高等無機化學

1、1高等無機化學高等無機化學Advanced Inorganic Chemistry2主要內(nèi)容主要內(nèi)容第一章：分子的對稱性與點群第一章：分子的對稱性與點群*第二章：配位化合物第二章：配位化合物*第三章：原子簇化合物第三章：原子簇化合物*第四章：金屬金屬多重鍵第四章：金屬金屬多重鍵*第五章：金屬有機化合物第五章：金屬有機化合物*第六章：固體的結構和性質(zhì)第六章：固體的結構和性質(zhì)*第七章：生物無機化學與超分子化學第七章：生物無機化學與超分子化學*31. 1. 對稱操作與對稱元素對稱操作與對稱元素2. 2. 分子點群分子點群3. 3. 特征標表特征標表4. 4. 對稱性與群論在無機化學中的應用對稱性與群

2、論在無機化學中的應用 第一章第一章: 分子的對稱性與點群分子的對稱性與點群 3 341. 1. 配合物電子光譜配合物電子光譜2. 2. 取代反應機理取代反應機理3. 3. 幾種新型配合物及其應用幾種新型配合物及其應用4. 4. 功能配合物功能配合物第二章第二章：配位化合物配位化合物5第三章第三章：原子簇化合物原子簇化合物1. 1. 非金屬原子簇化合物非金屬原子簇化合物2. 2. 金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物 硼的原子簇硼的原子簇碳的原子簇碳的原子簇金屬羰基化合物金屬羰基化合物金屬鹵素原子簇金屬鹵素原子簇金屬金屬異腈異腈原子簇原子簇金屬金屬硫原硫原原子簇原子簇6第四章第四章: 金屬金屬多重鍵

3、金屬金屬多重鍵1. 1. 金屬金屬四重鍵金屬金屬四重鍵2. 2. 金屬金屬三重鍵金屬金屬三重鍵3. 3. 金屬金屬二重鍵金屬金屬二重鍵7第五章第五章: 金屬有機化合物金屬有機化合物1. 1. 金屬有機化合物概述金屬有機化合物概述2. 2. 金屬不飽和烴化合物金屬不飽和烴化合物3. 3. 金屬環(huán)多烯化合物金屬環(huán)多烯化合物4. 4. 等葉片相似模型等葉片相似模型5. 5. 主族金屬有機化合物主族金屬有機化合物6. 6. 稀土金屬有機化合物稀土金屬有機化合物8第六章第六章: 固體結構和性質(zhì)固體結構和性質(zhì)1.1.固體的分子軌道理論固體的分子軌道理論2.2.固體的結構固體的結構3.3.有代表性的氧化物和

4、氟化物有代表性的氧化物和氟化物9第七章第七章：生物無機化學與超分子化學生物無機化學與超分子化學1.1.生物無機化學生物無機化學 2.2.超分子化學超分子化學金屬離子在人體中的作用金屬離子在人體中的作用生物固氮生物固氮 分子識別分子識別分子組裝分子組裝分子器件分子器件10 第一章：分子的對稱性與點群第一章：分子的對稱性與點群 （Molecular Symmetry and Point Group)111.1.對稱操作與對稱元素對稱操作與對稱元素 Symmetry Operations and Symmetry Elements對稱元素對稱元素 對稱操作對稱操作 對稱符號對稱符號(notation

5、s) 恒等操作恒等操作 E n重旋轉軸重旋轉軸 旋轉旋轉2/n Cn 鏡面鏡面 反映反映 反演中心反演中心 反演反演 in重非真旋轉軸重非真旋轉軸 先旋轉先旋轉2/n 或旋轉反映或旋轉反映 再對垂直于旋轉軸再對垂直于旋轉軸 Sn 的鏡面進行反映的鏡面進行反映進行這些操作時，分子中至少有一個點保持不動進行這些操作時，分子中至少有一個點保持不動 “點群對稱點群對稱”操作操作12 一個分子在操作后，其取向與原來的恒等不變，即分子中的每個原子都回到了原來的位置 恒等操作，記做E。恒等操作恒等操作 E(identity)13n重旋轉軸重旋轉軸 旋轉旋轉2/n Cn倘若分子中有一個以上的旋轉軸，則軸次最高

6、的稱為主軸，主軸通常取作z軸13C23C33C 所有直線分子和A2型雙原子分子都具有C旋轉軸。CO2BCl3NH3(symmetry axis)1413C23C33C13CPtClClClCl1234PtClClClCl4123PtClClClCl3412PtClClClCl234114C14C2142CC14C34C2142CC1236CC 1326CC 16鏡面鏡面反映反映 C6H6分子的鏡面分子的鏡面 H2O分子的兩個鏡面分子的兩個鏡面C2d v hw水平鏡面：水平鏡面： h hw垂直鏡面：垂直鏡面： v vw等分鏡面：等分鏡面： d d(symmetry plane, mirro)17

7、鏡面包含主軸：鏡面包含主軸： v18鏡面垂直于主軸：鏡面垂直于主軸： hhC 一個分子只可能有一個一個分子只可能有一個 h鏡面鏡面19CCCHHHHC2C2C2, S4包含主軸同時平分相鄰兩條C2 軸：d20C4C2C2EvhC2C2i21反演中心反演中心 反演反演 i注意注意i與與C2的區(qū)別的區(qū)別具有對稱中心的分子，其原子必定兩兩成對出現(xiàn)(inversion center)22n重非真旋轉軸重非真旋轉軸(improper rotation) Sn (rotation reflection axis)先旋轉先旋轉2/n , 再對垂直于旋轉軸的再對垂直于旋轉軸的 鏡面進行反映鏡面進行反映 CH4

8、分子的四重非真旋轉軸分子的四重非真旋轉軸S423AAS4軸 旋轉反映操作是一個復合操作，即先經(jīng)Cn旋轉，然后再經(jīng)垂直Cn軸的平面的反映，可表示為Cn過程. 24(a) S1=h(b) S2= i25同類對稱元素與同類操作同類對稱元素與同類操作 同類操作：對稱元素取向不同的相同操作 如：NH3分子中3個v反映面屬于同一類； H2O分子中兩個對稱面不屬于同一類； 對于旋轉，把等價而并不恒等的旋轉操作歸屬于同一類，稱為同類操作。 如：NH3分子中C31，C32，C33(E)中，前兩個屬于同一類，2就是C3操作的階； CH4分子中4個C3操作屬于同一類 同類元素：一個操作能使之相互變換的對稱元素262

9、. 2. 分子點群分子點群 1.1.群的定義群的定義 元素和它們的組合構成了的完全集合元素和它們的組合構成了的完全集合-群群對稱元素可以交匯于空間的一點對稱元素可以交匯于空間的一點-點群點群 集合：集合：Ga,b,c. GccabGbGaa,)(則有：封閉性：若：cabbcaGcbab)()(,)(則有：結合律成立：若：為恒等元素則有：若：存在一個恒等元素：EaEaaEGEGac,)(baabEbaabGad1,)(的逆元素，記作：為這里則必有：若：存在逆元素：27一個分子所具有的對稱操作的完全集合構成一個點群一個分子所具有的對稱操作的完全集合構成一個點群每個點群有一個特定的符號每個點群有一個

10、特定的符號C C2v2v 點群點群,22ECCxzyzv封閉性： 元素相乘符合結合律 ：ECCCyzxz 222)( yzxzC2ECCCyzyzyzxz )(2yzxzyzxzCC )()(22 點群中有一恒等操作E：222CECEC ECCCC 122212每個元素都有其逆元素：1 xzzx Cn群只有1個Cn 旋轉軸。獨立對稱操作有n個，階次為n。 若分子只有n重旋轉軸，它就屬于Cn群，群元素為E，Cn1，Cn2Cnn-1。這是n階循環(huán)群。 Cn點群點群幾種主要分子點群幾種主要分子點群C1點群點群非對稱化合物非對稱化合物, 如：如：SiFClBrI、POFClBr等等CHBrFClHCB

11、rClF分子無任何對稱元素(除C1外)C2點群點群一個C2軸平分兩個平面的夾角，交于OO鍵中點OOHHC2僅含有一個Cn軸H2O2類似的結構如：N2H4等 1,3,5-三甲基苯三甲基苯 C3軸位于苯環(huán)中心，軸位于苯環(huán)中心，垂直于苯環(huán)平面，垂直于苯環(huán)平面，分子繞分子繞C3軸轉動軸轉動120，240都能都能復原。復原。C3點群點群C6H3(CH3)3三氯乙烷三氯乙烷 CH3CCl3 C3點群點群 CO2HHO H CH3CI H C C C CIH H1個個Cn軸，垂直于此軸軸，垂直于此軸 的的1個個h 階次：階次：2n，有有2n個對稱操作，個對稱操作，E，Cn1，Cn2Cnn-1，h，Sn1 ，

12、 Sn2Snn-1（n-1）個旋轉，）個旋轉，1個反映面，個反映面，（n-1）個及旋轉與反映結合的映轉操作。）個及旋轉與反映結合的映轉操作。 當當n為偶次軸時，為偶次軸時，S2nn即為對稱中心。即為對稱中心。 Cnh點群點群Cs點群 僅含有一個鏡面。只有一個對稱面即分子平面， 屬于Cs點群。OHClHOClHC1h點群C2h點群點群平面分子平面分子C=C鍵中點存在垂直于分子平面的鍵中點存在垂直于分子平面的C2旋轉軸旋轉軸，分子所在平面即為水平對稱面分子所在平面即為水平對稱面 h，C=C鍵中點還是分子的對稱中心鍵中點還是分子的對稱中心i。對稱操作有四個：對稱操作有四個：E，C2，h，i，若分子中

13、有偶次旋轉軸及垂直于該軸的水平對稱面，若分子中有偶次旋轉軸及垂直于該軸的水平對稱面，就會產(chǎn)生一個對稱中心。就會產(chǎn)生一個對稱中心。H ClCl H二氯乙烯二氯乙烯C2hH CICI HC2hiI7-離子離子 萘的二氯化物萘的二氯化物 C2hC2hH3BO3分子 C3hB與與O原子都以原子都以sp2雜化與其它原子成鍵，整個分子雜化與其它原子成鍵，整個分子在一個平面上。在一個平面上。C3軸位于軸位于B原子上且垂直分子平面。原子上且垂直分子平面。CsClClClClC3hC4hNNNN1個Cn軸, 通過此軸有n個v 。階次: 2n。 若分子有n重旋轉軸和通過Cn軸的對稱面，就生成一個Cnv群。由于Cn

14、軸的存在，有一個對稱面，必然產(chǎn)生（n-1）個對稱面。兩個平面交角為/n。它也是2n階群。 Cnv點群一個C2軸和兩個包含該軸的互相垂直的對稱面OHHC2vvC2v點群船式環(huán)已烷 C2vC3軸穿過N原子和三角錐的底心，三個垂面各包括一個N-H鍵。三角錐型分子PCl3、PF3、CH3Cl、CHCl3：C3v點群。NH3 P4S3 C3v點群Cv軸穿過了軸穿過了C原子和原子和O原子所在的直線，任何原子所在的直線，任何一個經(jīng)過一個經(jīng)過C原子和原子和O原子所在的面都是其原子所在的面都是其v平面平面。 CO分子分子 Cv點群C2vNClClClHC3vC4v Cl ClCl Cl H HH H分子中只含有

15、一個映轉軸分子中只含有一個映轉軸Sn, 映轉軸所對應的操作映轉軸所對應的操作是繞軸轉是繞軸轉2/n，接著對垂直于軸的平面進行反映。，接著對垂直于軸的平面進行反映。 Sn點群點群 S1=Cs群：群： S1=, C11= 即即S1為對稱面反映操作，故為對稱面反映操作，故S1群相當于群相當于Cs群。群。即對稱元素僅有一個對稱面。亦可記為即對稱元素僅有一個對稱面。亦可記為C1h=C1v= Cs：E，。.TiCl2(C5H5)2 BrClOHCl沒有其它對稱元素的平面分子沒有其它對稱元素的平面分子 Ci群群S2=, C2=Ci為繞軸旋轉為繞軸旋轉180再進行水平面反映，再進行水平面反映，操作結果相當于一

16、個對稱心的反演。故操作結果相當于一個對稱心的反演。故S2群亦記為群亦記為Ci群。群。Fe2(CO)4(C5H5)2 HFClFHCl二氟二氯乙烷 S S4 4點群：點群： 只有只有S4是獨立的點群。是獨立的點群。 有一個有一個S4映轉軸，沒有其它獨立對稱元素映轉軸，沒有其它獨立對稱元素1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯四甲基環(huán)辛四烯 一組甲基基團破壞了一組甲基基團破壞了所有對稱面及所有對稱面及C2軸。軸。 N+CH3CH3HHCH3HCH3HS41個Cn 軸和垂直于此軸的n 個C2軸。階次為2n。 C2主軸穿過聯(lián)苯軸線，經(jīng)過主軸穿過聯(lián)苯軸線，經(jīng)過2個個O為水平面上的為水平面上的C2軸，還有一個軸，

17、還有一個C2軸與這兩個軸與這兩個C2軸垂直。軸垂直。 Dn點群點群H2CCH2CH2H2COO雙乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2可對Co3+離子3配位螯合，形成Co(dien)2配合物，D2對稱性。Co(dien)2配合物57一個Cn軸和n個垂直于Cn軸的C2 軸 D2非平衡態(tài)的乙烷非平衡態(tài)的乙烷（白色的為上層的（白色的為上層的H原子，黃色的為下層原子，黃色的為下層的的H原子，）原子，） 非平衡態(tài)的乙非平衡態(tài)的乙烷，甲乙碳上的烷，甲乙碳上的2組氫原子相互錯組氫原子相互錯開一定角度，該開一定角度，該狀態(tài)對稱性為狀態(tài)對稱性為D3。 Dnh群群: Dn群的對稱元素群的對稱

18、元素 + 垂直于垂直于Cn軸的軸的h若若Cn為奇數(shù)軸，將產(chǎn)生為奇數(shù)軸，將產(chǎn)生i2n和和n個個v ，不含對稱中心，不含對稱中心i 。若若Cn為偶數(shù)軸，對稱元素系中含有為偶數(shù)軸，對稱元素系中含有in ，n個個v和和i。 Dnh點群點群 Dnh分子含有一個主旋轉軸分子含有一個主旋轉軸Cn（n=2），），n個垂直個垂直于于Cn 軸的二次軸軸的二次軸C2，還有一個垂直于主軸，還有一個垂直于主軸Cn的水平對的水平對稱面稱面h；由；由 此可產(chǎn)生此可產(chǎn)生4n個對稱操作：個對稱操作： E，Cn1，Cn2，Cn 3Cnn-1；C2(1)，C2 (2)C2(n)；h，Sn1，Sn2，Snn-1；v(1)，v (2)

19、v(n) Cn旋轉軸產(chǎn)生旋轉軸產(chǎn)生n個旋轉操作，個旋轉操作，n個個C2 (i)軸旋轉產(chǎn)生軸旋轉產(chǎn)生n個旋轉操作，還有對稱面反映及（個旋轉操作，還有對稱面反映及（n-1）個映轉操作，）個映轉操作，n個通過個通過Cn主軸的主軸的 垂對稱面垂對稱面v的反映操作。的反映操作。 雙吡啶四氟化硅雙吡啶四氟化硅 D2hD2hC CH HH H乙烯分子乙烯分子 萘萘 D3hBF3 PCl5 Tc6Cl6 D4hNi(CN)42- PtCl42-Re2Cl82-CICICICIPt2-M2(COOR)4X2 D4hC4軸位于軸位于M-M鍵軸，鍵軸，4個個C2 軸中，軸中，2個各橫貫一對羧橋平個各橫貫一對羧橋平面

20、，面，2個與羧橋平面成個與羧橋平面成45角，經(jīng)過角，經(jīng)過M-M鍵中心和鍵中心和4個個R基，還有一個水平對稱面存在基，還有一個水平對稱面存在MMo、Tc、Re、Ru，XH2O、ClD5hIF7 -重疊型的二茂鐵重疊型的二茂鐵苯的主軸位于苯環(huán)中心垂直于分子平面，苯的主軸位于苯環(huán)中心垂直于分子平面，6個二次軸，個二次軸，3個分個分別經(jīng)過別經(jīng)過 兩兩相對兩兩相對C-H鍵，鍵，3個分別平分個分別平分6個個C-C鍵。鍵。 分子平面即分子平面即h平面，平面，6個個v垂直面垂直面 分別經(jīng)過分別經(jīng)過6個個C2軸且相交軸且相交于于C6軸。軸。 共有共有4624階對稱操作階對稱操作D6hC2d二苯鉻 Dh：同核雙原

21、子分子同核雙原子分子H2、N2、O2等，或中心對稱的線型等，或中心對稱的線型分子分子CO2、CS2、C2H2、Hg2Cl2等屬于等屬于Dh對稱性。對稱性。在分子軸線存在一個在分子軸線存在一個C軸，過分子中心又有一個垂軸，過分子中心又有一個垂直于分子軸的平面，平面上有無數(shù)個直于分子軸的平面，平面上有無數(shù)個C2軸軸C軸，軸，還有無數(shù)個垂直面還有無數(shù)個垂直面v經(jīng)過并相交于經(jīng)過并相交于C軸。軸。 N2 Dn群的對稱元素群的對稱元素 + 通過通過Cn有平分有平分2個個C2軸的夾角的軸的夾角的n個個d若若Cn為奇數(shù)軸，對稱元素系中含有為奇數(shù)軸，對稱元素系中含有Cn + n個個C2 +n個個d+ i + S

22、n，若若Cn為偶數(shù)軸，對稱元素系中含有為偶數(shù)軸，對稱元素系中含有Cn +n個個C2 +n 個個d+S2n 一個分子滿足一個分子滿足Dn群要求后，要進一步判斷是群要求后，要進一步判斷是Dnh或或Dnd，首先要，首先要尋找有否垂直于尋找有否垂直于Cn主軸的水平對稱面主軸的水平對稱面h。若無，則進一步尋找。若無，則進一步尋找有否通過有否通過Cn軸并平分軸并平分C2軸夾角的軸夾角的n個個d垂直對稱面，若有則屬垂直對稱面，若有則屬Dnd點群，該群含點群，該群含4n個對稱操作。個對稱操作。 Dnd點群點群丙二烯丙二烯 沿著C=C=C鍵方向有C2主軸，經(jīng)過中心C原子垂直于C2軸的2個C2軸，與兩個平面成45

23、交角。但不存在一個過中心C 、垂直于主軸的平面，故丙二烯分子屬D2d而不是D2h。 C2主軸經(jīng)過上下主軸經(jīng)過上下N-N鍵的中心，鍵的中心，S4共平面，共平面，含有含有2個個C2軸相互垂直。軸相互垂直。 N4S4 Pt4(COOR)8 D2dD2dCCCH HH H八面體沿三次軸方向壓扁八面體沿三次軸方向壓扁TiCl62- D3dD3dHHHHHHHHHHHHHHHHHHD3dD4dTaF83- 四方反棱柱構型四方反棱柱構型皇冠型構型，C4旋轉軸位于皇冠中心。4個C2軸分別穿過S8環(huán)上正對的2個S原子，4個垂直平分面把皇冠均分成八部分。S8 D4d 為了達到十八電子效應，為了達到十八電子效應，M

24、n(CO)5易形成二聚體易形成二聚體Mn2(CO)10為減少核間排斥力，為減少核間排斥力，2組組CO采用交錯型采用交錯型二聚體二聚體Mn2(CO)10 D5d：二茂鐵二茂鐵分子分子有且只有五種正多面體，（表面由同樣的正多邊形組成，各個頂點、各條棱等價）四面體，立方體、八面體、十二面體和二十面體。 高階群高階群四面體群，其特點是都含有四面體群，其特點是都含有4個個C3軸，按立方軸，按立方體體對角線排列。體體對角線排列。 T 點群：點群：4C3 +3C2。 Th 點群：點群：4C3+3C2+3h(分別和分別和3C2軸垂直軸垂直) + i。 Td 點群：點群：4C3 +3S4（其中含有（其中含有C2

25、）+6d（分別（分別平分平分4個個C3軸的夾角），不包含對稱中心軸的夾角），不包含對稱中心 i。T，Th和和Td點群點群當一個分子具有四面體骨架構型，經(jīng)過每個四面體頂當一個分子具有四面體骨架構型，經(jīng)過每個四面體頂點存在一個點存在一個C3旋轉軸，旋轉軸，4個頂點共有個頂點共有4個個C3軸，聯(lián)結每軸，聯(lián)結每兩條相對棱的中點，存在兩條相對棱的中點，存在1個個C2軸，六條棱共有軸，六條棱共有3個個C2軸，可形成軸，可形成12個對稱操作：個對稱操作：E，4C3，4C32，3C2。T群是純旋轉群，不含對稱面群是純旋轉群，不含對稱面T 群群(C(CH3)4) 當某個分子存在當某個分子存在T群的對稱元素外，在

26、垂直群的對稱元素外，在垂直C2軸軸方向有一對稱面，方向有一對稱面，3個個C2軸則有軸則有3個對稱面，個對稱面，C2軸與垂軸與垂直的對稱面又會產(chǎn)生對稱心。這樣共有直的對稱面又會產(chǎn)生對稱心。這樣共有24個對稱操作個對稱操作E，4C3，4C32，3C2，i，4I3，4I32，3h.Th群群Ti8C12 屬屬Th群群上下上下2個個C-C鍵中點，左右鍵中點，左右2個個C-C鍵中點，前后鍵中點，前后2個個C-C鍵鍵中點間存在中點間存在3個個C3軸，在兩兩相對的金屬軸，在兩兩相對的金屬Ti原子間的連線原子間的連線為為C3軸。垂直于軸。垂直于C2軸還有軸還有3個對稱平面。個對稱平面。 四面體骨架的分子，存在4

27、個C3軸，3個C2軸，同時每個C2軸還處在兩個互相垂直的平面d的交線上，這兩個平面還平分另外2個C2軸（共有6個這樣的平面）。對稱操作為E，3C2，8C3，6S4，6d共有24階。 四面體分子CH4、CCl4， 含氧酸根SO42-、PO43-。Td群群Co4(CO)12、Ir4(CO)12封閉碳籠富勒烯分子C40、C76、C84過渡金屬羰基化合物Co4(CO)12 Td群P4O6 Td群八面體群，特點是含有八面體群，特點是含有3個個C4軸軸O群：群：E，6C4，3C2，6C2, 8C3，純旋轉群。，純旋轉群。 Oh群：群：E，6C4，3C2，6C2，8C3，i，6S4，3h,6d,8S6分子幾

28、何構型為立方體、八面體的，分子幾何構型為立方體、八面體的，其對稱性可屬于其對稱性可屬于O或或Oh點群。點群。 O和和Oh點群點群SF6 立方烷立方烷C8H8 Oh群 Rh13 Oh群二十面體群，特點是都含有二十面體群，特點是都含有6個個C5軸。軸。 I點群點群: E，12C5，12C52，20C3，15C2 60 60階的純旋轉群階的純旋轉群 Ih點群點群:E，12C5，12C52，20C3，15C2，i，12S10， 12S103，20S6，15Ih點群有點群有 時又稱時又稱I d點群。點群。正二十面體與正十二面體具有完全相同的對稱操作。正二十面體與正十二面體具有完全相同的對稱操作。（將正十

29、二面體的每個正五邊形的中心取為頂點，聯(lián)（將正十二面體的每個正五邊形的中心取為頂點，聯(lián)結起來就形成嚴格正二十面體結起來就形成嚴格正二十面體 。反之，從正二十面。反之，從正二十面體每個三角形中心取一個頂點，聯(lián)結起來就形成一個體每個三角形中心取一個頂點，聯(lián)結起來就形成一個正十二面體。）正十二面體。） I 和和 Ih點群點群B12H122-I Ih h群群正二十面體構型，相隔最遠的正二十面體構型，相隔最遠的2 2個個B B原子間有一個原子間有一個C5旋轉軸，旋轉軸，1212個原子共有個原子共有6 6個個C5軸。軸。 C20H20 I Ih h群群Ih點群，點群，C60 C60五次軸側視圖五次軸側視圖

30、C60三次軸側視圖三次軸側視圖 一些常見結構的分子與其對應的點群一些常見結構的分子與其對應的點群結構 分子 點群 結構 分子 點群直線型 N2、CO2 Dh 正四面體 CH4 Td CuCl2 Dh 正八面體 SF6 Oh HCl、CO Cv 夾心化合物彎曲型 H2O C2v 重疊型 Fe(cp)2 D5hT型 ClF3 C2v 交叉型 Fe(cp)2 D5d三角錐 NH3 C3v 五角雙錐 B7H72 D5h四方錐 TeF5 C4v 四面體 SiFClBrI C1平面型 BF3 D3h 彎曲型 HOCl Cs PtCl42 D4h H2O2 C2 環(huán)戊二烯 D5h 反N2F2 C2h C6H

31、6 D6h Co(en)33+ D3三角雙錐 PCl5 D3h 正二十面體 B12H122 Ih97如何確定一個分子所屬的點群如何確定一個分子所屬的點群 98一個體系的物理量在該體系所屬的點群的對稱操作作用下發(fā)生變一個體系的物理量在該體系所屬的點群的對稱操作作用下發(fā)生變換，如果變換的性質(zhì)可以用換，如果變換的性質(zhì)可以用一套數(shù)字表示一套數(shù)字表示，這種表示就稱作，這種表示就稱作特征特征標表示標表示， 每個數(shù)字稱為每個數(shù)字稱為特征標特征標。如果這套數(shù)字可以約化如果這套數(shù)字可以約化, , 則稱為則稱為可約表示可約表示(reducible representation)如果不可約化，則稱為如果不可約化，則

32、稱為不可約表示不可約表示( (ir irreducible representation) )1. 1. 特征標表示與特征標特征標表示與特征標3.3.特征標表特征標表特征標表-代表體系的各種性質(zhì)在對稱操作代表體系的各種性質(zhì)在對稱操作 使用中的變化關系使用中的變化關系 - -反映各對稱操作的相互間的關系。反映各對稱操作的相互間的關系。 - -點群的性質(zhì)集中體現(xiàn)在特征標表中點群的性質(zhì)集中體現(xiàn)在特征標表中99例例: H2S分子分子C2v點群的每個對稱元素作用在分子上都可以使分子復原，點群的每個對稱元素作用在分子上都可以使分子復原， 相當于每個對稱操作對相當于每個對稱操作對H2S分子的作用是乘以分子的

33、作用是乘以“1”.C2v點群的每個對稱元素對點群的每個對稱元素對H2S分子的分子的其它物理量作用其它物理量作用結果：結果：C2v E C2 xz yz 基向量基向量 1 1 1 1 2pz 1 1 -1 -1 3dxy 1 -1 1 -1 2px 1 -1 -1 1 2py對稱操作對稱操作 E C2 xz yz 整個H2S分子分子 1 1 1 1H2S分子的所有各種物理量的對稱性質(zhì)都可用以上四套數(shù)字表示分子的所有各種物理量的對稱性質(zhì)都可用以上四套數(shù)字表示100* * *群的表示群的表示 對稱操作對稱操作 對稱操作的表示矩陣對稱操作的表示矩陣對稱操作構成群對稱操作構成群對稱操作的表示矩陣構成群對

34、稱操作的表示矩陣構成群對稱操作群的矩陣表示群的表示對稱操作群的矩陣表示群的表示利用空間任意點的坐標，或者選擇一定的函數(shù)或物理量為利用空間任意點的坐標，或者選擇一定的函數(shù)或物理量為基函數(shù)基函數(shù)對稱操作的表示矩陣對稱操作的表示矩陣101例：例：C2v 點群點群 E C2 基函數(shù)基函數(shù)xz yz xyz 100010001 100010001 100010001 100010001矩陣的對角元素之和矩陣的對角元素之和-特征標特征標() 可約表示可約表示 () 約約化化不可約表示不可約表示 E C2 基函數(shù)基函數(shù)yz xz 1 -1 -1 1 x1 -1 1 -1 y1 1 1 1 z102以轉動向量

35、以轉動向量Rx, Ry, Rz為基函數(shù)時為基函數(shù)時C2v 點群各對稱操作的表示矩陣點群各對稱操作的表示矩陣 E C2 基函數(shù)基函數(shù)1 -1 -1 1 Rx1 -1 1 -1 Ry1 1 -1 -1 Rzxz yz 103變量符號代替原子軌道，得到特征標表的一般形式變量符號代替原子軌道，得到特征標表的一般形式C2v E C2 xz yz A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2 A2 1 1 -1 -1 Rz xy B1 1 -1 1 -1 x，Ry xz B2 1 -1 -1 1 y， Rx yz基向量在對稱操作下變換的性質(zhì)基向量在對稱操作下變換的性質(zhì)1：大小形狀不變，方向不變：大小形狀

36、不變，方向不變-1: 大小形狀不變，方向相反大小形狀不變，方向相反0: 向量從原來的位置上移走向量從原來的位置上移走一一維維基基向向量量二二維維基基向向量量不可約不可約表示的表示的Mulliken符號符號2. 2. 特征標表特征標表1043. 3. 特征標的結構與意義特征標的結構與意義a. A或或B: 一維表示一維表示; E: 二維表示二維表示; T (或或F) : 三維表示三維表示b. A: 對于繞主軸對于繞主軸Cn轉動轉動 2/n是對稱的一維表示是對稱的一維表示 B:對于繞主軸對于繞主軸Cn轉動轉動 2/n是反對稱的一維表示是反對稱的一維表示 對于沒有旋轉軸的點群，所有一維表示都用對于沒有

37、旋轉軸的點群，所有一維表示都用A標記標記c. 下標下標1：對于垂直于主軸：對于垂直于主軸C2軸是對稱的，如軸是對稱的，如A1 下標下標2：對于垂直于主軸：對于垂直于主軸C2軸是反對稱的。軸是反對稱的。 沒有這種沒有這種C2軸時，軸時， 1：對于豎直鏡面是對稱的。：對于豎直鏡面是對稱的。 2：對于豎直鏡面是反對稱的：對于豎直鏡面是反對稱的. d. A:對于鏡面是對稱的，對于鏡面是對稱的，A :對于鏡面是反對稱的對于鏡面是反對稱的e. g: 對于對稱中心是對稱的對于對稱中心是對稱的 u：對于對稱中心是反對稱的，對于對稱中心是反對稱的，不可約表示的不可約表示的Mulliken符號符號:每個不可約表示

38、每個不可約表示 代表一種對稱類型：代表一種對稱類型：105不可約表示的基函數(shù)不可約表示的基函數(shù):a. x, y, z: 基函數(shù)；基函數(shù)； Rx, Ry, Rz：繞下標所指的軸旋轉的向量：繞下標所指的軸旋轉的向量群表示的基群表示的基b. 基函數(shù)的選擇是任意的，這里給出的是一些基本的，與基函數(shù)的選擇是任意的，這里給出的是一些基本的，與 化學問題有關的基函數(shù)?；瘜W問題有關的基函數(shù)。 例：例：x, y, zx, y, z三個變量可以和偶極矩的三個分量相聯(lián)系，也三個變量可以和偶極矩的三個分量相聯(lián)系，也 可以和原子的三個可以和原子的三個p p軌道相聯(lián)系。軌道相聯(lián)系。 二元乘積基函數(shù)，如二元乘積基函數(shù)，如x

39、y, xz, yz, x2-y2, z2等等原子原子5個個d軌道軌道 三元乘積基函數(shù)三元乘積基函數(shù) 原子的原子的7個個f軌道相聯(lián)系軌道相聯(lián)系 轉動向量轉動向量Rx, Ry, Rz三個基函數(shù)，和分子轉動運動相關。三個基函數(shù)，和分子轉動運動相關。例：例： C2v中的中的A1不可約表示代表函數(shù)不可約表示代表函數(shù)z, x2, y2, z2或或pz, dx2在在 C2v點群中的對稱性質(zhì)點群中的對稱性質(zhì)1064. 4. 不可約表示的性質(zhì)不可約表示的性質(zhì)(1)(1)群的不可約表示維數(shù)平方和等于群的階群的不可約表示維數(shù)平方和等于群的階 hllllvv 2322212例：例：C2v E C2 xz yz A1

40、1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1 4111122222vvl Td E 8C3 3C2 6S4 6 d A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 E 2 1 2 0 0 T1 3 0 1 1 -1 T2 3 0 1 -1 12433211222222vvl107(2) (2) 群的不可約表示的數(shù)目等于群中類的數(shù)目群的不可約表示的數(shù)目等于群中類的數(shù)目 Td E 8C3 3C2 6S4 6 d A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 E 2 1 2 0 0 B1 3 0 1 1 -1 B2 3 0 1 -1

41、1例：例：5 5種不可約表示種不可約表示5 5類對稱操作類對稱操作C3v E 2C3 3 v A1 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 3 3種不可約表示種不可約表示3 3類對稱操作類對稱操作108(3)(3)群的不可約表示特征標的平方和等于群的階群的不可約表示特征標的平方和等于群的階 hRRv 2)( 第第v v個不可約表示對應個不可約表示對應于對稱操作于對稱操作R R的特征標的特征標 對對R R的求和遍及的求和遍及所有的不可約表示所有的不可約表示例：例：C3v E 2C3 3 v A1 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 對不可約表示對不可約表示A2:h6) 1

42、(3121222109(4) (4) 群的兩個不可約表示的特征標滿足正交關系群的兩個不可約表示的特征標滿足正交關系RuvRRg0)()(任何兩個不可約表示任何兩個不可約表示( (v v, , u u) )的相應特征標之積，的相應特征標之積，再乘以此類之階再乘以此類之階( (g)g)，加和為零。加和為零。例：例：C3v E 2C3 3 v A1 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 030) 1(2) 1(1212EA1105. 5. 可約表示的約化可約表示的約化推導推導C2v點群的特征標表時，將各表示的基單獨予以考慮，點群的特征標表時，將各表示的基單獨予以考慮，在各對稱操作下，各表

43、示基的變換是相互獨立的，得到四套在各對稱操作下，各表示基的變換是相互獨立的，得到四套不可約表示的特征標。不可約表示的特征標。將各表示的基同時考慮時，幾個物理量共同產(chǎn)生的特征標是將各表示的基同時考慮時，幾個物理量共同產(chǎn)生的特征標是各個物理量單獨產(chǎn)生的特征標之和。各個物理量單獨產(chǎn)生的特征標之和。 C2v E C2 xz yz px+py+pz 3 -1 1 1 2pz 1 1 1 1 2px 1 -1 1 -1 2py 1 -1 -1 1 (1)(1)可約表示與不可約表示可約表示與不可約表示111 C2v E C2 xz yz A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -

44、1 B2 1 -1 -1 1 A1+B1+B2 3 -1 1 1不可約表示不可約表示可約表示可約表示約化約化(2)(2)可約表示與不可約表示之間的聯(lián)系可約表示與不可約表示之間的聯(lián)系0) 1(1) 1(11) 1(13)()(2RAsRR可約表示不包括某個不可約表示，兩者乘積為零可約表示不包括某個不可約表示，兩者乘積為零4) 1(111) 1() 1(13)()(1RsRRB可約表示包括不可約表示，兩者乘積不為零可約表示包括不可約表示，兩者乘積不為零112(3)(3)可約表示的約化方法可約表示的約化方法第第v v個不可約示個不可約示 出現(xiàn)的次數(shù)出現(xiàn)的次數(shù)RuvvRRgha)()(1可約表示特征表

45、可約表示特征表不可約表示特征表不可約表示特征表點群中的對稱操作點群中的對稱操作同類操作的階同類操作的階點群中的階點群中的階群分解公式：群分解公式：約化步驟：約化步驟：a. a. 寫出可約表示的特征標寫出可約表示的特征標b.b. 寫出不可約表示特征標寫出不可約表示特征標c. c. 相應特征相應特征 標相乘標相乘d.d. 乘積加和后除以點群之階乘積加和后除以點群之階113例：將可約表示例：將可約表示 re (3,-1,1,1)分解為不可約表示分解為不可約表示1 111111) 1(11311 411A0 1) 1(11) 1(1) 1(11311 412A1 1) 1(1111) 1() 1(13

46、11 411B1 1111) 1(1) 1() 1(1311 412B re A1 B1 B2 C2v E C2 xz yz A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1 re 3 -1 1 11144.4.對稱性與群論在無機化學中的應用對稱性與群論在無機化學中的應用1. 1. 分子的對稱性與偶極距分子的對稱性與偶極距分子性質(zhì)分子性質(zhì)分子結構分子結構 分子對稱性分子對稱性凡具有對稱中心或具有對稱元素的公共交點的分子無偶極矩凡具有對稱中心或具有對稱元素的公共交點的分子無偶極矩NH3分子有偶極矩分子有偶極矩 CCl4分子無偶極矩分子無偶極矩 含

47、有反演中心的群；任何含有反演中心的群；任何D群群(包括包括Dn, Dnh和和Dnd)； 立方體群立方體群(T, O)、二十面體群二十面體群( I )1152. 2. 分子的對稱性與旋光性分子的對稱性與旋光性沒有任意次非真旋轉沒有任意次非真旋轉 Sn的分子的分子 旋光性旋光性無無Sn軸的分子與其鏡像不能由任何旋轉和平移操作使之重合軸的分子與其鏡像不能由任何旋轉和平移操作使之重合 trans-Co(en)2Cl2cis-Co(en)2Cl2 及其對映體及其對映體1163. ABn型分子的中心原子型分子的中心原子A的的s, p和和d軌道的對稱性軌道的對稱性 中心原子成鍵時所提供的軌道的對稱類型中心原

48、子成鍵時所提供的軌道的對稱類型中心原子的價軌中心原子的價軌道在分子所屬點群中屬于哪些不可約表示道在分子所屬點群中屬于哪些不可約表示在特征標表中：在特征標表中：根據(jù)軌道下標可找出中心原子的根據(jù)軌道下標可找出中心原子的s, p, d軌道的對稱類型軌道的對稱類型下標與坐標變量相同的軌道，其對稱性與坐標一致，下標與坐標變量相同的軌道，其對稱性與坐標一致，屬于同一個不可約表示屬于同一個不可約表示117例：例：Td點群點群Td E 8C3 3C2 6S4 6 dA1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2 A1 1 1 1 -1 -1E 2 -1 2 0 0 (2z2-x2-y2, x2-y2)T1 3 0

49、 -1 1 -1 Rx, Ry, RzT2 3 0 -1 -1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz)在在AB4型分子型分子CoCl42-中中 ，Co原子價軌道的對稱性：原子價軌道的對稱性： 3dxy, 3dxz, 3dyz T23dz2, 3dx2-y2 E3px, 3py, 3pz T2 4s A11184.4.分子軌道的構建分子軌道的構建 SALC法法 對稱性相匹配的原子軌道的線性組合對稱性相匹配的原子軌道的線性組合（symmetry adapted linear combinations）分子軌道分子軌道對稱性相匹配：參與成鍵的原子軌道屬于相同的對稱類型，對稱性相匹配：參與成

50、鍵的原子軌道屬于相同的對稱類型， 屬于分子點群的同一不可約表示。屬于分子點群的同一不可約表示。軌道守恒定則：參與組合的原子軌道數(shù)與形成分子軌道數(shù)相等軌道守恒定則：參與組合的原子軌道數(shù)與形成分子軌道數(shù)相等泡利原理：泡利原理： 每個分子軌道最多能容納每個分子軌道最多能容納2 2個電子個電子線性組合：原子軌道按一定權重疊加起來線性組合：原子軌道按一定權重疊加起來 分子軌道構建三原則：分子軌道構建三原則：119例例1: H2分子分子同核雙原子分子，屬于同核雙原子分子，屬于D h點群點群兩個兩個H1s原子軌道都屬于原子軌道都屬于對稱性對稱性 (相對于相對于H-H鍵軸鍵軸) 可用于可用于組合成分子軌道組合

51、成分子軌道BBAACC 能量最低線性組合能量最低線性組合: :BA 較高能量分子軌道較高能量分子軌道 : :BA 120例例2: HF分子分子異核雙原子分子異核雙原子分子5個價軌道，個價軌道，H1s, F2s, F2px, F2py, F2pz 5個分子軌道個分子軌道178個價電子用于填充分子軌道個價電子用于填充分子軌道相對于相對于H-F鍵軸，鍵軸，H1s, F2s, F2pz 都具有都具有對稱性，對稱性，可組合成可組合成3個個軌道軌道 (1，2，3 ) zpssFFHccc2213211: 成鍵軌道，成鍵軌道，2: 非鍵軌道非鍵軌道3: 反鍵軌道反鍵軌道2px, 2py: 非鍵軌道非鍵軌道鍵

52、級為鍵級為12px, 2py具有具有對稱性，對稱性，而而H原子無原子無對稱性軌道對稱性軌道121例例3: NH3分子分子C3v 點群點群 N: 價軌道價軌道 2s, 2pz , 2px, 2py 2s, 2pz (A1) 2px, 2py (E) 3個個H的的1s軌道作為一個基組軌道作為一個基組, 在在C3v點群的對稱操作點群的對稱操作作用下得可約表示：作用下得可約表示：E C3 C3 v v v3 0 0 1 1 1 運用群分解公式：運用群分解公式： re A1 E表明由表明由3個個H的的1s軌道可以組合得到軌道可以組合得到A1和和E對稱性匹配的群軌道對稱性匹配的群軌道 利用投影算符技術求出

53、這三個群軌道的具體形式利用投影算符技術求出這三個群軌道的具體形式 122三個群軌道的求導過程：三個群軌道的求導過程： RjPRjR)( 點群中某個不可約表示對稱操作j不可約表示的對稱操作R的特征標投影算符A1不可約表示投影氫原子a得 E a b c a b c 1 1 1 1 1 1 a b c a b c 2a + 2b + 2c13C13 C)1(v )2(v )3(v RjR RjR R)(31)(1cbaA cbaAP222)(1 123)2(61)(1cbaE 同理，將同理，將E不可約表示投影氫原子不可約表示投影氫原子a, 可得到屬于可得到屬于E對稱對稱性的第一個群軌道：性的第一個群

54、軌道： 將將E不可約投影氫原子不可約投影氫原子b: )2(61)(acbEb 已經(jīng)選定氫原子已經(jīng)選定氫原子a 位于坐標位于坐標x上，該軌道就是與氮原子上，該軌道就是與氮原子px軌道軌道（即（即x軸）對稱性匹配的合用的群軌道。軸）對稱性匹配的合用的群軌道。 )(2E 應該與應該與N的的2py 軌道對稱性匹配軌道對稱性匹配 )2(61)(bacEc 將將E不可約投影氫原子不可約投影氫原子c :上兩者的對稱性既不與上兩者的對稱性既不與py也不與也不與px匹配匹配 (氫原子氫原子b和和c 既不在既不在x軸軸也不在也不在y軸軸)，而是兩者的混合體，故上兩個群軌道都不是合用，而是兩者的混合體，故上兩個群軌

55、道都不是合用的的E對稱性的第二個群軌道。對稱性的第二個群軌道。 兩者的線性組合構成兩者的線性組合構成 群軌道群軌道 )(2E 124)33(61)22(61)()()(2cbbacacbEEEcb)(21)(2cbE 經(jīng)歸一化得：經(jīng)歸一化得： 根據(jù)對稱性匹配的要求，根據(jù)對稱性匹配的要求，3個個 H 1s軌道組成的群軌道分別與軌道組成的群軌道分別與N的價軌道組成的價軌道組成NH3分子軌道分子軌道:125根據(jù)光電子能譜實驗結果得到的NH3分子軌道能級圖 21421211aeaNH3的基態(tài)電子組態(tài)的基態(tài)電子組態(tài): 反鍵軌道未填入電子，反鍵軌道未填入電子， NH3分子較穩(wěn)定分子較穩(wěn)定1265. 雜化軌

56、道的構建雜化軌道的構建 應用群論可判斷：應用群論可判斷：中心原子提供什么原子軌道去構成合乎對稱性要求的雜化軌道中心原子提供什么原子軌道去構成合乎對稱性要求的雜化軌道 例：例： MnO4-Td點群的點群的AB4 型離子型離子4個向量個向量V1, V2 ,V3, V4 代表代表Mn原子的原子的4個個雜化軌道為基組的一個表示雜化軌道為基組的一個表示 ：4 )(4R Td E 8C3 3C2 6S4 6 d 4 1 0 0 2運用群分解公式，約化運用群分解公式，約化 為不可約表示為不可約表示 ： 4 1 T2 表明：組成雜化軌道的表明：組成雜化軌道的Mn原子的原子的4個原子軌道個原子軌道, 其中一個必

57、須其中一個必須屬于屬于A1不可約表示，另外不可約表示，另外3個合在一起屬于個合在一起屬于T2 不可約表示。不可約表示。127根據(jù)根據(jù)Td群的特征標表，屬于群的特征標表，屬于A1和和 T2表示的原子軌道為：表示的原子軌道為： s A1 (px, py, pz)(dxy, dxz, dyz) T2 雜化方式既可以是雜化方式既可以是sp3, 也可以是也可以是sd3 僅從對稱性考慮，求得的雜化軌道應該是這兩種可能雜化方式僅從對稱性考慮，求得的雜化軌道應該是這兩種可能雜化方式的線性組合，即：的線性組合，即： a (sp3) + b(sd3 )(a, b代表這兩種可能的雜化的貢獻的大小代表這兩種可能的雜化

58、的貢獻的大小) 對于對于MnO4-: 在能量上在能量上, 3d比比4p更接近于更接近于4s, 取取sd3雜化雜化, ba對于對于CH4 : 基本上是取基本上是取sp3雜化，即雜化，即ab1286.6.化學反應中的軌道對稱性效應化學反應中的軌道對稱性效應 分子軌道的對稱性對于反應速率和反應機理起著決定性的作用分子軌道的對稱性對于反應速率和反應機理起著決定性的作用 例例: H2 + I2 2HI 的反應機理：的反應機理： 雙分子反應雙分子反應 or 三分子自由基反應三分子自由基反應?雙分子反應的軌道要求：雙分子反應的軌道要求： a.當反應物彼此接近時，當反應物彼此接近時，HOMO和和LUMO必須有

59、一定的必須有一定的 重重疊疊b. LUMO的能量必須低于或最多不超過的能量必須低于或最多不超過HOMO的能量的能量6 evc. HOMO必須是一個即將斷裂的成鍵必須是一個即將斷裂的成鍵MO(電子從此處流出電子從此處流出)， 或是一個將要形成的鍵的反鍵或是一個將要形成的鍵的反鍵MO(電子流向此處電子流向此處)， 對于對于LUMO應有相反的要求應有相反的要求.129H2分子與分子與I2分子側向碰撞，則它們的分子軌道可有兩種相互作分子側向碰撞，則它們的分子軌道可有兩種相互作用的方式用的方式: (a) H2的的sb MO (HOMO)和和I2的的p*MO (LUMO)相互作用相互作用 凈重疊為零，反應

60、禁阻。凈重疊為零，反應禁阻。(b) I2的的p*MO (HOMO)與與H2的的s*MO (LUMO)相互作用相互作用 從能量觀點看，電子流動無法實現(xiàn)。從能量觀點看，電子流動無法實現(xiàn)。 (c) 三分子自由基反應時軌道之間的相互作用三分子自由基反應時軌道之間的相互作用: I2 2I ，I原子作為自由基再跟原子作為自由基再跟H2分子反應分子反應1307.7.分子的振動分子的振動 分子運動：振動分子運動：振動 平動平動 轉動轉動（1）簡正振動）簡正振動 (normal vibrations)的數(shù)目和對稱類型的數(shù)目和對稱類型 非線型分子的簡正振動數(shù)目非線型分子的簡正振動數(shù)目：3n-6線型分子的簡正振動數(shù)