循環(huán)伏安技術(shù)的原理及應(yīng)用---電化學(xué)基礎(chǔ)..

1、循環(huán)伏安技術(shù)摘要：簡單介紹了電化學(xué)測試的一些基本知識，并重點介紹了一種最常見、最重要的電化學(xué)測試技術(shù)-循環(huán)伏安技術(shù)。分別從循環(huán)伏安技術(shù)的發(fā)展、原理及應(yīng)用方面對其進(jìn)行了介紹。關(guān)鍵詞：電化學(xué)測試，循環(huán)伏安，原理，應(yīng)用1 電化學(xué)測試的基本知識電極電勢、通過電極的電流是表征復(fù)雜的微觀電極過程特點的宏觀物理量。電化學(xué)測量的主要任務(wù)是通過測量包含電極過程各種動力學(xué)信息的電勢、電流兩個物理量，研究它們在各種極化信號激勵下的變化關(guān)系，從而研究電極過程的各個基本過程。基于電化學(xué)的測量規(guī)律、按照對應(yīng)出現(xiàn)的時間順序，電化學(xué)測量大致可以分為三類。第一類是電化學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)的測量方法，基于Nernst方程、電勢-pH圖、

2、法拉第定律等熱力學(xué)規(guī)律；第二類是依靠單純電極電勢、極化電流的控制和測量進(jìn)行的動力學(xué)性質(zhì)的測量方法，研究電極過程的反應(yīng)機理，測定過程的動力學(xué)參數(shù)；第三類是在電極電勢、極化電流的控制和測量的同時，結(jié)合光譜波譜技術(shù)、掃描探針顯微技術(shù)，引入光學(xué)信號等其他參量的測量，研究體系電化學(xué)性質(zhì)的測量方法。在電化學(xué)反應(yīng)過程中，電極中包括四個基本過程：1)電荷傳遞過程(chargetransferprocess)：電化學(xué)步驟。2) 擴(kuò)散傳質(zhì)過程(diffusionprocess)：主要是指反應(yīng)物和產(chǎn)物在電極界面靜止液層中的擴(kuò)散過程。3) 電極界面雙電層的充電過程(chargingprocessofelectricd

3、oublelayer)：非法拉第過程。4) 電荷遷移過程(migrationprocess)：主要是溶液中離子的電遷移過程，也稱為離子導(dǎo)電過程。另外，還可能有電極表面的吸脫附過程、電結(jié)晶過程、伴隨電化學(xué)反應(yīng)的均相化學(xué)反應(yīng)過程。因此，要進(jìn)行電化學(xué)測量，研究某一個基本過程，就必須控制實驗條件，突出主要矛盾，使該過程在電極總過程中占據(jù)主導(dǎo)地位，降低或消除其它基本過程的影響，通過研究總的電極過程研究這一基本過程，這就是電化學(xué)測量的基本原則。電化學(xué)測量的主要分為三個步驟：1)實驗條件控制；2)實驗結(jié)果的測量；3)實驗結(jié)果解析。在電化學(xué)測試中，一般采用三電極體系進(jìn)行測量。圖1三電極體系電路示意圖由圖可知：

4、電解池由三個電極組成。W代表研究電極(indicatorelectrode),也稱為工作電極(workingelectrode,WE)。研究電極的電極過程是實驗研究的對象。R代表參比電極(referenceelectrode，RE),是電極電勢的比較標(biāo)準(zhǔn)，用來確定研究電極的電勢。C代表輔助電極(auxiliaryelectrode)，也稱為對電極(counterelectrode，CE)，用來通過極化電流，實現(xiàn)對研究電極的極化。P代表極化電源，為研究電極提供極化電流；mA代表電流表，用于測量電流；V為測量或控制電極電勢的儀器。P、mA和輔助電極、研究電極構(gòu)成了左側(cè)的回路，稱為極化回路。在極化回

5、路中有極化電流流過，可對極化電流進(jìn)行測量和控制。V、參比電極和研究電極構(gòu)成了右側(cè)的回路，稱為測量控制回路。在測量控制回路中，對研究電極的電勢進(jìn)行測量和控制，由于回路中沒有極化電流流過，只有極小的測量電流，所以不會對研究電極的極化狀態(tài)、參比電極的穩(wěn)定性造成干擾?？梢?，在電化學(xué)測量中采用三電極體系，既可使研究電極界面上通過極化電流，又不妨礙研究電極的電極電勢的控制和測量，可以同時實現(xiàn)對電流和電勢的控制和測量。因此在絕大多數(shù)的情況下,總是采用三電極體系進(jìn)行測量。2 循環(huán)伏安技術(shù)簡介1922年前捷克斯洛伐克人海洛夫斯基(JaroslavHeyrovsky)以滴求電極為工作電極首先發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象，并因此于

6、1959年獲諾貝爾獎。極譜法通過測定電解過程中所得到的電流-電位曲線來進(jìn)行定性和定量分析，具有迅速、靈敏的特點。伏安法是由極譜法發(fā)展而來的，是主要用于電極過程研究的一種非分析的技術(shù)手段，如可用于各種介質(zhì)中的氧化還原過程、表面吸附過程以及化學(xué)修飾電極表面電子轉(zhuǎn)移機制研究等。20世紀(jì)60年代中期，電子技術(shù)得到快速發(fā)展，低成本的電子放大裝置出現(xiàn)，經(jīng)典伏安法得到很大改進(jìn)，提高了伏安法的選擇性和靈敏度，形成了恒電位儀、信號發(fā)生器、電化學(xué)分析測試系統(tǒng)等電化學(xué)分析、測試、研究的基本工具。隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，電化學(xué)分析測試系統(tǒng)的聯(lián)機使用，發(fā)展了各式各樣的電化學(xué)工作站，結(jié)合各種譜學(xué)技術(shù)，也形成了原位譜學(xué)循環(huán)伏

7、安技術(shù)。電化學(xué)實驗中，如果將施與電極上的電位隨時間按一定比例變化，即以一定速度進(jìn)行電位掃描，電極上將有電流產(chǎn)生。此電流與所施電位有一定的對應(yīng)關(guān)系，將此關(guān)系進(jìn)行記錄，從而進(jìn)行分析研究的方法稱為電位掃描法。將此過程加以循環(huán)重復(fù)，從而測量電位-電流關(guān)系的方法，則稱為循環(huán)伏安法，英文為cyclicvoltammetry，簡稱CV。通常，測定開始的初始電位設(shè)定在無法拉第電流產(chǎn)生處，即雙電層區(qū)內(nèi)。根據(jù)電位循環(huán)的次數(shù)多少，循環(huán)伏安法又可分為單循環(huán)和多重循環(huán)。循環(huán)伏安法儀器簡單，操作方便，可得到許多有關(guān)電極表面氧化還原反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移、離子傳遞等信息，因此，它是電化學(xué)分析方法中最常用、最重要的一種，也是目前多種

8、型號電化學(xué)掃描隧道顯微鏡具備的主要電化學(xué)測試功能。該方法使用的圖譜解析直觀，廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、材料學(xué)、環(huán)境科學(xué)等諸多領(lǐng)域。3 循環(huán)伏安法的基本原理3.1 三電極體系及其工作原理三電極體系包括：工作電極（Workelectrode,或稱研究電極）、參比電極（Referenceelectrode,RE）和輔助電極（Counterelectrode,CE,或稱對電極）。采用三電極體系可以對工作電極進(jìn)行極化又不妨礙對其電極電勢的控制和測量,如圖2所示。l+0VL0V(JP10V信號輸入Rovo-t.LOV電流靈敏度R電流輸岀wEty對曲卜:的電圧為i.ov與輸入倍號相同yr二看苗卜警#:

9、丄：魁：*：-”Wh圖2循環(huán)伏安測試的三電極體系示意圖在絕大多數(shù)電化學(xué)測量中要采用三電極體系,循環(huán)伏安測試中也不例外,不能僅使用一個輔助電極與工作電極既構(gòu)成極化回路又控制工作電極的電位。其原因在于,極化過程中工作電極、輔助電極的電位在發(fā)生變化,且極化電流在工作電極和輔助電極之間大段溶液上產(chǎn)生的歐姆電位降也會附加到被測的電極電勢上。因此,除工作電極和輔助電極間用于通過極化電流外,必須引入第三個、具有穩(wěn)定電極電位的電極作為參比電極,用以控制和測量工作電極的電位。在某些情況下,如果可以確定輔助電極的電極電位在測試過程中不發(fā)生變化或變化可以忽略不計，此時可以不必使用參比電極，即構(gòu)成了所謂的雙電極測試系

10、統(tǒng)。恒電位儀相連的工作電極一般接地，所控制的工作電極電位通過一個電位跟隨器施加在參比電極上，反應(yīng)產(chǎn)生的電流將通過輔助電極形成回路而被檢測。通過對電位跟隨器施加一三角波或方波電位波形，可以開展電化學(xué)循環(huán)伏安或階躍電位研究。為了保證儀器的正常工作，工作電極和輔助電極兩電極皆不能斷開，否則將造成電子線路的開環(huán)增益，使儀器超載。3.2循環(huán)伏安法原理循環(huán)伏安法（cyclicvoltammetry，簡稱CV）是指在電極上施加一個掃描速度v恒定的線性掃描電壓，當(dāng)達(dá)到所設(shè)定的回掃電位時，再反向回歸至設(shè)定的終止電位。如將以圖3所示的等腰三角形的脈沖電壓（三角波）施加在工作電極上，得到的電流-電壓曲線（圖4）稱為

11、循環(huán)伏安曲線（Cyclicvoltammograms）圖3循環(huán)伏安法中電位與時間的關(guān)系循環(huán)伏安曲線包括兩個分支，如果前半部分電位向陰極方向掃描，電活性物種在電極上發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生還原波，那么后半部分電位反轉(zhuǎn)向陽極方向掃描時，還原產(chǎn)物又會重新在電極上被氧化，產(chǎn)+x56/nmv,i/i1。PaPc此外，循環(huán)伏安法還可用于研究無機化合物電極過程的機理，有機化合物在滴汞電極上的還原過程和在鉑、碳電極上的氧化過程的機制，研究雙電層、吸附現(xiàn)象和電極反應(yīng)動力學(xué)。3.3循環(huán)伏安曲線的特征擴(kuò)散傳質(zhì)步驟控制的可逆體系對于反應(yīng)O+neoR，對于平面電極，存在大量支持電解質(zhì)時，可以推導(dǎo)出25C時反應(yīng)的峰電流表達(dá)式為

12、：I=2.69x105n32SD12V12C0p00式中I:陰極峰電流，A;S：電極面積，cm2；Do:反應(yīng)物O的p0擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；V：電位掃描速度，v/s；c0:反應(yīng)物初始濃度，0即為溶液的本體濃度，mol/cm3。由上式看出，當(dāng)Co定時，I與v12成正比，當(dāng)V定時，i與0ppco成正比。對于反應(yīng)產(chǎn)物R穩(wěn)定的可逆體系，其循環(huán)伏安圖的重要0特征，即：申_申|=56/n(mv)pcpaI=Ipcpa9-9=-285；n(mv)p129-9=28.；np2129申=56.5n（mv）pp2其中申：半峰電位；申：極譜的半波電位。p212以IV12作圖，為通過坐標(biāo)原點的直線，從直線的斜率可求出

13、p反應(yīng)粒子的擴(kuò)散系數(shù)D0。電化學(xué)步驟控制的完全不可逆體系對于完全不可逆反應(yīng)O+neoR，反應(yīng)的峰電流可以表示為：I=2.99x105n32D12SCoa12V12p00式中a為傳遞系數(shù)，其他參數(shù)與式相同，與可逆過程相同。當(dāng)C0一定時I與V12成正比，當(dāng)V定時I與c0成正比。對于不可0pp0逆過程，由于逆反應(yīng)不能進(jìn)行，反向掃描時不會出現(xiàn)峰電流。不可逆過程其峰電位甲可表示為pRT=申0-canF0.783+InDZK+ln(anFVRT)12式中申0:標(biāo)準(zhǔn)平衡電極電位，V；K標(biāo)準(zhǔn)速度常數(shù)，cm/s；cV：掃描速度。從上式可以看出甲是掃描速度的函數(shù)，且掃描速度V每增加10p倍，申向負(fù)方向移動30mv

14、（25C時）。pan當(dāng)n=1，a=0.5時，I（不可逆）=0.785I（可逆）。pp將兩個峰電位的表達(dá)式聯(lián)立，可得出峰電流與峰電位的關(guān)系為：InI二ln（0.227nFC0AK）-anF（申-申0）p0RTpc在不同的掃描速度下，以lnI與屮-申0作圖，由直線的斜率和截ppc距求出an和K。4 循環(huán)伏安法的應(yīng)用電極上發(fā)生的反應(yīng)過程有兩種類型：一類是有電荷經(jīng)過電極/溶液界面，由于電荷轉(zhuǎn)移而引起某種物質(zhì)的氧化或還原反應(yīng)時的過程，其規(guī)律符合法拉第定律（Faraday于1833年提出，電極上通過的電量與電極反應(yīng)中反應(yīng)物的消耗量或產(chǎn)物的產(chǎn)量成正比、所引起的電流稱為法拉第電流，與電極反應(yīng)速度有關(guān)；另一類是

15、在一定電位范圍內(nèi)，施加電位時，電極/溶液界面并不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，僅僅是電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，即雙電層的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，例如吸附和脫附過程等，這種過程稱為非法拉第過程。在此過程中，雖然電荷沒有越過電極/溶液界面，但電極電位、電極面積或溶液組成的變化都會引起外電流的流動，其機理實際上是類似于雙電層電容器的充電或放電，因此，這部分電流稱為充放電電流或非法拉第電流，對電極/溶液界面這一性質(zhì)的測定，即雙電層電容的測定，對在電極表面產(chǎn)生的與吸附相關(guān)的研究，例如生物膜、自組裝、腐蝕等意義重大。從循環(huán)伏安法實驗中，可以得到很多信息，它在電化學(xué)和電分析化學(xué)研究中，是應(yīng)用最廣泛的方法之一。它可用于測定電極

16、電位，檢測電極反應(yīng)的前行和后行化學(xué)反應(yīng)以及估算電極反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)等。通過循環(huán)伏安實驗，可有助于了解物質(zhì)氧化還原過程和反應(yīng)機理。循環(huán)伏安法還可以用來推測某些物質(zhì)的界面行為。采用懸汞滴電極，獲得一系列循環(huán)伏安圖。若陰、陽極峰電流隨時間逐漸增加，則表明該物質(zhì)在電極上吸附積累，陰、陽峰電位十分接近表明它是一個表面過程，吸附物產(chǎn)生的電量（峰面積）可以用來計算表面覆蓋度。通過改變循環(huán)伏安實驗中的掃描速度，根據(jù)實驗中得到的峰電流、峰電位、半峰電位等電要參數(shù)，研究電極反應(yīng)的性質(zhì)，判斷電極過程的可逆性，計算電極過程動力學(xué)參數(shù)。循環(huán)伏安法還可以獲得研究對象的反應(yīng)電位和平衡電位，一般表觀平衡電位可以用下式估算：循

17、環(huán)伏安法也可以通過對電量-時間的積分用于估算反應(yīng)物種的量；根據(jù)曲線形狀尤艽是結(jié)合譜學(xué)電化學(xué)技術(shù)可以研究電極反應(yīng)的中間產(chǎn)物、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等；測量電極反應(yīng)參數(shù)，判斷其控制步驟和反應(yīng)機理，并觀察整個電勢掃描范圍內(nèi)可發(fā)生哪些反應(yīng)及其性質(zhì)如何。電化學(xué)反應(yīng)涉及到電子轉(zhuǎn)移步驟，由此產(chǎn)生能夠通過所謂的偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)迅速與介質(zhì)組分發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)。循環(huán)伏安法的最大作用之一是可用于定性判斷這些和電極表面反應(yīng)偶聯(lián)的均相化學(xué)反應(yīng)。它能夠在正向掃描中產(chǎn)生某種物質(zhì)，在反向掃描以及隨后的循環(huán)伏安掃描中檢測其變化情況，這一切可在幾秒或更短的時間之內(nèi)完成。此外，通過改變電位掃描速率，可以在幾個

18、數(shù)量級范圍內(nèi)調(diào)整實驗時間量程，由此可以估計各種反應(yīng)速率。4.1 循環(huán)伏安法應(yīng)用實例接下來我們以研究Fe(CN)63-/4-氧化還原偶電極反應(yīng)過程，測定6氧化還原反應(yīng)參數(shù)為例，具體說明循環(huán)伏安法在氧化還原反應(yīng)機理研究中的應(yīng)用。4.1.1 所需儀器：電化學(xué)工作站；電解池；工作電極-Pt絲電極；參比電極-飽和甘汞電極；對電極-Pt片電極。4.1.2實驗步驟1) 工作電極的預(yù)處理用Al2O3粉將鉑絲電極表面拋光，用去離子水清洗，分別用去離子水和無水乙醇超聲處理3-5min，待用。工作電極表面必須仔細(xì)清洗，否則嚴(yán)重影響循環(huán)伏安曲線測量結(jié)果。2) 背景溶液的循環(huán)伏安掃描在電解池中加人20mLKNO3溶液，分別將工作電極、參比電極和對電極插入到溶液中。向溶液中通入氮氣15min，在惰性氣氛下測量溶液的循環(huán)伏安曲線，確保電極和溶液純凈不含氧化還原性雜質(zhì)。掃描速率為50mV/s；嘗試掃描