尸胺尸胺) ) ch3nh2ch3nhc2h5對甲苯胺對甲

5、苯胺 甲乙胺甲乙胺 當(dāng)?shù)由贤瑫r連有芳烴基時，常以芳胺為母體，當(dāng)?shù)由贤瑫r連有芳烴基時，常以芳胺為母體，并在脂烴基前面冠以并在脂烴基前面冠以“n”字。字。n-甲基苯胺甲基苯胺 n,n-二甲基苯胺二甲基苯胺 n-甲基甲基-n-乙基苯胺乙基苯胺 結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的胺是把氨基看作取代基來命名。結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的胺是把氨基看作取代基來命名。 ch3chch2ch3chnh2ch3ch3chch2ch3chch3nhch32-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷 2-甲基甲基-4-甲氨基戊烷甲氨基戊烷 銨離子中的一個或幾個氫原子代以烴基，稱為某銨離子。銨離子中的一個或幾個氫原子代以烴基，稱為某銨離子。 nh4ch

6、3ch2nh3(ch3)4n銨離子銨離子 乙銨離子乙銨離子 四甲銨離子四甲銨離子( (季銨離子季銨離子) ) nhch3n(ch3)2nch3ch2ch3 如果四個氫原子都代以烴基，則屬于季銨離子，季銨如果四個氫原子都代以烴基，則屬于季銨離子，季銨離子與酸根組成的鹽叫做離子與酸根組成的鹽叫做季銨鹽季銨鹽。與氫氧根組成的化合物。與氫氧根組成的化合物叫叫季銨堿季銨堿。 (ch3)4ncl -r4ncl -季銨鹽季銨鹽 氯化四甲銨氯化四甲銨 (ch3ch2)4noh -r4noh - 季銨堿季銨堿 氫氧化四乙銨氫氧化四乙銨 ch2nhn-苯基苯甲胺苯基苯甲胺ch3cch2cch3onh h2ncoc

7、2h5o4-亞氨基亞氨基-2-戊酮戊酮對氨基苯甲酸乙酯對氨基苯甲酸乙酯物理性質(zhì)物理性質(zhì) （ physical property ） 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) （ chemical property ） 1. 1. 堿性堿性 nh3+h+nh4+nh2+h+rnh3rr nh2+ h2or nh3 + oh胺的氮原子胺的氮原子上有孤對電上有孤對電子，能結(jié)合子，能結(jié)合水中的質(zhì)子水中的質(zhì)子脂肪胺、氨、脂肪胺、氨、 芳香胺堿性討論芳香胺堿性討論脂肪胺脂肪胺 由于烷基的由于烷基的斥電子效應(yīng)，堿性比氨強。斥電子效應(yīng)，堿性比氨強。烷基越多，烷基越多，堿性越強堿性越強空間空間烷基越多，烷基越多，堿性越弱堿性越弱溶劑化

8、溶劑化烷基越多，烷基越多，堿性越弱堿性越弱nh3ch3-nh2ch3-nhch3ch3-nch3ch3pkb 4.763.274.223.35 試試從銨正離子的穩(wěn)定性及胺接受質(zhì)子的能力方面進行分析。從銨正離子的穩(wěn)定性及胺接受質(zhì)子的能力方面進行分析。堿性強度：堿性強度： 二甲胺二甲胺 甲胺甲胺 三甲胺（在水溶液中）三甲胺（在水溶液中）ch3n+hhhoh2oh2oh2ch3n+ch3hhoh2oh2ch3n+ch3ch3hoh2 溶劑化效應(yīng)溶劑化效應(yīng)及空間效應(yīng)及空間效應(yīng)導(dǎo)致脂叔胺導(dǎo)致脂叔胺堿性比仲胺堿性比仲胺弱弱電子效應(yīng)電子效應(yīng)；使芳香胺；使芳香胺堿性比氨弱堿性比氨弱。nh3nh2nhnpkb

9、4.76 9.28 13.2 近中性近中性胺在水溶液中的堿性：胺在水溶液中的堿性：脂環(huán)仲胺脂肪仲胺脂肪伯胺、叔胺氨芳香伯胺脂環(huán)仲胺脂肪仲胺脂肪伯胺、叔胺氨芳香伯胺芳香仲胺芳香叔胺芳香仲胺芳香叔胺 季銨堿季銨堿是離子化合物，在水溶液中全部電離，是是離子化合物，在水溶液中全部電離，是一種與氫氧化鈉相當(dāng)?shù)膹妷A。一種與氫氧化鈉相當(dāng)?shù)膹妷A。 r4ncl+ hclr4nh2 o+ h2o季銨鹽季銨鹽與無機銨鹽相似，是離子化合物，能溶于水。與無機銨鹽相似，是離子化合物，能溶于水。 c12h25n+(ch3)3cl-表面活性劑表面活性劑: :親油基親油基( (烴基烴基) )和親水基和親水基( (正離子部分正離

10、子部分) )鹽酸克倫特羅是一種 腎上腺素奮劑，主要用于防治人、畜支氣管哮喘、痙攣，治療劑量較底。在飼料中添加鹽酸克倫特羅具有營養(yǎng)再分配 作用，可提高飼料報酬，增加瘦肉率。鹽酸克倫特羅在肌肉特別在內(nèi)臟中有高濃度 的殘留，對人和動物的肝、腎及家庭經(jīng)營神 經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生危害。歐盟最早頒布法規(guī)禁止其作為飼料添加劑使 用，我國農(nóng)業(yè)部亦有相同規(guī)定nhcch3ch3ch3nh2clclchch2oh hcl 鹽酸克倫特羅鹽酸克倫特羅clenbuterol（瘦肉精）（瘦肉精）季銨鹽季銨鹽用用agoh處理，可生成季銨堿，并沉淀出鹵化銀。處理，可生成季銨堿，并沉淀出鹵化銀。 (ch3ch2)4nbr -(ch3ch2

11、)4noh -+ agoh+agbr2氧化氧化mno2h2so4,10oonh2o苯胺黑3 3烴基化烴基化（alkylation）在氨基氮上引進烴基，稱為胺的在氨基氮上引進烴基，稱為胺的烴基化反應(yīng)烴基化反應(yīng)。 rnh2+rxr2nh+ hxr2nh+rxr3n+ hxr3n+rxr4nx -4?；；╝cylation） ?；〈返由蠚涞姆磻?yīng)。?；〈返由蠚涞姆磻?yīng)。（?；；﹔nh2rcocl(rco)2ornhcor(ar)orr2nhrcoclr2ncornhch3ch3coclncoch3ch3r3nrcocl(rco)2o(ar)3norhonh2(ch3co)

12、2ohonhcoch3乙酰對羥基苯胺乙酰對羥基苯胺 （撲熱息痛）（撲熱息痛）可用以保護氨基可用以保護氨基nh2nh-co-ch3hno3nh-co-ch3no2nh2o2nch3coclh2so4h3o+5 5磺酰化（磺?；╯ulfonylationsulfonylation）（欣斯堡（欣斯堡hinsberghinsberg反應(yīng)）反應(yīng)） 胺與磺?；噭┓磻?yīng)生成磺酰胺的反應(yīng)叫做胺與磺?；噭┓磻?yīng)生成磺酰胺的反應(yīng)叫做磺?；磻?yīng)磺?；磻?yīng)。 so2clso2clch3苯磺酰氯對甲基苯磺酰氯( tscl )rnh2r2nhr3nso2clso2nhrso2nr2白色固體無反應(yīng)不溶于堿，仍為固體溶于堿

13、白色固體naohnaohso2n-rna欣斯堡反應(yīng)可用于鑒別、分離純化伯、仲、叔胺。欣斯堡反應(yīng)可用于鑒別、分離純化伯、仲、叔胺。 6與亞硝酸作用與亞硝酸作用 1伯胺伯胺 ch3ch2ch2ch2nh2nano2 + hclch3ch2ch2ch2-n+n +n2ch3ch2ch2ch2+放氮放氮ch3ch2ch2ch2ohch2=chch2ch3 + ch3chch2ch3oh+26%13%25% 用于氨基的定量測定用于氨基的定量測定重氮鹽重氮鹽 nh2+hno2 (nano2 + hcl)h+05n2+cl -nh2+hno2-oh+n2+h2o2 2仲胺仲胺 +rrnhnano2 + hc

14、lrrn-n=on-亞硝基胺（黃色油狀物）h2onhch3+hno2nnoch3+h2on-n-亞硝亞硝基胺是基胺是致癌物致癌物質(zhì)質(zhì) 3 3叔胺叔胺 r3n+hno2r3n+hno2-溶于水溶于水nh(ch3)2+hno2(h3c)2nno綠色固體綠色固體 7芳香胺的取代反應(yīng)芳香胺的取代反應(yīng)nh2+ br2(h2o)nh2brbrbr+ 3hbr三溴苯胺（白 ）,2,4,6-可用于鑒別苯胺nh2nhcoch3br (ch3co)2nhcoch3ch3coohh2oohhnh2br或干 br2方法一：方法一： 方法二：方法二： nh2nh3hso4nh3hso4nh2h2so42naohbrbr

15、 br2h2onh2nhcoch3nhcoch3no2no2nh2ch3c-cloh+h2so4hno3nh2nhso3hnh3hso4nh2h2so4h2o180so3h 重氮鹽和偶氮化合物重氮鹽和偶氮化合物 （diazonium salt and azo-compound） 重氮鹽在弱酸性、中性或弱堿性溶液中與芳胺或重氮鹽在弱酸性、中性或弱堿性溶液中與芳胺或酚類作用，生成含有偶氮基酚類作用，生成含有偶氮基（-n=n-）的化合物即的化合物即偶氮偶氮化合物化合物，這種反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)或偶合反應(yīng)。，這種反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)或偶合反應(yīng)。 1.1.重氮鹽重氮鹽 nh2 o5ocn2+cl-+ nacl

16、+ h2onano2 + hcl1）被鹵素或氰基取代被鹵素或氰基取代桑德邁耳桑德邁耳（sandmeyer）反應(yīng)反應(yīng)n+nx-cuxhclx + n2（x=cl 、br）n+nx-cucnkcncn + n2芳香伯胺與亞硝酸在低溫下緩慢反應(yīng)，生成芳香伯胺與亞硝酸在低溫下緩慢反應(yīng)，生成重氮鹽重氮鹽。cucnkcnnh2ch3nano2，hcln+ncl-ch3cucl, hclclch3cnch3h3o+coohch3brclno2hno3h2so4fecl3hclno2clcl2fenh2cln2+br-clnano2hbrcubrhbrclbr2 2）被氫原子取代）被氫原子取代 次磷酸水溶液或乙醇次磷酸水溶液或乙醇n2+cl-h3po2h2o+ n2n2+hso4-ch3ch2oh+ n2 討論討論 brbrbrno2hno3h2so4hclfenh2br2h2obrbrbrnh2brbrbrnano2 hcl05ocbrbrbrn2+cl-h3po2h2o 思考題思考題 如何實現(xiàn)下列轉(zhuǎn)變?nèi)绾螌崿F(xiàn)下列轉(zhuǎn)變？ch3ch3brch3hno3/h2so4ch3no2fe/hclch3nh2br2/fech3nh2brnano2/hcl05ch3n2+cl-brh3po2/h2och3br3）被羥基取代被羥基取代（重氮鹽的水解）（重氮鹽