核磁共振與化學位移ppt課件

1、第十九章第十九章 核磁共振波譜核磁共振波譜分析法分析法一、核磁共振與化學位移一、核磁共振與化學位移nuclear magnetic resonance and chemical shift二、影響化學位移的要素二、影響化學位移的要素factors influenced chemical shift第二節(jié)第二節(jié) 核磁共振與化學位移核磁共振與化學位移nuclear magnetic resonance spectroscopynuclear magnetic resonance and chemical shift一、核磁共振與化學位移一、核磁共振與化學位移 nuclear magnetic re

2、sonance and chemical shift1.1.屏蔽作用與化學位移屏蔽作用與化學位移 理想化的、裸露的氫核；滿足共振條理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：件： 0 = 0 = H0 / (2 H0 / (2 ) ) 產(chǎn)生單一的吸收峰；產(chǎn)生單一的吸收峰； 實踐上，氫核受周圍不斷運動著的電實踐上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應磁場，起到屏蔽作用，相對于外磁場方向的感應磁場，起到屏蔽作用，使氫核實踐遭到的外磁場作用減?。菏箽浜藢嵺`遭到的外磁場作用減?。?H= H=1- 1- H0H0 ：屏蔽常

3、數(shù)。：屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽效應越大。越大，屏蔽效應越大。 0 = 0 = / (2 / (2 ) ) 1- 1- H0H0 屏蔽的存在，共振需更強的外磁場屏蔽的存在，共振需更強的外磁場( (相相對于裸露的氫核對于裸露的氫核) )。 化學位移：化學位移： chemical shift 0 = / (2 ) 1- H0 由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需求更大的外磁場強度相對于裸露的氫核，來抵消屏蔽影響。 在有機化合物中，各種氫核 周圍的電子云密度不同構造中不同位置共振頻率有差別，即引起共振吸收峰的位移，這種景象稱為化學位移。2. 2. 化學位移的表示方法化學位移的表示方法(1)(1)位移的規(guī)范

4、位移的規(guī)范沒有完全裸露的氫核，沒沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的規(guī)范。有絕對的規(guī)范。相對規(guī)范：四甲基硅烷Si(CH3)4 TMS內標 位移常數(shù) TMS=0(2) 為什么用TMS作為基準? a. 12個氫處于完全一樣的化學環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰； b.屏蔽劇烈，位移最大。與有機化合物中的質子峰不重迭； c.化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。位移的表示方法位移的表示方法 與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規(guī)定 TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。 = 樣 - TMS) / TMS 106 (ppm) 小，屏蔽強，共振需求的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側； 大，屏蔽弱，共振需

5、求的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側；二、影響化學位移的要素二、影響化學位移的要素 factors influenced chemical shift1 1電負性電負性-去屏蔽效應去屏蔽效應 與質子相連元素與質子相連元素的電負性越強，吸電子的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離作用越強，價電子偏離質子，屏蔽作用減弱，質子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3 ， =1.62.0，高場；-CH2I， =3.0 3.5,-O-H， -C-H， 大 小低場 高場電負性對化學位移的影響電負性對化學位移的影響H3C ClH2C ClHC ClClClCl3.055.337.24CH

6、3CH3CH3CH3FClBrI4.263.052.682.60碳雜化軌道電負性：碳雜化軌道電負性：SPSP2SP3H3C Br2.68H3CH2CCH3(CH2)2CH3(CH2)3BrBrBr1.651.040.90O CH3N CH3C CH33.53.02.53.42-4.022.12-3.100.77-1.88影響化學位移的要素影響化學位移的要素-磁各向異性效應磁各向異性效應 價電子產(chǎn)生誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。影響化學位移的要素影響化學位移的要素3 價電子產(chǎn)生誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。影響化學位移的要素影響化學位移的要素4

7、 苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強的誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。2.2.氫鍵效應氫鍵效應構成氫鍵后構成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應。核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應。H3CH2C OHCH2CH3OH5.72ppm3.7ppmCCl4OHOH7.45ppm4.37ppmCCl4OHOCH33.3.空間效應空間效應HCOH3CCOCH3HOHHHHO 3.75 1.77 2.31 3.55空間效應空間效應 Ha=3.92ppm Hb=3.55ppm Hc=0.88ppm Ha=4.68ppm Hb=2.40ppm Hc=1.10ppm去屏蔽效應去屏蔽效應HC

8、HbHaOHHCHbHaHO0.883.553.921.104.682.40(A)(B)4.4.各類有機化合物的化學位移各類有機化合物的化學位移飽和烴飽和烴-CH3: CH3=0.79 1.10ppm-CH2: CH2 =0.98 1.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppmO CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3 H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm各類有機化合物的化學位移各類有機化合物的化學位移烯烴烯烴 端烯質子：端烯質子： H=4.85.0ppm 內烯質子：內烯質子： H=5.15.7ppm 與

9、烯基，芳基共軛：與烯基，芳基共軛： H=47ppm芳香烴芳香烴 芳烴質子：芳烴質子： H=6.58.0ppm 供電子基團取代供電子基團取代-OR，-NR2 時：時： H=6.57.0ppm 吸電子基團取代吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2 時：時： H=7.28.0ppm各類有機化合物的化學位移各類有機化合物的化學位移-COOH： H=1013ppm-OH： 醇醇 H=1.06.0ppm 酚酚 H=412ppm-NH2：脂肪：脂肪 H=0.43.5ppm 芳香芳香 H=2.94.8ppm 酰胺酰胺 H=9.010.2ppm-CHO： H=910ppm常見構造單元化學位移范圍常見構造單

10、元化學位移范圍0123456789101112131415化學位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm) 內容選擇： 第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振根本原理核磁共振根本原理 principle of nuclear principle of nuclear magnetic resonancemagnetic resonance 第二節(jié)第二節(jié) 核磁共振與化學位移核磁共振與化學位移 nuclear magnetic nuclear magnetic resonance and chemical shiftresonance and chemical shift 第三節(jié)第三節(jié) 自旋巧合與自旋裂分自旋巧合與自旋裂分 spin coupling and spin spin coupling and spin splittingsplitting 第四節(jié)第四節(jié) 譜圖解析與構造確定譜圖解析與構造確定 analysis of spectrograph and analysis of spe