催化化學--3 固體酸堿催化作用

1、 液體酸催化劑在催化領(lǐng)域中得到廣泛研究和應用液體酸催化劑在催化領(lǐng)域中得到廣泛研究和應用,其中如其中如H2SO4, HF, H3PO4等為常用的酸等為常用的酸, 它們以分子形態(tài)參與化它們以分子形態(tài)參與化學反應學反應, 因此有較好的低溫活性。但是因此有較好的低溫活性。但是, 使用這類催化劑使用這類催化劑時也存在一系列的問題時也存在一系列的問題, 如產(chǎn)生大量的廢液如產(chǎn)生大量的廢液, 設備腐蝕嚴設備腐蝕嚴重，催化劑與反應物產(chǎn)物分離的困難重，催化劑與反應物產(chǎn)物分離的困難, 化學工藝上難以實化學工藝上難以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)等缺點。現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)等缺點。而固體酸催化劑在很大程度上能夠解決上述問題而固體酸催化劑在很大程

2、度上能夠解決上述問題, 因而因而, 以固體酸代替液體酸催化劑是實現(xiàn)環(huán)境友好催化工藝的以固體酸代替液體酸催化劑是實現(xiàn)環(huán)境友好催化工藝的一條最重要的途徑。目前，固體酸堿催化的反應已廣泛一條最重要的途徑。目前，固體酸堿催化的反應已廣泛用于多種催化工藝過程，如烴類的催化裂解、異構(gòu)化、用于多種催化工藝過程，如烴類的催化裂解、異構(gòu)化、烷基化、加氫、脫氫烷基化、加氫、脫氫, 催化醇類脫水、烯烴水合等等。催化醇類脫水、烯烴水合等等。第第3章章 固體酸、堿催化作用固體酸、堿催化作用3.1 酸堿的定義酸堿的定義 固體酸是具有給出質(zhì)子（固體酸是具有給出質(zhì)子（Bronsted酸中心）或接受電子對能力酸中心）或接受電子

3、對能力（Lewis酸中心）的固體物質(zhì)。固體堿則是可接受質(zhì)子或給出電酸中心）的固體物質(zhì)。固體堿則是可接受質(zhì)子或給出電子對能力的固體。固體酸大致分為以下幾大類：子對能力的固體。固體酸大致分為以下幾大類：序號序號酸類型酸類型實實 例例12 345 6789固載化液體酸固載化液體酸氧化物氧化物 硫化物硫化物金屬鹽金屬鹽分子篩分子篩 雜多酸雜多酸陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂天然粘土礦天然粘土礦固體超強酸固體超強酸HF/AlO3, BF3/Al2O3 , H3PO4/硅藻土硅藻土簡單簡單: Al2O3, SiO2, B2O3, Nb2O5復合復合: Al2O3-SiO2, B2O3/ Al2O3, ZrO

4、2/SiO2CdS, ZnSAlPO4, BPO4, Fe2(SO4)3, Al2(SO4)3, CuSO4微孔：微孔：ZSM-5、X型、型、Y型、型、 型、絲光型、絲光、AIPO、SAPO 等；等； 介孔：介孔：MCM-41、SBA-15H3PW12O40, H4SiW12O40, H3PMo12O40苯乙烯苯乙烯-二乙烯基苯共聚物二乙烯基苯共聚物高嶺土高嶺土, 膨潤土膨潤土, 蒙脫土蒙脫土SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2, MoO3/ZrO2,B2O3/ZrO23.2 固體酸、堿催化劑的分類固體酸、堿催化劑的分類序號序號堿類型堿類型實實 例例1 負載堿負載堿 NaOH, KOH/氧化

5、硅氧化硅(或氧化鋁或氧化鋁), NR3, NH3, KNH2/氧化鋁氧化鋁, Li2CO3/氧化硅氧化硅.2陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂 3活性炭活性炭炭于炭于1173 K 下熱處理下熱處理, 或用或用N2O, NH3,或或 ZnCl2-NH4Cl-CO2活化后活化后4金屬氧化物金屬氧化物BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Al2O3, Y2O3, La2O3, CeO2, ThO2, TiO2, ZrO2, SnO2, Na2O等等5金屬鹽金屬鹽Na2CO3, K2CO3, KHCO3, KnaCO3, CaCO3, BaCO3, (NH4)2CO3, Na2WO4-

6、2H2O, KCN等等6混合氧化物混合氧化物SiO2-MgO, SiO2-CaO, SiO2-SrO, SiO2-BaO, SiO2-ZnO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-ZrO2, SiO2-MoO3, SiO2-MgO, Al2O3-TiO2, Al2O3-ZrO3, 等等7經(jīng)堿金屬或堿土經(jīng)堿金屬或堿土金屬交換的沸石金屬交換的沸石Na-Y、Na-X、Na-M、Na-A、Na-ZSM58 水合滑石類固體水合滑石類固體堿催化劑堿催化劑鎂鋁水滑石鎂鋁水滑石固體堿的分類固體堿的分類固體酸堿中心和均相催化劑的酸堿中心本質(zhì)上是一致的，通常固體酸堿中心和均相催化劑的酸堿中心本

7、質(zhì)上是一致的，通常采用的測定方法同均相酸堿催化劑是類似的。采用的測定方法同均相酸堿催化劑是類似的。測定表面酸中心數(shù)一般采用液相滴定或氣相吸附法。液相滴定測定表面酸中心數(shù)一般采用液相滴定或氣相吸附法。液相滴定的原理與均相催化劑測定相同的原理與均相催化劑測定相同, 即將固體懸浮在非極性有機溶即將固體懸浮在非極性有機溶劑中劑中, 以正丁胺滴定。水是極性溶劑以正丁胺滴定。水是極性溶劑, 對固體酸來說是強堿對固體酸來說是強堿, 故故不能采用。如有多種酸強度分布的固體表面不能采用。如有多種酸強度分布的固體表面, 通常可采用我們通?？刹捎梦覀僅ammett指示劑來測定指示劑來測定, 也稱也稱Benesi法。

8、法。 Benesi法測定的是綜合酸、堿強度和量的分布法測定的是綜合酸、堿強度和量的分布, 但不能區(qū)分酸但不能區(qū)分酸堿中心的類型堿中心的類型, 并且該法不是在催化反應條件下進行的并且該法不是在催化反應條件下進行的, 因此有因此有一定局限性。近代多采用氣相吸附法一定局限性。近代多采用氣相吸附法, 如用氨如用氨(或胺或胺)、CO2等酸等酸堿氣體堿氣體, 進行固體表面的吸附進行固體表面的吸附-脫附法脫附法(TPD)。此外。此外, 還可結(jié)合各還可結(jié)合各種光譜法種光譜法(ESR, IR等等)以及氣相色譜分析或質(zhì)譜分析等技術(shù)。以及氣相色譜分析或質(zhì)譜分析等技術(shù)。3.3 固體表面酸堿性的測定固體表面酸堿性的測定

9、AlOHOOAlOOH- H2OAlOOAlOO-+L-AcidBase以氧化鋁為例。以氧化鋁為例。Al2O3有多種變體有多種變體, 作為催化劑主要是作為催化劑主要是 -Al2O3, 而而 -Al2O3等無催化作用。從電負性看等無催化作用。從電負性看, Al2O3表面的羥表面的羥基是兩性的，如在高溫脫水基是兩性的，如在高溫脫水, 表面上就出現(xiàn)強酸中心表面上就出現(xiàn)強酸中心, 經(jīng)研究經(jīng)研究證明這些酸中心是證明這些酸中心是L酸。酸。 如重新放置于空氣如重新放置于空氣, 這些酸中心就這些酸中心就會消失。對這種現(xiàn)象會消失。對這種現(xiàn)象, Hindin等提出如下模型等提出如下模型:這里表面羥基是兩性的，脫水

10、后形成的表面氧離子是堿中心這里表面羥基是兩性的，脫水后形成的表面氧離子是堿中心, 而配而配位不飽和的鋁離子是強位不飽和的鋁離子是強L酸中心酸中心.3.4 固體酸堿中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)固體酸堿中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.4.1 單一金屬氧化物表面酸堿性單一金屬氧化物表面酸堿性而紅外光譜研究表明，而紅外光譜研究表明， -Al2O3上有上有5個對應于表面?zhèn)€對應于表面-OH基團伸縮振動的譜帶，應分別對應于五種羥基類型?；鶊F伸縮振動的譜帶，應分別對應于五種羥基類型。 Peri 提出，氧化鋁表面上五種羥基的構(gòu)型如下：提出，氧化鋁表面上五種羥基的構(gòu)型如下：OHAlAlHOAlOHAlAlAlOAlAlAlHOH3780

11、3733380037003744DEACB -Al2O3表面上五種羥基的紅外光譜位置表面上五種羥基的紅外光譜位置(cm-1)3.4.1 單一金屬氧化物單一金屬氧化物(氧化鋁氧化鋁)表面的酸堿性表面的酸堿性Peri認為，氧化鋁表面脫水過程如下圖所示：認為，氧化鋁表面脫水過程如下圖所示：O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-O2-O2-O2-O2

12、-O2-O2-O2-III(a)(b)(c): Al3+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中的中的 O2- 起起 B-堿堿的作用：接受質(zhì)子的作用：接受質(zhì)子 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中中 Al3+ 具有具有L-酸酸的性質(zhì)的性質(zhì)：接受電子對接受電子對3.4.1 單一金屬氧化物單一金屬氧化物(氧化鋁氧化鋁)表面的酸堿性表面的酸堿性450 經(jīng)經(jīng)3小時排氣處理的氧化鋁表面小時排氣處理的氧化鋁表面, 僅含有僅含有L-酸酸, 而不存在而不存在B-酸酸, 這是通過吡啶吸附的紅外光譜研究證明了的，盡管這時這是通過吡啶吸附的紅外光譜研究證明了的，盡管這時在氧化鋁的表面上還存在著多種配位狀態(tài)不同的烴基在氧化鋁的表面上還存在著多種配位狀態(tài)不同的烴基. 至于堿

13、至于堿中心的存在也是有實驗根據(jù)的。例如中心的存在也是有實驗根據(jù)的。例如, 通過紅外光譜研究通過紅外光譜研究, 已已經(jīng)證明吸附在經(jīng)證明吸附在Al2O3 上上 NH3, 可按下列形式進行解離吸附可按下列形式進行解離吸附. NH3 + O2- NH2- + OH- Peri 模型比模型比 Hindin 模型更進了一步模型更進了一步, 但按該模型通過理論計但按該模型通過理論計算得到的酸中心數(shù)比丁烯、乙烯在真實表面的強吸附實驗值算得到的酸中心數(shù)比丁烯、乙烯在真實表面的強吸附實驗值高出高出45倍倍, 可見還有完善的必要可見還有完善的必要. 但但Peri 的理論對于引導人的理論對于引導人們對金屬氧化物表面酸

14、、堿性的形成與分布的研究是有啟發(fā)們對金屬氧化物表面酸、堿性的形成與分布的研究是有啟發(fā)的，的， 對二元氧化物酸，對二元氧化物酸， 堿模型的進一步研究堿模型的進一步研究, 有參考價值有參考價值.3.4.1 單一金屬氧化物單一金屬氧化物(氧化鋁氧化鋁)表面的酸堿性表面的酸堿性此外，還有其它理論和模型用于解釋氧化鋁表面酸此外，還有其它理論和模型用于解釋氧化鋁表面酸性形成的過程。性形成的過程。另外，需要指出的是，氧化鋁表面羥基的酸性是很另外，需要指出的是，氧化鋁表面羥基的酸性是很弱的，通常并不具備弱的，通常并不具備B酸的功能酸的功能。但是，但是， 當當Al2O3經(jīng)經(jīng)HCl 或或 HF 處理，處理， 一部

15、分一部分 OH 基為基為 Cl- 或或 F- 置換后，置換后，由于鹵離子的誘導作用，就可以使其它由于鹵離子的誘導作用，就可以使其它OH 基的酸性基的酸性有所增大，也能成為烯烴異構(gòu)反應的有效催化劑，工業(yè)有所增大，也能成為烯烴異構(gòu)反應的有效催化劑，工業(yè)上經(jīng)常采用這種方法來改進上經(jīng)常采用這種方法來改進 Al2O3 的催化性能。的催化性能。3.4.1 單一金屬氧化物表面的酸堿性單一金屬氧化物表面的酸堿性 無論是氧化鋁還是氧化硅，或者這二種干燥氧化無論是氧化鋁還是氧化硅，或者這二種干燥氧化物的機械混合物，都不是活性的裂解催化劑。物的機械混合物，都不是活性的裂解催化劑。 但是但是它們的膠體混合物，即使主要

16、是氧化硅卻都具有相當它們的膠體混合物，即使主要是氧化硅卻都具有相當活性。這就是說，當氧化鋁被引入到氧化硅中時，即活性。這就是說，當氧化鋁被引入到氧化硅中時，即使?jié)舛群苄【湍苄纬蓪α呀夥磻写呋饔玫谋砻妗Ｊ節(jié)舛群苄【湍苄纬蓪α呀夥磻写呋饔玫谋砻??；蛘哒f，已在表面上形成或者說，已在表面上形成B-酸或者酸或者L-酸。酸。 這是由于這是由于在鋁的三水合物和氧化硅的表面烴基之間發(fā)生了消除在鋁的三水合物和氧化硅的表面烴基之間發(fā)生了消除水的縮合反應。水的縮合反應。3.4.2 二元金屬氧化物表面的酸堿性二元金屬氧化物表面的酸堿性 關(guān)于在混合氧化物表面上不同酸性怎樣形成的機關(guān)于在混合氧化物表面上不同酸性怎

17、樣形成的機理，文獻中有多種假說和模型理，文獻中有多種假說和模型. 早期的文獻主要是從鋁早期的文獻主要是從鋁原子親電子性的角度出發(fā)進行討論的原子親電子性的角度出發(fā)進行討論的. 即認為酸性起因即認為酸性起因于鋁離子的強親電子性于鋁離子的強親電子性: 由于鋁原子由于鋁原子p軌道力圖使自己軌道力圖使自己充滿電子充滿電子, 鋁原子本身已具有相當強的吸電子性鋁原子本身已具有相當強的吸電子性, 加之加之SiO4結(jié)構(gòu)中的硅結(jié)構(gòu)中的硅(4價價)有較大的電負性有較大的電負性, 可吸引鋁原子周可吸引鋁原子周圍電子圍電子, 這就進一步增大了鋁的吸電子性這就進一步增大了鋁的吸電子性. 使鋁原子有使鋁原子有可能通過水裂解

18、放出一個質(zhì)子而獲得可能通過水裂解放出一個質(zhì)子而獲得羥羥基基. 3.4.2 二元金屬氧化物表面的酸堿性二元金屬氧化物表面的酸堿性當氧化硅當氧化硅-氧化鋁表面通過高溫加熱脫水氧化鋁表面通過高溫加熱脫水, 水分子將從水分子將從B-部位離開部位離開, 這時裸露在外的鋁離子將具有接受電子這時裸露在外的鋁離子將具有接受電子對的性質(zhì)，如下圖式所示對的性質(zhì)，如下圖式所示, 形成了形成了L-酸部位酸部位. 根據(jù)處理根據(jù)處理條件的不同，條件的不同， 脫水表面可以是脫水表面可以是B-酸酸, 也可以是也可以是L-酸，酸， 或者是兩種酸都有或者是兩種酸都有.SiOAlOSiOHOHH+-OSiOOHOSiSiOAlOS

19、iOHOSiOOHOSi- H2O+ H2OB-AcidL-Acid3.4.2 二元金屬氧化物表面的酸堿性二元金屬氧化物表面的酸堿性另外另外, 由由C.L. Thomas提出的模型也具有一定的代表性。提出的模型也具有一定的代表性。Thomas模型對氧原子在二元氧化物配位數(shù)的規(guī)定模型對氧原子在二元氧化物配位數(shù)的規(guī)定, 是建立在形成固溶體是建立在形成固溶體的基礎(chǔ)上的。的基礎(chǔ)上的。 由于氧原子配位數(shù)不同由于氧原子配位數(shù)不同, 帶入酸中心的局部電荷帶入酸中心的局部電荷也有差異。假設如下也有差異。假設如下: 低價金屬離子進入主體氧化物低價金屬離子進入主體氧化物(占多數(shù)占多數(shù)的氧化物的氧化物)時時, 將同

20、形取代將同形取代, 即服從主體氧化物的配位數(shù)即服從主體氧化物的配位數(shù), 如上述如上述的的SiO2-Al2O3; 比主體氧化物配位數(shù)高一倍的其他氧化物固溶比主體氧化物配位數(shù)高一倍的其他氧化物固溶時時, 原配位數(shù)不變原配位數(shù)不變, 如如SiO2-ZrO2。3.4.2 二元金屬氧化物表面的酸堿性二元金屬氧化物表面的酸堿性AlOSiOSiOSiOSiOSiOSiOOSiSi-1/4-1/4-1/4-1/4H+OSiOZrOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiO-1/2-1/2-1/2-1/2-1/2-1/2-1/2-1/2H+AlOSiOSiOSiOSiOSiOSiOOSiSi-1/4

21、-1/4-1/4-1/4H+OSiOZrOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiO-1/2-1/2-1/2-1/2-1/2-1/2-1/2-1/2H+ (a) SiO2-Al2O3混合氧化物表面上形成酸中心的混合氧化物表面上形成酸中心的 Thomas 模型模型主體氧化物是主體氧化物是SiO2, 圖中圖中Al2O3 的的 Al 離子為離子為 3 價價, 低低于于Si4+的配位數(shù)。按假設的配位數(shù)。按假設，低價金屬離子進入主體氧化低價金屬離子進入主體氧化物時物時, 服從主體氧化物的配服從主體氧化物的配位數(shù)。在每個位數(shù)。在每個Al-O鍵上只有鍵上只有3/4個正電荷與每個氧原子個正電荷與每

22、個氧原子帶入的帶入的 1個負電荷相結(jié)合個負電荷相結(jié)合, 結(jié)果每個結(jié)果每個Al-O鍵上的過剩電鍵上的過剩電荷為荷為 -1/4, 即即 -1 + 3/4 = -1/4。這樣的電場將是具有這樣的電場將是具有 1 個個 H+ 的的 B 酸中心。酸中心。(b) SiO2-ZrO2 (9-11)混合氧化物表面上形成酸中心的混合氧化物表面上形成酸中心的 Thomas 模型模型主體氧化物是主體氧化物是SiO2, 圖中圖中Zr離子的配位數(shù)是離子的配位數(shù)是8, 高于高于Si4+的配位數(shù)。按假設的配位數(shù)。按假設, 它以它以原態(tài)進入固溶體。每個原態(tài)進入固溶體。每個Zr-O鍵上各有一個鍵上各有一個O原子帶入原子帶入1個

23、負電荷個負電荷, 而而Zr4+的的4 個正電個正電荷荷, 必須平均分配給必須平均分配給8個個Zr-O鍵鍵, 結(jié)果每個結(jié)果每個Zr-O鍵上只有鍵上只有+1/2個正電荷個正電荷, 所以每個所以每個Zr-O鍵只能向酸中心提供鍵只能向酸中心提供 -1+4/8 = -1/2 的過剩電荷的過剩電荷, 形形成成 -1/2 8 = -4 的靜電場的靜電場, 即即結(jié)合有結(jié)合有 4 個質(zhì)子個質(zhì)子 B 酸中心。酸中心。AlOSiOSiOSiOSiOSiOSiOOSiSi-1/4-1/4-1/4-1/4H+OSiOZrOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiO-1/2-1/2-1/2-1/2-1/2-1

24、/2-1/2-1/2H+K. T. Tanabe 等人通過對各種金屬陽離子之等人通過對各種金屬陽離子之間的組合對間的組合對Thomas模型作了進一步說明，他模型作了進一步說明，他們首先假定：們首先假定：混合氧化物中金屬離子的配混合氧化物中金屬離子的配位數(shù)和單獨氧化物中的一樣，這一點和位數(shù)和單獨氧化物中的一樣，這一點和 Thomas 模型相同；模型相同；混合氧化物中氧原子混合氧化物中氧原子的配位數(shù)和主成分氧化物中的相同。的配位數(shù)和主成分氧化物中的相同。混合氧化物表面上形成酸中心的混合氧化物表面上形成酸中心的 Tanable 模型模型上圖為根據(jù)這兩個假定對上圖為根據(jù)這兩個假定對 SiO2-TiO2

25、 提出的結(jié)構(gòu)圖。這里的配位數(shù)提出的結(jié)構(gòu)圖。這里的配位數(shù) Si 為為 4, Ti 為為 6, 當當 Ti 為主成分時為主成分時, 氧的配位數(shù)為氧的配位數(shù)為 3 圖圖(a)。當。當 SiO2 為主成分時為主成分時, 氧的配位數(shù)則為氧的配位數(shù)則為 2 圖圖(b)。在圖。在圖(a)中中Ti 為主成分時為主成分時, 每個每個 Si 鍵的平均電荷為鍵的平均電荷為 1 , 而每個而每個 O 鍵的平鍵的平均電荷為均電荷為 -2/3, 因此因此, 每個每個 Si-O 鍵平均有鍵平均有 1/31-2/3。 4 個鍵共有個鍵共有 4/3 的過剩正電的過剩正電荷荷, 正電荷過剩表示具有接受電子的能力正電荷過剩表示具有

26、接受電子的能力, 亦即可起到亦即可起到 L-酸的作用。在圖酸的作用。在圖(b)的情的情況下況下, 根據(jù)類似的計算根據(jù)類似的計算, 得到的結(jié)果剛好相反得到的結(jié)果剛好相反, 即每個即每個 Ti-O 鍵有鍵有 -2 的過剩負電荷的過剩負電荷, 為了達到電中性的目的為了達到電中性的目的, 就必須吸引質(zhì)子就必須吸引質(zhì)子, 形成形成 B-酸。酸。 SiOOOOTiOOOOO+4/4 - 2/3SiOOOOTiOOOOO+4/6 - 2/2(a) 電荷差：電荷差：(4/4-2/3) 4 = +4/3 (b) 電荷差：電荷差：(4/6-2/2) 6 = -2混合氧化物表面上形成酸中心的混合氧化物表面上形成酸中

27、心的Tanabe模型模型 按按 Tanabe 模型對模型對 31 種二元氧化物所作理論預種二元氧化物所作理論預測和實驗相符的有測和實驗相符的有28 例例, 達達90%, 而而 Thomas 模型則模型則只有只有15 例例, 占占48%。 上述上述 Thomas 和和 Tanabe 等人的模型是以形成等人的模型是以形成固溶體為前提的固溶體為前提的。實際上實際上, 往往有許多在二種氧化往往有許多在二種氧化物的接觸界面上物的接觸界面上, 僅由兩種氧化物相互接觸。僅由兩種氧化物相互接觸。 清山清山哲郎等人對此用類似的方法作了處理哲郎等人對此用類似的方法作了處理, 認為類似認為類似SiO2-TiO2和和

28、Al2O3-ZnO這類二種混合氧化物中這類二種混合氧化物中, 界界面上的氧離子為不同的兩個相所共有面上的氧離子為不同的兩個相所共有, 這樣的氧離這樣的氧離子能產(chǎn)生過剩負電荷子能產(chǎn)生過剩負電荷( ), 吸引質(zhì)子形成吸引質(zhì)子形成B-酸。酸。另外另外, 還有由二種各具催化特性的氧化物混合還有由二種各具催化特性的氧化物混合后在界面上并不發(fā)生任何反應后在界面上并不發(fā)生任何反應, 但卻又能發(fā)揮但卻又能發(fā)揮各自固有的催化功能的例子。例如各自固有的催化功能的例子。例如, 就是上述就是上述SiO2-MgO混合氧化物混合氧化物, 在由酒精合成丁二烯的在由酒精合成丁二烯的反應中是一個有相當活性的催化劑反應中是一個有

29、相當活性的催化劑，而其中的而其中的脫水和脫氫二個反應脫水和脫氫二個反應, 則是由則是由 SiO2 和和 MgO 分分別承擔催化的別承擔催化的, 成了一種真正的混合型催化劑。成了一種真正的混合型催化劑。 復合氧化物可以理解為由多種氧化物組成復合氧化物可以理解為由多種氧化物組成的的 “單一單一” 氧化物。因為它們有明確的和不氧化物。因為它們有明確的和不同于母體氧化物的晶體結(jié)構(gòu)同于母體氧化物的晶體結(jié)構(gòu), 可以通過像可以通過像 X-ray 衍射等研究被充分了解。同時衍射等研究被充分了解。同時, 它們的性質(zhì)它們的性質(zhì), 諸諸如酸如酸-堿以及氧化堿以及氧化-還原等等還原等等, 和簡單氧化物一樣和簡單氧化物

30、一樣, 直接由它們的結(jié)構(gòu)所決定。因此，近年來在氧直接由它們的結(jié)構(gòu)所決定。因此，近年來在氧化物催化劑的研究中化物催化劑的研究中, 它們已被認為和金屬催它們已被認為和金屬催化劑研究中的單晶一樣化劑研究中的單晶一樣, 受到了普遍的注意和受到了普遍的注意和廣泛深入的研究。廣泛深入的研究。3.4.3 固體酸堿中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)固體酸堿中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)酸性分子篩的結(jié)構(gòu)單元酸性分子篩的結(jié)構(gòu)單元(骨架骨架)通常是由四個氧離子圍繞一個較通常是由四個氧離子圍繞一個較小的硅或鋁離子組成的四面體小的硅或鋁離子組成的四面體(SiO4, AlO4), 這些四面體按每個這些四面體按每個氧離子均與別的硅或鋁四面體共享的規(guī)則展開

31、排列氧離子均與別的硅或鋁四面體共享的規(guī)則展開排列, 最后形成最后形成各種分子篩晶體。此外各種分子篩晶體。此外, 每個硅四面體單元是電中性的，而鋁每個硅四面體單元是電中性的，而鋁四面體則帶有四面體則帶有 -1 的剩余負電荷。為了保持電中性的剩余負電荷。為了保持電中性, 每個鋁四面每個鋁四面體需從結(jié)構(gòu)中別的陽離子獲得一個正電荷。這樣的陽離子在制體需從結(jié)構(gòu)中別的陽離子獲得一個正電荷。這樣的陽離子在制備分子篩時往往采用鈉離子備分子篩時往往采用鈉離子, 再再通過離子交換通過離子交換, 由其他陽離子由其他陽離子或或質(zhì)子所取代，以達到改變其性質(zhì)的目的。質(zhì)子所取代，以達到改變其性質(zhì)的目的。(1) 酸性分子篩酸

32、性分子篩 3.4.3 固體酸堿中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)固體酸堿中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4A 型分子篩型分子篩 |Na+12 (H2O)27|Al12Si12O488Molecular sieve 4A(3A: Na+ exchanged with K+)(5A: Na+ exchanged with Ca2+)The sodium form of zeolite A has a pore opening of approximately 4 ngstrom (4 1010 m), called 4A molecular sieve. 分子篩固體酸中心的形成機理與上述混合氧化物的不分子篩固體酸中心的形成機理與上

33、述混合氧化物的不同，完全由分子篩所固有的結(jié)構(gòu)所決定。根據(jù)分子篩處理方同，完全由分子篩所固有的結(jié)構(gòu)所決定。根據(jù)分子篩處理方法的不同有兩種：一是認為由分子篩中的抗衡鈉離子直接為法的不同有兩種：一是認為由分子篩中的抗衡鈉離子直接為質(zhì)子取代而形成的酸中心。質(zhì)子取代而形成的酸中心。 例如例如, NaY型分子篩需要先用型分子篩需要先用NH4+進行離子交換，使之進行離子交換，使之轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化成NH4+Y, 然后再在然后再在 250-300 C 加熱使加熱使NH4+分解生成分解生成 HY 型分子篩型分子篩, 這時在分子篩表面上形成的這時在分子篩表面上形成的 H+ 即為分子篩中即為分子篩中的的B-酸中心。酸中心。

34、HY如進一步加熱到如進一步加熱到 500 C 時即可部分脫羥基時即可部分脫羥基(水水), 使其中部分的使其中部分的Al3+轉(zhuǎn)變?yōu)榕湮徊伙柡蜖顟B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榕湮徊伙柡蜖顟B(tài), 形成形成L-酸酸, 帶帶有過剩負電荷的另一部分則可能形成堿中心的作用。有過剩負電荷的另一部分則可能形成堿中心的作用。分子篩上酸中心的形成機理分子篩上酸中心的形成機理 之一：之一：OAlOSiOOOOONH4YOAlOSiOOOOONH4+H+HYAlOOOL-AcidSiOOO+OAlOSiOOOOO-+Basic Center分子篩固體酸中心的形成過程和相互轉(zhuǎn)化分子篩固體酸中心的形成過程和相互轉(zhuǎn)化另一個形成酸中心的機理：是在各種

35、高價金屬陽離子另一個形成酸中心的機理：是在各種高價金屬陽離子(M+) 取代分子篩中的抗衡取代分子篩中的抗衡 Na+ 離子的基礎(chǔ)上提出來的。離子的基礎(chǔ)上提出來的。譬如譬如, 在用堿土離子或稀土離子取代在用堿土離子或稀土離子取代Na+離子時離子時, 由于水由于水合金屬離子的離解作用合金屬離子的離解作用, 可以發(fā)生如下的反應可以發(fā)生如下的反應:OSiOAlOOOOOSiOAlOOOOOM (O H2)2+OSiOAlOOOOOSiOAlOOOOOM (O H )+H+這是因高價金屬離子和分子篩結(jié)構(gòu)之間存在著強的電這是因高價金屬離子和分子篩結(jié)構(gòu)之間存在著強的電場場, 在其作用下在其作用下, 使吸附水發(fā)

36、生極化使吸附水發(fā)生極化, 從而使水離解從而使水離解, 而而使分子篩獲得更加穩(wěn)定的電荷分布的結(jié)果使分子篩獲得更加穩(wěn)定的電荷分布的結(jié)果. 分子篩上酸中心的形成機理分子篩上酸中心的形成機理 之二：之二： 分子篩中陽離子存在的部位是不同的分子篩中陽離子存在的部位是不同的, 并且會因電荷、電子結(jié)構(gòu)及環(huán)境的改變并且會因電荷、電子結(jié)構(gòu)及環(huán)境的改變而發(fā)生一定的變化。由于陽離子的類型而發(fā)生一定的變化。由于陽離子的類型及在分子篩中存在的部位，對催化性能及在分子篩中存在的部位，對催化性能有很大的影響。因此研究陽離子在分子有很大的影響。因此研究陽離子在分子篩中存在位置，是研究分子篩性能一個篩中存在位置，是研究分子篩性

37、能一個不可忽視的重要因素。不可忽視的重要因素。 堿金屬分子篩最一般的形式就是含鈉離子的分堿金屬分子篩最一般的形式就是含鈉離子的分子篩子篩 (NaY, NaZSM-5), 此外還包括含有其它堿此外還包括含有其它堿金屬離子的分子篩?？梢哉J為分子篩的堿性是金屬離子的分子篩?？梢哉J為分子篩的堿性是由分子篩上的氧負離子產(chǎn)生的，由分子篩上的氧負離子產(chǎn)生的， 由于堿金屬離由于堿金屬離子半徑大，對分子篩氧負離子的屏蔽能力小子半徑大，對分子篩氧負離子的屏蔽能力小, 故下面的氧負離子可給出電子對進行堿催化故下面的氧負離子可給出電子對進行堿催化.(2) 堿金屬分子篩堿金屬分子篩3.4.3 固體酸堿中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)固

38、體酸堿中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雜多酸類化合物具有配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征雜多酸類化合物具有配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征, 因此通常兼有酸性和氧化因此通常兼有酸性和氧化-還原性能。它的主要特點是還原性能。它的主要特點是: 能溶解在極性溶劑能溶解在極性溶劑, 可用于均相或多相催化反應可用于均相或多相催化反應; 可在不改變結(jié)構(gòu)的情況下調(diào)整組成元素可在不改變結(jié)構(gòu)的情況下調(diào)整組成元素, 便于改進催化便于改進催化 性能性能; 在多相催化反應中在多相催化反應中, 極性基質(zhì)能進入催化劑體相極性基質(zhì)能進入催化劑體相, 在晶在晶 格中形成假液相反應場格中形成假液相反應場; 能同金屬配合物或烷基胺復合能同金屬配合物或烷

39、基胺復合, 擴大催化功能擴大催化功能.3.4.3 固體酸堿中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)固體酸堿中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)(3) 雜多酸化合物雜多酸化合物雜多酸化合物結(jié)構(gòu)雜多酸化合物結(jié)構(gòu): 雜多酸的酸雜多酸的酸根是由中心原子根是由中心原子(或雜原子或雜原子, 通常通常以以X表示表示)與氧離子組成的四面體與氧離子組成的四面體(XO4)或八面體或八面體(XO6)和多個共面、和多個共面、共棱或共頂點的，由配位原子共棱或共頂點的，由配位原子(或多原子或多原子, 以以M表示表示)與氧離子組與氧離子組成的八面體成的八面體(MO6)配位而成配位而成. 這些這些八面體通過氧橋連接起來形成籠八面體通過氧橋連接起來形成籠狀結(jié)構(gòu)的大分子狀

40、結(jié)構(gòu)的大分子. 雜多酸雜多酸(鹽鹽)具有具有如沸石一樣的籠形結(jié)構(gòu)如沸石一樣的籠形結(jié)構(gòu). 從結(jié)構(gòu)從結(jié)構(gòu)上上, 雜多酸可分為下列五大類雜多酸可分為下列五大類: Keggin 型型 Anderson 型、型、Silver、Waugh 和和 Dawson. 雜多酸雜多酸(鹽鹽) 具有確定的分子結(jié)構(gòu)具有確定的分子結(jié)構(gòu), 這種結(jié)構(gòu)這種結(jié)構(gòu)一般是非常穩(wěn)定的對稱型結(jié)構(gòu)體。一般是非常穩(wěn)定的對稱型結(jié)構(gòu)體。H3PW12O40H4SiW12O40H3PMo12O40當雜多酸中當雜多酸中H+離子被金屬離子取代時離子被金屬離子取代時, 和普通鹽和普通鹽一樣即形成雜多酸鹽一樣即形成雜多酸鹽, 而當酸根中含有而當酸根中含有

41、2 種以上的配種以上的配位原子時位原子時, 則形成混合雜多酸則形成混合雜多酸.雜多酸的雜多陰離子由中心配位原子的酸根與多雜多酸的雜多陰離子由中心配位原子的酸根與多酸原子的配位基團所組成酸原子的配位基團所組成, 中心配位原子可為中心配位原子可為(V)、As()、Si()、Ge()、Sn()、Ti()、Zr()、B()、Ce()、Th()、U()等雜原子等雜原子, 多多 酸原子酸原子的配位基團主要為的配位基團主要為Mo()、()和和()。以十二。以十二系列雜多酸為例系列雜多酸為例, 其通式可表達為其通式可表達為 HmXY12O40nH2O, 式中式中:=3-5, 為中心配位原子為中心配位原子,為多

42、酸原子為多酸原子, 為為結(jié)合水分子數(shù)。結(jié)合水分子數(shù)。H3PW12O40nH2O, H4SiW12O40nH2O 雜多酸雜多酸(鹽鹽)的催化性能主要取決于它們的化學性質(zhì)的催化性能主要取決于它們的化學性質(zhì). 雜多酸首先具有質(zhì)子酸的性質(zhì)雜多酸首先具有質(zhì)子酸的性質(zhì), 因雜多酸種類的不同因雜多酸種類的不同, 質(zhì)子至少有兩種不同的存在的狀態(tài)質(zhì)子至少有兩種不同的存在的狀態(tài): (a) 非定域的水合質(zhì)子非定域的水合質(zhì)子 (H3PW12O40nH2O) (b) 定域在陰離子端氧原子上的非水合質(zhì)子定域在陰離子端氧原子上的非水合質(zhì)子. 作為固體酸催化劑作為固體酸催化劑, 雜多酸最重要的性質(zhì)在于它獨特雜多酸最重要的性質(zhì)

43、在于它獨特的酸性。其獨特之處在于它是酸強度較為均一的純的酸性。其獨特之處在于它是酸強度較為均一的純質(zhì)子酸質(zhì)子酸, 且其酸性比且其酸性比 SiO2-Al2O3, H2PO4/SiO2 分子篩分子篩(HX, HY) 等固體酸催化劑強得多。等固體酸催化劑強得多。 各種酸催化劑的酸強度比較各種酸催化劑的酸強度比較雜多酸的酸性可以通過下列方法加以調(diào)變。雜多酸的酸性可以通過下列方法加以調(diào)變。(1) 改變組成元素改變組成元素, 不同雜多酸的酸性大小順序為不同雜多酸的酸性大小順序為: HPW HSiW HPMo HSiMo。(2) 改變結(jié)構(gòu)改變結(jié)構(gòu),不同結(jié)構(gòu)雜多酸的酸性大小順序為不同結(jié)構(gòu)雜多酸的酸性大小順序為

44、: Keggin Dawson 其它結(jié)構(gòu)。其它結(jié)構(gòu)。(3) 改變活化溫度改變活化溫度,調(diào)節(jié)結(jié)晶水含量。調(diào)節(jié)結(jié)晶水含量。 雜多酸另一重要的性質(zhì)是其具有獨特的雜多酸另一重要的性質(zhì)是其具有獨特的“準液相準液相” (pseudoliquid phase) 行為。某些較小的極性分子行為。某些較小的極性分子(如水、醇、如水、醇、氨、吡啶等氨、吡啶等)可以進入雜多酸的體相并在體相中迅速擴散可以進入雜多酸的體相并在體相中迅速擴散, 好象好象發(fā)生在液相中一樣發(fā)生在液相中一樣, 這一現(xiàn)象稱為這一現(xiàn)象稱為“準液相準液相”行為。行為?！皽室合鄿室合唷毙袨榈拇嬖谛袨榈拇嬖? 使催化反應不僅能發(fā)生在催化劑的表面使催化反應

45、不僅能發(fā)生在催化劑的表面, 而且能發(fā)而且能發(fā)生在整個催化劑的體相生在整個催化劑的體相, 因而使雜多酸具有更高的活性和選擇因而使雜多酸具有更高的活性和選擇性。性。酸式雜多酸鹽的催化作用機理已基本探明。其酸式雜多酸鹽的催化作用機理已基本探明。其酸性中心的來源主要有以下酸性中心的來源主要有以下 5 種種: (1) 酸式鹽中的質(zhì)子酸式鹽中的質(zhì)子; (2) 陽離子的部分水解陽離子的部分水解; (3) 絡合水的電離絡合水的電離; (4) 陽離子的陽離子的 Lewis 酸性酸性; (5) 金屬離子的還原金屬離子的還原(臨氫條件下臨氫條件下)。此外此外, 雜多陰離子對反應還可能具有協(xié)同作用。雜多陰離子對反應還

46、可能具有協(xié)同作用。固體酸中心和均相催化酸中心本質(zhì)上是固體酸中心和均相催化酸中心本質(zhì)上是一致的一致的。目前許多均相酸催化劑正為固目前許多均相酸催化劑正為固體酸催化劑所代替，這是因為固體催化體酸催化劑所代替，這是因為固體催化劑具有易分離回收劑具有易分離回收, 易活化再生易活化再生, 高溫穩(wěn)高溫穩(wěn)定性好定性好, 便于連續(xù)操作便于連續(xù)操作, 腐蝕性小等特點腐蝕性小等特點.3.4.4 典型固體酸催化反應及催化劑實例典型固體酸催化反應及催化劑實例一些典型固體酸催化反應與催化劑示例一些典型固體酸催化反應與催化劑示例 (1)反應類型反應類型反應物反應物產(chǎn)物產(chǎn)物催化劑催化劑催化裂化催化裂化石油餾分（烷烴、石油餾

47、分（烷烴、環(huán)烷烴、芳烴）環(huán)烷烴、芳烴）汽油、柴油、汽油、柴油、C3、C4氣氣體體酸處理白土酸處理白土; SiO2-Al2O3，SiO2-MgO; H-Y，REY烷基化烷基化苯苯+乙烯乙烯苯苯+丙烯丙烯乙基苯乙基苯異丙苯異丙苯固體磷酸固體磷酸分子篩分子篩CaY, HY, REX異構(gòu)化異構(gòu)化正戊正戊(已已)烷烷異戊異戊(已已)烷烷HX, REX甲苯歧化甲苯歧化甲苯甲苯苯及二甲苯苯及二甲苯絲光沸石絲光沸石(MOR)醇類脫水醇類脫水乙醇乙醇乙烯乙烯 -Al2O3反應類型反應類型反應物反應物產(chǎn)物產(chǎn)物催化劑催化劑齊聚齊聚C2-C6烯烴烯烴二聚體二聚體HY, REY, NaX乙烯水合乙烯水合乙烯乙烯+水水乙

48、醇乙醇固體磷酸固體磷酸過氧化氫物分過氧化氫物分解解異丙苯過氧化氧異丙苯過氧化氧物物苯酚苯酚+丙酮丙酮陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂羰基化合物與羰基化合物與芳烴縮合芳烴縮合丙酮丙酮+苯苯雙酚雙酚AHY 醇醛縮合醇醛縮合乙醛乙醛+乙醇乙醇丁烯醛丁烯醛HY, HMBeck Mann重重排排環(huán)已酮肟環(huán)已酮肟已內(nèi)酰胺已內(nèi)酰胺HY, NiSO4XH2O 一些典型固體酸催化反應與催化劑示例一些典型固體酸催化反應與催化劑示例 (2)石油裂解是工業(yè)上由石油原料制取低級烴類石油裂解是工業(yè)上由石油原料制取低級烴類(主要是汽油，主要是汽油，碳原子數(shù)約碳原子數(shù)約412的烴類混合物的烴類混合物) 的重要催化工藝。裂解有的重

49、要催化工藝。裂解有使用催化劑的催化裂解和不用催化劑的熱裂解之分。裂解使用催化劑的催化裂解和不用催化劑的熱裂解之分。裂解反應是將烴類的反應是將烴類的C-C鍵斷開的反應鍵斷開的反應, 需要吸熱。所以，在熱需要吸熱。所以，在熱力學上高溫有利于反應的進行。通常在力學上高溫有利于反應的進行。通常在500-550 進行。裂進行。裂解反應中通常還伴有異構(gòu)化、解反應中通常還伴有異構(gòu)化、 析炭反應等。熱裂解按自由析炭反應等。熱裂解按自由基機理進行基機理進行, 和分解反應同時發(fā)生的副反應比催化裂解中的和分解反應同時發(fā)生的副反應比催化裂解中的少。但由熱裂化法生產(chǎn)的汽油的辛烷值過低少。但由熱裂化法生產(chǎn)的汽油的辛烷值過

50、低, 并且由于反應并且由于反應需要高溫需要高溫, 因此能耗較大因此能耗較大, 也不易操作和控制。也不易操作和控制。3.4.4 典型固體酸催化反應及催化劑實例典型固體酸催化反應及催化劑實例(1) 催化裂化（石油裂解）催化裂化（石油裂解）催化裂解所用催化劑是各種固體酸催化裂解所用催化劑是各種固體酸, 反應是按正碳離反應是按正碳離子機理進行子機理進行, 除了分解之外還有一系列副反應發(fā)生除了分解之外還有一系列副反應發(fā)生. 早期早期曾用液相曾用液相 AlCl3 為裂化催化劑在為裂化催化劑在 250 反應反應, 可以得到收可以得到收率率 30% 的辛烷值較高的汽油的辛烷值較高的汽油, 并進行了小規(guī)模生產(chǎn)并

51、進行了小規(guī)模生產(chǎn). 但但該過程存在如下的主要問題：液相中汽油蒸發(fā)；有該過程存在如下的主要問題：液相中汽油蒸發(fā)；有 15% 焦狀物；芳烴易與焦狀物；芳烴易與 AlCl3 生成絡合物生成絡合物, 催化劑分離困難等。催化劑分離困難等。因此無法進行大規(guī)模有工業(yè)化因此無法進行大規(guī)模有工業(yè)化.19 世紀世紀 30 年代年代, 經(jīng)酸處理過的蒙脫土經(jīng)酸處理過的蒙脫土 (白土白土, 主要成主要成分分HAl(SiO3)2) 為催化劑首先用到工業(yè)過程中為催化劑首先用到工業(yè)過程中. 這種催化這種催化劑的主要缺點是抗硫性能差劑的主要缺點是抗硫性能差. 因為白土中的微量鐵硫化后因為白土中的微量鐵硫化后容易促進結(jié)焦容易促進

52、結(jié)焦. 另外另外, 耐熱與耐水蒸汽性能也不夠好。耐熱與耐水蒸汽性能也不夠好。40 年代后年代后, 催化劑使用了合成非晶態(tài)硅酸鋁催化劑使用了合成非晶態(tài)硅酸鋁類催化劑類催化劑 (又稱硅鋁膠又稱硅鋁膠SiO2-Al2O3) . 它的優(yōu)點是它的優(yōu)點是抗硫性、機械性能好抗硫性、機械性能好. 所產(chǎn)的汽油的辛烷值也比所產(chǎn)的汽油的辛烷值也比白土的高白土的高, 但結(jié)焦率比較高但結(jié)焦率比較高. 硅鋁膠催化劑的含硅鋁膠催化劑的含鋁量為鋁量為 10-30%. 從從 60 年代到現(xiàn)在使用了合成的分子篩年代到現(xiàn)在使用了合成的分子篩 (Y型型)催化劑。與早期的催化劑相比催化劑。與早期的催化劑相比, 分子篩催化劑的分子篩催化

53、劑的主要優(yōu)點是反應活性遠遠高于其它固體酸催化主要優(yōu)點是反應活性遠遠高于其它固體酸催化劑劑, 并且催化劑的選擇性明顯提高了并且催化劑的選擇性明顯提高了. 分子篩催化劑產(chǎn)生高活性的主要原因大致如下：分子篩催化劑產(chǎn)生高活性的主要原因大致如下：(a) 分子篩中活性中心的濃度較高分子篩中活性中心的濃度較高;(b) 由于分子篩中精密微孔的強吸附作用由于分子篩中精密微孔的強吸附作用, 活性中心活性中心 近鄰處烴類有較高的濃度近鄰處烴類有較高的濃度;(c) 分子篩孔中的電場可以促進經(jīng)由分子篩孔中的電場可以促進經(jīng)由C-H鍵極化生成鍵極化生成的正碳離子的生成和反應速度的正碳離子的生成和反應速度. 分子篩表面相對均

54、勻的酸強度分布應該是提高分子篩表面相對均勻的酸強度分布應該是提高裂解反應選擇性的主要原因裂解反應選擇性的主要原因, 當然孔道的擇型作用也當然孔道的擇型作用也不可忽視不可忽視.催化裂解反應發(fā)生時反應歷程大致如下催化裂解反應發(fā)生時反應歷程大致如下: 首先是烷烴首先是烷烴需先由需先由 L-酸酸 除去一個氫負離子除去一個氫負離子, 或者由氣相中已有的或者由氣相中已有的烯烴先生成正碳離子烯烴先生成正碳離子; 之后生成的正碳離子一般按之后生成的正碳離子一般按 -斷裂斷裂 機理進行裂解反應機理進行裂解反應. 這是因為生成的正碳離子不這是因為生成的正碳離子不穩(wěn)定穩(wěn)定, 希望得到一對電子形成希望得到一對電子形成

55、 sp3 雜化雜化, 因而會從因而會從 位位上的最薄弱環(huán)節(jié)上的最薄弱環(huán)節(jié) (C-C鍵鍵) 取得一對電子取得一對電子, 即進行即進行 -斷斷裂裂. 新產(chǎn)生的正碳離子新產(chǎn)生的正碳離子, 如脫去如脫去 H+ 則變?yōu)橄N則變?yōu)橄N, 如奪得如奪得 H- 則變?yōu)橥闊N則變?yōu)橥闊N. 然后會繼續(xù)發(fā)生類似斷鍵反應然后會繼續(xù)發(fā)生類似斷鍵反應. 催化裂解的反應機理催化裂解的反應機理 (正碳離子機理正碳離子機理):CH+L+C+ L -HCH2CC HCHC H2+CCHCH+ H+CCHHH催化裂解的反應機理催化裂解的反應機理當形成當形成C4以后以后, 裂解反應則變得較為困難裂解反應則變得較為困難. 這是由于伯碳正

56、碳這是由于伯碳正碳離子的相對穩(wěn)定性低離子的相對穩(wěn)定性低, 因而甲基或乙基正碳離子等小碎片是因而甲基或乙基正碳離子等小碎片是難以生成的難以生成的. 因此催化裂解可生成大量的因此催化裂解可生成大量的C3-C4烴類氣體烴類氣體, 而而只有少量甲烷和乙烷只有少量甲烷和乙烷, 這一點和熱裂化是不同的這一點和熱裂化是不同的.甲醇是一種來源豐富的工業(yè)原料甲醇是一種來源豐富的工業(yè)原料, 并且是并且是1化學的化學的重要組成部分重要組成部分, 對它的合成與轉(zhuǎn)化一直是一門非?；顚λ暮铣膳c轉(zhuǎn)化一直是一門非?；钴S的學科。特別是將其催化轉(zhuǎn)變?yōu)闊N類是研究較為躍的學科。特別是將其催化轉(zhuǎn)變?yōu)闊N類是研究較為廣泛的一個領(lǐng)域。早期

57、由廣泛的一個領(lǐng)域。早期由 Mobil 公司首先提出采用公司首先提出采用由硅氧四面體組成的五員環(huán)中孔由硅氧四面體組成的五員環(huán)中孔 ZSM-5 分子篩催化分子篩催化劑將甲醇進行高選擇轉(zhuǎn)化生成高質(zhì)量的汽油劑將甲醇進行高選擇轉(zhuǎn)化生成高質(zhì)量的汽油, 使石油使石油以外的礦物燃料如天然氣和煤等變成液體能源。第以外的礦物燃料如天然氣和煤等變成液體能源。第一個一個MTG過程已于過程已于1984年在新西蘭實現(xiàn)了工業(yè)化年在新西蘭實現(xiàn)了工業(yè)化.3.4.4 典型固體酸催化反應及催化劑實例典型固體酸催化反應及催化劑實例(2) 甲醇制汽油的過程甲醇制汽油的過程 (MTG, methanol to gasoline)The

58、estimated pore size of the channel running parallel with the corrugations is 5.45.6 . ZSM-5 (|Na+n|(H2O)16AlnSi96-nO192 n 27)ZSM-5 分子篩分子篩MTG過程的關(guān)鍵在于過程的關(guān)鍵在于H-ZSM-5沸石催化劑的優(yōu)沸石催化劑的優(yōu)異選擇性和持久的活性。雖然如雜多酸等許多酸性異選擇性和持久的活性。雖然如雜多酸等許多酸性催化劑能使甲醇有效地轉(zhuǎn)化為烴類催化劑能使甲醇有效地轉(zhuǎn)化為烴類, 但是沒有一種能但是沒有一種能像像 ZSM-5 這樣高的芳烴選擇性和長時間操作的穩(wěn)定這樣高的芳烴選擇性和長時間操作的穩(wěn)定性性。這種特性在很大程度上是由沸石的獨特的孔結(jié)這種特性在很大程度上是由沸石的獨特的孔結(jié)構(gòu)所造成的。構(gòu)所造成的。ZSM-5沸石孔道尺寸沸石孔道尺寸(6 ) 制止了制止了C10 以上芳烴以上芳烴烴類的增長烴類的增長, 因此產(chǎn)物分布得到了控制。這種孔道體因此產(chǎn)物分布得到了控制。這種孔道體系也減少了結(jié)炭前期物多核芳烴的生成。這是因為系也減少了結(jié)炭前期物多核芳烴的生成。這是因為其結(jié)構(gòu)不易與沸石的通道體系相匹配。其結(jié)構(gòu)不易與沸石的通道體系相匹配。甲醇在甲醇在ZSM-5沸石上的轉(zhuǎn)化按下列總反應途徑進行沸石上的轉(zhuǎn)化按下列