有機化學(xué)課件(藥學(xué)專業(yè))-第九章

1、第九章第九章 醛和酮醛和酮 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)第一節(jié)第一節(jié) 結(jié)構(gòu)、分類和命名結(jié)構(gòu)、分類和命名第二節(jié)第二節(jié) 物理性質(zhì)物理性質(zhì)第三節(jié)第三節(jié) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)第四節(jié) 制備制備第五節(jié)第五節(jié) 、不飽和醛、酮不飽和醛、酮人民衛(wèi)生電子音像出版社2Carbonyl groupCOCarbonyl groupCarbonyl groupCOCO O 醛醛(aldehyde)和酮和酮(ketone)是分子中是分子中含有羰基含有羰基(carbonyl group)官能團的有官能團的有機物。機物。羰基至少和一個氫原子結(jié)合的羰基至少和一個氫原子結(jié)合的為醛為醛(-CHO又叫醛基又叫醛基), 羰基和兩個烴基羰基

2、和兩個烴基結(jié)合的為酮。結(jié)合的為酮。R C HOH C HOKetoneshave alkyl or aryl groups but nohydrogens attached to carbonyl groupKetoneshave alkyl or aryl groups but nohydrogens attached to carbonyl groupRCRORCRORCArORCArOArCArOArCArO醛和酮互為異構(gòu)體。飽和一元醛酮具有醛和酮互為異構(gòu)體。飽和一元醛酮具有通式通式 CnH2nO。醛醛 酮酮 第一節(jié)第一節(jié) 結(jié)構(gòu)與命名結(jié)構(gòu)與命名一、結(jié)構(gòu)一、結(jié)構(gòu)二、分類二、分類酮酮脂肪酮脂

3、肪酮芳香酮芳香酮脂肪醛脂肪醛芳香醛芳香醛芳香醛、酮的羰基芳香醛、酮的羰基直接直接連在芳香環(huán)上。連在芳香環(huán)上。 RCHO（ArAr）RCRO(Ar)1. 按烴基結(jié)構(gòu)不同分類：脂肪醛、酮；芳香醛、酮。按烴基結(jié)構(gòu)不同分類：脂肪醛、酮；芳香醛、酮。 CHOHCHOCH3C CH3OCCH3O醛醛2. 2. 按羰基數(shù)目不同分類：一元醛、酮；多元醛、酮。按羰基數(shù)目不同分類：一元醛、酮；多元醛、酮。三、命名三、命名（一）普通命名法（一）普通命名法 醛類按分子中碳原子數(shù)稱醛類按分子中碳原子數(shù)稱某醛某醛( (與醇相似與醇相似) )。簡。簡單酮按羰基所連的兩個烴基來命名單酮按羰基所連的兩個烴基來命名( (與醚相似

4、與醚相似) )。簡單烴基放在前，復(fù)雜烴基放在后，然后加簡單烴基放在前，復(fù)雜烴基放在后，然后加“甲酮甲酮”。含有芳烴基的醛、酮，命名時把芳烴基作為取代基。含有芳烴基的醛、酮，命名時把芳烴基作為取代基。羰基與苯環(huán)連接時，可稱為某酰（基）苯。羰基與苯環(huán)連接時，可稱為某酰（基）苯?；虮揭彝虮揭彝狾CH2CCH3O甲基環(huán)己基酮甲基環(huán)己基酮 甲基芐基酮甲基芐基酮（二）系統(tǒng)命名法（二）系統(tǒng)命名法 選含羰基的最長碳鏈為主鏈選含羰基的最長碳鏈為主鏈, , 從靠近羰基從靠近羰基一一端給主鏈編號。把羰基的位次寫在名稱之前；端給主鏈編號。把羰基的位次寫在名稱之前；并在母體醛、酮前表明支鏈或取代基的位次和并在母體醛、

5、酮前表明支鏈或取代基的位次和名名稱（亦可用稱（亦可用、表明支鏈或取代基的表明支鏈或取代基的位次。位次。) )CH3CH2CHCH3CHO2-2-甲基丁醛甲基丁醛CH3CH2CCH2CHCH2CH3HO-CHCH3O O3-3-庚酮庚酮 5-5-乙基乙基-6-6-羥基羥基- -鄰甲基苯甲醛鄰甲基苯甲醛鄧健 制作 陸陽 審校9 命名多元醛、酮時，應(yīng)選取含羰基盡可能多的碳鏈為命名多元醛、酮時，應(yīng)選取含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈，注明羰基的位置和羰基的數(shù)目。主鏈，注明羰基的位置和羰基的數(shù)目。 命名脂環(huán)酮時，命名脂環(huán)酮時，從羰基碳原子開始編號，在名稱前加從羰基碳原子開始編號，在名稱前加“環(huán)環(huán)”字。字。 H

6、 COCH2CH2CH2COHCH3COCH2COCH3CH3OOO戊二醛戊二醛 (pentanedial) 2,4-戊二酮戊二酮(乙酰丙酮乙酰丙酮)2,4-pentanedione3-甲基環(huán)己酮甲基環(huán)己酮3-methylcyclohexanone1,4-環(huán)己二酮環(huán)己二酮1,4-cyclohexanedione人民衛(wèi)生電子音像出版社10CH3OOCH3OOCH3-C-CH-CH2-CH2-CH3C=CH2CH3OCH3-C-CH-CH2-CH2-CH3C=CH2CH3O O4-戊烯戊烯-2-酮酮4-甲基甲基-3-丙基丙基-4-甲基甲基-1,3-環(huán)己二酮環(huán)己二酮CH3CHCH2CH2CHCHOC

7、lCH32-甲基甲基-5-氯己醛氯己醛3-penten-2-one 第二節(jié)第二節(jié) 物理性質(zhì)物理性質(zhì)人民衛(wèi)生電子音像出版社12OCR (H)CHd d+d d- 醛、酮分子中含有活潑的羰基，可以發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。醛、酮分子中含有活潑的羰基，可以發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。第三節(jié)第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)一、親核加成反應(yīng)一、親核加成反應(yīng)C=O 與烯鍵與烯鍵C=C 在結(jié)構(gòu)上有相似之處，能發(fā)生在結(jié)構(gòu)上有相似之處，能發(fā)生一系列加成反應(yīng)。但一系列加成反應(yīng)。但烯烴的加成屬于親電加成；羰基的加烯烴的加成屬于親電加成；羰基的加成屬于親核加成。成屬于親核加成。親核加成是醛酮最為特征的反應(yīng)。親核加成是醛酮最為特征的反應(yīng)。OCd

8、 d -d d +OCNu-人民衛(wèi)生電子音像出版社14 親核試劑親核試劑:NuA與羰基與羰基C=O發(fā)生親核加成反應(yīng)發(fā)生親核加成反應(yīng)的機制如下：的機制如下： Nu：(）d+d-d+d-slowNuNuH+fastH+fastNuHNuHA親核試劑親核試劑:具有極性很強的帶負(fù)電性的具有極性很強的帶負(fù)電性的C、O、N、S等元素的試劑。屬于路易斯堿類物質(zhì)。等元素的試劑。屬于路易斯堿類物質(zhì)。A+一些常見的與羰基加成的親核試劑一些常見的與羰基加成的親核試劑: 親核加成的難易程度除了與親核加成的難易程度除了與NuNu的親核能力有的親核能力有關(guān)之外關(guān)之外, ,尚與羰基碳的正電性以及空間位阻有關(guān)。尚與羰基碳的正

9、電性以及空間位阻有關(guān)。酮酮通常比通常比醛醛難加成。難加成。1 1、誘導(dǎo)效應(yīng)影響、誘導(dǎo)效應(yīng)影響2 2、空間位阻影響、空間位阻影響羰基上連接的基團越小越有利于反應(yīng)進(jìn)行羰基上連接的基團越小越有利于反應(yīng)進(jìn)行醛酮與醛酮與負(fù)離子型負(fù)離子型親核試劑加成的親核試劑加成的兩種形式兩種形式:（一）加氫氰酸（一）加氫氰酸合成上進(jìn)一步應(yīng)用合成上進(jìn)一步應(yīng)用HC=OHHC=OHRC=OHRC=OHCH3C=OR()鄧健 制作 陸陽 審校23OHCNRC+ NCRCHOHHOHCNRC+ NCRCHOHHCNRC+ NCRCHOHH+外消旋體外消旋體 CNORCCNORCNCORCNCORCHCNH+ CN-HCNH+ C

10、N-d+d+d d- -Rd+d+d d- -R+ :CN-slowslowH+FastH+Fast醛、酮與氫氰酸反應(yīng)的立體化學(xué)醛、酮與氫氰酸反應(yīng)的立體化學(xué)（二）與（飽和）亞硫酸氫鈉的加成（二）與（飽和）亞硫酸氫鈉的加成人民衛(wèi)生電子音像出版社27伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇CHHORMgXEtOEtCROMgXHHH3O+CROHHHCRHORMgXEtOEtCROMgXRHH3O+CROHRHCRRORMgXEtOEtCROMgXRRH3O+CROHRR（三）加金屬有機化合物（三）加金屬有機化合物分子型親核試劑的特點及與醛酮的加成分子型親核試劑的特點及與醛酮的加成（四）加水（四）加水偕偕 二二

11、醇醇RCOR(H)+H2OCOHR(H)ROH 水與羰基加成形成醛、酮的水合物。由于水與羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的親的親核能力比核能力比ROH弱弱, 生成的偕二醇一般是不穩(wěn)定的生成的偕二醇一般是不穩(wěn)定的, 容易失容易失水水, 水的加成反應(yīng)平衡主要偏向反應(yīng)物一方。水的加成反應(yīng)平衡主要偏向反應(yīng)物一方。 甲醛在水溶液中幾乎全部變成水合物，但它在甲醛在水溶液中幾乎全部變成水合物，但它在分離過程中容易失水，所以無法分離出來。分離過程中容易失水，所以無法分離出來。 HC=OH+ H-OHHHOCOHH99%HC=OHHC=OH+ H-OHHHOCOHHHHOCOHH99% 當(dāng)羰基與強吸電子基

12、團連接時，由于羰基碳的當(dāng)羰基與強吸電子基團連接時，由于羰基碳的正電性增大，可以生成較穩(wěn)定的水合物。正電性增大，可以生成較穩(wěn)定的水合物。 作為作為-氨基酸和蛋白質(zhì)顯色劑的氨基酸和蛋白質(zhì)顯色劑的水合茚三酮水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。也是羰基的水合物。 （五）加醇（五）加醇 縮醛（酮）的形成縮醛（酮）的形成 在干燥在干燥HCl存在下，醇與醛的羰基加成生成存在下，醇與醛的羰基加成生成半半縮醛縮醛，半縮醛還可以與另一分子醇反應(yīng)，半縮醛還可以與另一分子醇反應(yīng), 失水生成失水生成縮醛縮醛(acetal)。COH + 2 CH3CH2OHHClCHOCH2CH3OCH2CH3苯甲醛縮苯甲

13、醛縮 二乙醇二乙醇 (60%) 縮醛（酮）的形成機理縮醛（酮）的形成機理 酮與醇反應(yīng)生成酮與醇反應(yīng)生成縮酮縮酮(ketal)比醛困難。但酮容易比醛困難。但酮容易與乙二醇作用，生成具有五員環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮酮。與乙二醇作用，生成具有五員環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮酮。 RCRO +HOHO干燥HClOCORR+ H2O縮酮O O+HOCH2CH2HOCH3-SO3H85%OOOO 盡管多數(shù)半縮醛易釋放出醇并轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶M管多數(shù)半縮醛易釋放出醇并轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶衔锖衔? 但是但是或或易自發(fā)地發(fā)生分子內(nèi)易自發(fā)地發(fā)生分子內(nèi)的親核加成的親核加成, 且且主要以穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛主要以穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛(酮酮)的的形式存在形式存在。H

14、HO-CH2-CH2-CH2-C=OOH HOH H89%HHO-CH2-CH2-CH2-CH2-C=Odd94%OH H S的親核能力比的親核能力比O強強, 故硫醇與羰基的加成比醇容易。故硫醇與羰基的加成比醇容易。RCROHSHS+H+CSSRR 縮醛或縮酮對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，縮醛或縮酮對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，但但。因此常常因此常常，保護(hù)完畢再用稀酸水解脫掉保護(hù)基。，保護(hù)完畢再用稀酸水解脫掉保護(hù)基。 縮硫醛酮很難分解為原來的醛酮縮硫醛酮很難分解為原來的醛酮, , 但可經(jīng)催但可經(jīng)催化加氫還原為烴?；託溥€原為烴。這是將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的簡這是將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的簡便方法。便方法。 RC

15、H2RRa(Ni)H2 CH3CH3 H2SCSSRR縮醛（酮）在合成上的應(yīng)用縮醛（酮）在合成上的應(yīng)用例例 2 2CH2=CHCH2CH2CHOOCH3CH2CH2CH2CHdry HClCH3OHCH2=CHCH2CH2CH(OCH3)2 NiCH3(CH2)3CH(OCH3)2稀稀酸酸例題與討論例題與討論答案：答案：（六）加胺及氨的衍生物（六）加胺及氨的衍生物 加成加成- -消除機制消除機制 這種加成這種加成- -消除實際上可以看成由分子間脫去消除實際上可以看成由分子間脫去1 1分子水。分子水。與伯胺縮合成亞胺的機理與伯胺縮合成亞胺的機理()與與仲胺仲胺的反應(yīng)的反應(yīng) 醛、酮與仲胺發(fā)生反應(yīng)，

16、中間產(chǎn)物也不穩(wěn)定，醛、酮與仲胺發(fā)生反應(yīng)，中間產(chǎn)物也不穩(wěn)定，如果羰基化合物具有如果羰基化合物具有-H時，則能與羥基脫水生時，則能與羥基脫水生成烯胺。成烯胺。CHCOHNR2CHCOHNR2-H2OC C NR2烯胺OHNH+N()與與氨衍生物氨衍生物的縮合的縮合 由于上述由于上述N-N-取代亞胺容易通過結(jié)晶進(jìn)行純化取代亞胺容易通過結(jié)晶進(jìn)行純化, , 并且又并且又可經(jīng)酸水解得到原來的醛或酮，所以這些可經(jīng)酸水解得到原來的醛或酮，所以這些也用于也用于醛、酮的分離及精制。醛、酮的分離及精制。 人民衛(wèi)生電子音像出版社482,4-DinitrophenylhydrazinePropanone2,4-dini

17、trophenylhydrazone(yellow or light orange crystals)OCCH3CH3+H2NNHNO2NO2+ H2OCCH3CH3NNHNO2NO22,4-Dinitrophenylhydrazine2,4-DinitrophenylhydrazinePropanone2,4-dinitrophenylhydrazonePropanone2,4-dinitrophenylhydrazone(yellow or light orange crystals)(yellow or light orange crystals)OCCH3CH3CCH3CH3CH3+H

18、2NNHNO2NO2+ H2OCCH3CH3CCH3CH3CH3NNHNO2NO2NNHNO2NO2CHOH2N-NH-C-NH2OCH=N-NH-C-NH2O環(huán)己酮肟環(huán)己酮肟(白色結(jié)晶白色結(jié)晶 mp90) 丙酮丙酮 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙(黃色結(jié)晶黃色結(jié)晶 mp126) 苯甲醛縮氨脲苯甲醛縮氨脲 人民衛(wèi)生電子音像出版社50二二、-活潑氫的反應(yīng)活潑氫的反應(yīng) 羰基使羰基使-變得活潑變得活潑, ,易成為質(zhì)子離去。這一易成為質(zhì)子離去。這一離去傾向也因離去傾向也因s-ps-p超共軛效應(yīng)而加強。超共軛效應(yīng)而加強。-離解離解后后, ,醛、酮可通過形成醛、酮可通過形成碳負(fù)離子碳負(fù)離子或或烯醇負(fù)離子烯醇

19、負(fù)離子將將負(fù)電荷離域到負(fù)電荷離域到 OO和和- -C 上而趨于穩(wěn)定。上而趨于穩(wěn)定。 CCHO酮式烯醇式互變酮式烯醇式互變（一）鹵代和鹵仿反應(yīng)（一）鹵代和鹵仿反應(yīng)鄧健 制作 陸陽 審校55-C 含有含有3個個的醛或酮的醛或酮(乙醛和甲基酮等乙醛和甲基酮等) 與鹵素的氫氧化鈉溶液與鹵素的氫氧化鈉溶液 (常用次鹵酸鈉的堿溶液常用次鹵酸鈉的堿溶液)作用，首先生成作用，首先生成 三鹵代物。三鹵代物。三鹵代物在堿性溶液中立即分解成三鹵甲三鹵代物在堿性溶液中立即分解成三鹵甲烷烷 (俗稱俗稱) 和羧酸鹽和羧酸鹽, 該反應(yīng)又稱為該反應(yīng)又稱為,其中以其中以最常用。最常用。 OH-OCOR(H)CHX3+CH3CO

20、R(H)CX3COR(H)X2OH-酸催化鹵代機理酸催化鹵代機理堿催化鹵仿反應(yīng)機理堿催化鹵仿反應(yīng)機理人民衛(wèi)生電子音像出版社583NaIOOH-CH3CONaCHI3+ 3H2O + 3NaIOCH3CCH3O aOI(NaOH + I2)CH3-CH-R(H)O O aOI(NaOH + I2)CH3-CH-R(H)O O CH3-C-R(H)O OCH3-C-R(H)O O aOI aOICHI3+ (H)RCO2NaCHI3+ (H)RCO2Na碘仿反應(yīng)可用來鑒別：碘仿反應(yīng)可用來鑒別：碘仿是黃色沉淀，有特殊氣味，常用碘仿反應(yīng)來碘仿是黃色沉淀，有特殊氣味，常用碘仿反應(yīng)來鑒定乙醛和甲基酮等：鑒

21、定乙醛和甲基酮等：例題：例題：（二）羥醛縮合反應(yīng)（二）羥醛縮合反應(yīng) 在在稀堿稀堿溶液中溶液中, 含含的醛的的醛的可以與另可以與另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，生成一醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，生成類化合物，該反應(yīng)稱為類化合物，該反應(yīng)稱為。羥醛縮合反應(yīng)堿催化機理羥醛縮合反應(yīng)堿催化機理1 1、醛酮的自身羥醛縮合、醛酮的自身羥醛縮合 含有含有-H的酮在稀堿的作用下，發(fā)生羥酮縮的酮在稀堿的作用下，發(fā)生羥酮縮合反應(yīng)的程度很小，如果反應(yīng)在索氏提取器中進(jìn)合反應(yīng)的程度很小，如果反應(yīng)在索氏提取器中進(jìn)行，可以提高反應(yīng)的產(chǎn)率。行，可以提高反應(yīng)的產(chǎn)率。2 2、交叉羥醛縮合、交叉羥醛縮合3 3、分子內(nèi)的羥醛縮合、分

22、子內(nèi)的羥醛縮合（三）曼尼希反應(yīng)（胺甲基化反應(yīng)）（三）曼尼希反應(yīng)（胺甲基化反應(yīng)）三、氧化反應(yīng)三、氧化反應(yīng) 醛容易被氧化成羧酸，酮則難被氧化。實驗室醛容易被氧化成羧酸，酮則難被氧化。實驗室中中, , 可利用可利用弱氧化劑氧化醛而不能氧化酮弱氧化劑氧化醛而不能氧化酮的特性的特性, , 方便地鑒別醛與酮。方便地鑒別醛與酮。 Ag2O Tollens試劑與醛作用時，試劑與醛作用時，Ag(NH3)2+ 被還原成金被還原成金屬銀沉積在試管壁上形成銀鏡屬銀沉積在試管壁上形成銀鏡, 故稱故稱。 R CHO + 2Ag(NH3)2OH R CO2NH4+ 2Ag + 3NH3 + H2O Fehling試劑與醛一

23、起加熱，試劑與醛一起加熱，Cu2+被還原成磚紅被還原成磚紅色的氧化亞銅沉淀析出。色的氧化亞銅沉淀析出。RCHO + Cu2+ RCO2Na + Cu2O堿性溶液2 2、酮的氧化、酮的氧化 酮、醇一般不與酮、醇一般不與Tollens試劑、試劑、Fehling試劑試劑等弱氧化劑作用，但等弱氧化劑作用，但a-羥基酮羥基酮除外。除外。希夫試劑：通希夫試劑：通SO2于品紅溶液得無色品紅醛試于品紅溶液得無色品紅醛試 劑（劑（Schiff試劑）。試劑）。醛醛 + Schiff試劑試劑 紫紅色紫紅色酮酮 + Schiff試劑試劑 不顯色不顯色區(qū)別醛和酮區(qū)別醛和酮醛醛 + Schiff試劑試劑 紫紅色紫紅色H2

24、SO4紫紅色紫紅色 甲醛甲醛褪色褪色 其他醛其他醛金屬氫化物還原金屬氫化物還原（一）還原為亞甲基（一）還原為亞甲基 醛、酮與鋅汞齊和濃鹽酸回流，羰基被還原醛、酮與鋅汞齊和濃鹽酸回流，羰基被還原成亞甲基，此反應(yīng)稱為成亞甲基，此反應(yīng)稱為。OCCH3Zn(Hg)HCl80% yieldCH2CH32、Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法：黃鳴龍還原法：OC6H5-C-CH2CH385%肼肼,KOH, , 1h三縮乙二醇三縮乙二醇(82%)C6H5-CH2-CH2CH3二二（二）羰基還原為醇羥基（二）羰基還原為醇羥基1 1、催化氫化：催化劑、催化氫化：催化劑NiNi、PdPd、PtPt 當(dāng)羰基和碳

25、碳雙鍵孤立地存在于同一分子中時，控當(dāng)羰基和碳碳雙鍵孤立地存在于同一分子中時，控制條件，活性高的基團先被還原。制條件，活性高的基團先被還原。 ，-不飽和醛酮，控制條件，碳碳雙鍵先被還原。不飽和醛酮，控制條件，碳碳雙鍵先被還原。2、麥爾外英、麥爾外英-彭多夫還原彭多夫還原3 3、用金屬氫化物、用金屬氫化物碳碳雙鍵和三鍵不被還原碳碳雙鍵和三鍵不被還原4 4、醛酮被金屬還原至醇或二醇、醛酮被金屬還原至醇或二醇5、康尼扎羅反應(yīng)（歧化反應(yīng)）、康尼扎羅反應(yīng)（歧化反應(yīng)）在濃堿作用下發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)。在濃堿作用下發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)。2 HCHO + NaOH(50%) HCO2Na + CH3-OHClCHO+KOH(50%)ClCO2- K+ClCH2OH+88% 93%2 常用廉價的甲醛與另一個無常用廉價的甲醛與另一個無-H-H的醛發(fā)生的醛發(fā)生 來制備某些醇。反應(yīng)中，甲醛作來制備某些醇。反應(yīng)中，甲醛作為還原劑。為還原劑。CHOCH3O+HCHOCH2OHCH3O+HCO2Na30%NaOH（二）（二）Wittig反應(yīng)反應(yīng)（三）醛的聚合反應(yīng)（三）醛的聚合反應(yīng)第四節(jié)第四節(jié) 醛和酮制備醛和酮制備（二）從烯烴和炔烴制備（二）從烯烴和炔烴制備（三）芳烴側(cè)鏈（三）芳烴側(cè)鏈-H的控制氧化的控制氧化（四）羅森孟德還原法（四）羅森孟德還原法二、向分子中直接引入羰基二、向分子中直接引入