化學動力學基礎

1、第11章化學動力學基礎重點：基元反應的質量作用定律及其應用，速率方程的積分形式，速率方程的確定，溫度對反應速率的影響，阿累尼烏斯方程的各種形式及其應用，指前因子k0、活化能Ea的定義，典型復合反應及復合反應速率的近似處理法，鏈反應，氣體反應的碰撞理論，勢能面與過渡狀態(tài)理論。難點：由反應機理推導速率方程的近似方法（選取控制步驟法、穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法）的原理及其應用。重要公式級數(shù)積分速率方程T1/20cc=ktA,0AcA,02k1cln-o=ktcAln2k211=kccAA,01ckA,0kE11E2ln2=-()lnk=a+A2kRTTRT112E=E+E+Ea,33.非基元反應的表觀

2、活化能:aa,1a,2c-cln-rA,0Ae4.1-1級對行反應：cA-cA,e1-1ckBe=a=KckcA,e-1cln-A#=(k+k)t5.1-1級平行反應：cA12c-BcCckj=K6.平衡態(tài)近似法：cAcBk-1c叫=07.穩(wěn)態(tài)近似法：dt化學動力學是物理化學的一個重要組成部分，其主要任務是(1)研究反應速率及其影響因素(2)揭示反應的歷程，并研究物質結構和反應能力的關系。動力學和熱力學不同：平衡態(tài)熱力學只討論系統(tǒng)的平衡態(tài)，其性質不隨時間而變化，因而不考慮時間這個因素；另外，熱力學是用狀態(tài)函數(shù)研究化學反應從始態(tài)到終態(tài)的可能性，即變化過程的方向和限度，并不涉及化學變化所經(jīng)歷的中間

3、途徑和中間步驟。所以，熱力學對化學反應的速率和具體反應歷程不能給予回答，只能說明反應進行的可能性。例：298K,101325Pa時，氫氧發(fā)生反應：H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)ArGme=-287.19kJ/mol<0，表明反應可自發(fā)進行，但在上述條件下，并沒有觀察到氫氧的變化。這主要是因為在上述條件下，反應速率太慢，難以達到熱力學平衡。所以，這個反應在上述條件下，從熱力學角度看，是可以進行的；但從動力學角度看，則沒有實際意義。但若改變反應條件，升溫到1073K或加入合適的催化劑，反應可瞬間完成。由此可看出，若一個反應僅從熱力學角度判斷是自發(fā)的，并不說明反應可以實際操作；若從動

4、力學角度看，反應速率太慢，則沒有實際意義。因此，必須從動力學角度進行研究，改變不利狀況，使反應能實現(xiàn)。而且，從控制反應過程而言，動力學研究非常重要。且動力學研究遠比熱力學復雜。它不僅涉及反應速率和反應機理本身，反應條件如：催化劑、溫度、壓力等對反應速率和反應機理的影響也是很復雜的。一般可以認為：熱力學反應的可能性；動力學反應的可行性。本章只討論動力學基礎，它包括以下三方面的內容：動力學基礎：反應速率與反應物濃度、溫度的關系反應機理反應速率理論§11.1化學反應的反應速率及速率方程1反應速率的定義表示一化學反應的反應速率與濃度等參數(shù)間的關系式，或濃度與時間等參數(shù)間的關系式，稱為化學反應

5、的速率方程式，簡稱速率方程或動力學方程。根據(jù)IUPAC（國際純粹與應用化學聯(lián)合會）的規(guī)定：反應進度：dg二dnBVB轉化速率單位時間內發(fā)生的反應進度：g二並二-dnBdtVdtB在密閉容器中反應，則其反應體積V一定，則反應速率可表示為反應速率2單位時間單位體積內發(fā)生的反應進度：g&1dg1dn/V1dcU=B=BVVdtVdtVdtBBcB反應組分B物質的量的濃度（mol/dm3）,這個定義較實用。對于任意一個化學反應aA+bB*yY+zZ1dc1de_1dc、，_1dcv=A=B=7Y=亍VdtVdtVdtVdtABYZ1dc1dc1dc1dcV=A=B=Y=Z-adt-bdtydt

6、zdt式中，deA和deB為消耗掉的反應物濃度，為負值；deY和deZ為生成的生成物濃度，為正值。所以，v始終為一正值，且與用來表示反應速率的反應組分的選擇無關。只與濃度變化有關。通常研究中，只選擇一種易于測定其濃度變化的反應組分來表示反應速率。根據(jù)選擇的組分不同，就有反應物的消耗速率vAdeAdtde&dt生成物的生成速率vY=唇de，V=ZZdtvvvvvv=A=Y=Z-a-byz例：反應H2+I2v-1v2-1dt2-1dtHI(1)I2+M*2I+M對恒溫恒容氣相反應，u、也可以分壓表示，并加下標p。BA的消耗速率：up,AdpAdtup1dp二BVdtBdpZ的生成速率八p,

7、Zh且：uuUp,Ap,ZpVAZQpnRT/VcRTdp(dc)RTBBBBB.UuRTp2基元反應和非基元反應一般情況下，我們所寫的化學方程式并不代表反應的真正歷程，只代表反應的總結果。從微觀角度看，在反應過程中，反應物分子總是經(jīng)過若干個簡單反應步驟，才能轉化為生成物分子?；磻欠磻^程中的每一個反應步驟。復合反應是由多個基元反應組成的反應。如：H?+I?2HI,不是由H2和I2直接碰撞生成HI,而是經(jīng)過了一系列的基元反應：(2) H2+21>2HI(3) 2I+M2+M每一步都是一個基元反應，三個基元反應加起來才是H2和12的加成反應。所以，化學方程式只表示了反應過程中，各組分

8、量的關系，而不代表反應歷程。而反應歷程就是探討反應由哪幾個基元反應組成。所以，基元反應是構成化學反應的基本單元。3基元反應的速率方程質量作用定律,反應分子數(shù)質量作用定律基元反應的速率與各反應物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次就是反應式中相應組分的分子個數(shù)。如：單分子反應：AB+CV =-dCA=kcAdtA雙分子反應：2AB+CdcV =-A=kC2AdtAA+BCdckv=-A=kccAdtAB多分子反應：aA+bB+cC+.PdcV =A=kCaCbCcAdtABC式中，k反應速率常數(shù)(或系數(shù))4，也稱反應比速。與反應物的本性、溫度、溶劑的性質以及催化劑的存在等因素。當組分濃度為單位濃

9、度時，k即為反應速率。另外，用不同組分表示反應速率時，k的數(shù)值不同:v=-dCA=kcacbccAdtAABCV=-dCB=kCaCbCBdtBABCV=-dCc=kCaCbCCdtCABCkA豐kB豐kCVcvvV=A=Bab1dC1dC1dCV=A=B=C-adt-bdt-CdtkkkA=B=CabC質量作用定律是19世紀50年代，挪威科學家Guldberg(古德貝格)和Waage(瓦格)在總結了大量實驗的基礎上提出的。他們提出：化學反應速率和反應物的有效質量成正比，其中，有效質量為濃度。當時，人們對基元反應和總反應之間的關系不是很清晰。實際上，質量作用定律只適用于基元反應。一般，基元反應

10、按反應物分子數(shù)劃分，可分為：(1)單分子反應，例如：分解或異構化反應(2)雙分子反應，例如：多數(shù)基元反應為雙分子反應(3)三分子反應，例如：原子復合或自由基復合反應四分子反應目前沒有發(fā)現(xiàn)。對于非基元反應，只有分解為幾個基元反應后對每個基元反應運用質量作用定律，但是，如果一個物質同時出現(xiàn)在多個基元反應中，則對該物質應用質量作用定律時，其凈的消耗速率或生成速率應是這幾個基元反應的總和。4化學反應速率方程的一般形式，反應級數(shù)對于化學計量反應：aA+bB+cC+PdC它的經(jīng)驗速率方程可寫成V=A=kCaCPC丫AdtABCk速率常數(shù)aPY不是反應式前的計量系數(shù)，而是由實驗確定的。稱為反應級數(shù)。其中，a

11、為A的分級數(shù)，P為B的分級數(shù)，Y為C的分級數(shù)。n=a+P+Y為反應的總級數(shù)，簡稱為反應級數(shù)5。2. 反應級數(shù)與反應分子數(shù)：反應級數(shù)為濃度項的方次，所以，反應級數(shù)的大小表明了濃度對反應速率的影響程度。反應級數(shù)越大，表明濃度對反應的影響越大。一般，n=1一級反應單分子基元反應n=2二級反應雙分子基元反應由基元反應的質量作用定律可以看出：基元反應為整數(shù)級反應，n=1、2、3，即與反應分子數(shù)一致；但對于復合反應，反應級數(shù)卻不一定。1）反應級數(shù)不一定是整數(shù)。n為實驗所得，可為正數(shù)、負數(shù)、小數(shù)，2甚至為0。a.H2+Cl2+2HC1b.金屬氧化：v=dt的增加對反應起抑制作用。v=kcci/2H2Cl2k

12、y-i（y為氧化膜的厚度）n=1.5n=-1；表示膜厚度c.表面催化反應：W2NH3-nh3在W上的分解：進行，所以，v僅與表面狀態(tài)有關。若W的表面全部被已吸附的所飽和，再增*N2+3H2，因為反應在催化劑表面上加的濃度對v不再影響，此時，為0級反應。（2）n由實驗所得，不一定與反應式前的計量系數(shù)相同。但對于基元反應，n=反應式前計量系數(shù)之和=反應分子數(shù)（3）有些速率方程很復雜，不能明確表明反應級數(shù)。如：H2+Br22HBr1 dcAcc2v=HBr=h2Br22 dtic1+BHBrcBr4）實驗所得的n有時不一定顯示在濃度項里，而隱藏在速率常數(shù)中。c12h22o11（蔗糖）+h2oc6h1

13、2o6（葡萄糖）+c6h12o6（果糖）H2O為溶劑，其濃度基本不變，則vkcckcH2OC12H22O11C12H22O11稱為準一級反應，v與c的關系表現(xiàn)為一級反應的特征。5用氣體組分的分壓表示的速率方程對于氣體反應，pV=nRT，T、V一定時，np二fRT=cRT，c二p(RT)-1AVAAAdcdtdpAdt(RT)1dcdt=kCn=dpAdt(RT)1dpAdt=kcnRT=kcAcnRT=kpn(RT)1ncA=kpnpA式中，k=k（RT）1npc所以，可以用-dpA/dt代替-dcA/dt表示氣相反應的速率。當n=l時，k=k。AApc無論是用-dpA/dt還是-dcA/dt

14、表示氣相反應的速率，反應級數(shù)不變。§11.2速率方程的積分形式速率方程是描述v、c、t之間關系的方程。微分形式的速率方程便于進行理論分析，明顯表示出濃度對反應速率的影響，即v隨組分濃度的遞變情況，但不能直接告訴我們各組分的濃度隨反應時間的變化情況，不利于定量計算。因此，還必須對微分式積分，求出積分式。這一節(jié)主要討論簡單級數(shù)的速率方程的積分形式。設x為時反應物A的轉化率，當c=%c或xA=0.5時，所需時間用t1/2AA/2a,0A1/2表示，叫反應的半衰期。1.零級反應dcA二kk的單位為mol.dm-3.s-idt積分：cadc=kJtdt0cxA-0AAcA,0t與cA成直線關系

15、。ct=31/22kt1/2與cA,0成正比。2.一級反應n=1)8v=-氣=kcAdtA例如：1.分解反應:N2O5*N2O4+1/2。2dc-nt°=kcdtN2O52.鑄鐵中滲碳體的分解：Fe3C(s)3Fe(a+c(石墨)dc一一Fe3C=kcdtFe3C3.放射性元素的蛻變：226Rat222Rn+4He88862一虬=kcdtRa4.其他反應:沖天爐中C的燃燒:C(s)+O(g)-CO(g)-虬=kpdtO2將微分式轉換：dc一a=kdtcA積分：一JcAcA,0dcAcA=J"kdt,0cln二ktcA1c(1)k二-lnA0tcAk的單位為(時間)-1。(2

16、)lnc=一kt+lncAA,0lncAt作圖，為一直線，其斜率為-kvO,如圖10.2-1。t圖10.2-2二級反應的圖10.2-1一級反應的lncAt關系1/cAt關系1c（3）t二ln-okcAcAf。時，S，即一級反應需無限長的時間才能反應完，令半衰期t1/2反應物消耗一半時，即cA=1/2cA,o時，所用的時間。1cln2t二lnA4L二1/2kckA即，一級反應的半衰期與速率常數(shù)成反比，與濃度無關。（4）c=ce-ktAA,0濃度與時間的關系為指數(shù)關系。開始反應物濃度大，反應速率快，反應物濃度下降較快，隨著反應的進行反應物濃度變小，反應速率變慢，反應物濃度下降變慢。以上為一級反應的

17、四個特征，任何一個都可以用來判斷反應是否為一級反應。若用x表示A的轉化率x=（cA0-cA）/cA0則有l(wèi)n=kt1一x3. 二級反應（n=2）（1）2AB+CV=£=kc2AdtA(2)aA+bBCt=0cc0A，0B，0tcAcBdcv一AkccAdtAB對第二種反應，若反應物的初始濃度之比與反應式前的計量系數(shù)之比相同，則，可轉化為第一種。cA，0/cB，0=a/b(cA，0-cA)/(cB，0-cB)=a/b所以，cAAcB=a/bv_dcAkcckc-ck'c2AdtABAaAA將一竺akc2轉換，有-竺kdtdtAc2A積分：JcdcAJAAcA,0c2A,0A=J

18、"kdt01_ccAA,0二kt11(1)k丄_-tccAA,0L)k的單位為（濃度）-1（時間）-1。111(2)t()kccAA,01111t()1/2kcckcAA,0A,0二級反應的半衰期與速率常數(shù)成反比，也與反應物的初始濃度成反比，若想縮短反應時間，可提高反應物的初始濃度。11(3)+ktccAA,01/cA與t作圖，為一直線。斜率為k>0,如圖10.2-2。若反應（2）中反應物的初始濃度不與反應式前的計量系數(shù)成正比，則可令有x的反應物轉化為產(chǎn)物，A+BCt=0cA，0tc=c-xAA，0dcv=-A=kccAdtABcB，00cB=cB，0-xxd(c-x)A0=k

19、(c-x)(c-x)dtA,0B,0=k(c-x)(c-x)dtA,0B,0變換積分得1c（c-x）lnboao=ktc-cc（c-x）A,0B,0A,0B,0In-B0A0t為一直線關系。c（c-x）A,0B,0這里，半衰期不能定義為相對于整個反應，只能定義相對于A或B的半衰期：如：令cA=1/2cA0時，所用的時間為A的半衰期,，t1/21k(c-c)A,0B,0lncR,02ccB,0A,04. n級反應dcAdt=kcnA具有這種形式的速率方程一般為：（1）只有一種反應物的反應：AP（2）反應物的初始濃度之比與反應式前的計量系數(shù)之比相同（3）反應物除一種外，其它反應物均大量過剩。將=k

20、Cn轉換，有=kdtdtAcnA積分：-JkdcAA,0cnA=Jkdt0ktcn-1cn-1A,0（1）k的單位為（濃度）l-n（時間）-1；2）t1/21k(n-1)cn-11cn-1A,02n-11(n-1)kcn-1A,0半衰期與初始濃度的（n-1）次方成反比。11(3)二+(n-1)ktcn-1cn-1AA,0t為一直線，斜率為（n-1）k。cn-1A如：零級反應：c-c=-ktAA,0(1)k的單位為（濃度）（時間）-1；(2)20-1-1ct-一1/2(n-1)kc0-12kA,0(3)ct為一直線，斜率為-k。A小結：將付合通式-dc/dt-kcn，且n=0,1,2,3,n的化

21、學動力學方程積分式AA及動力學特征，即k的單位、直線關系、半衰期與粗始濃度的關系，列于表11.2-1。表11.2-1符合通式-de/dt二kcn的各級反應的速率方程及其特征AA級數(shù)速率方程特征微分式積分式k的單位直線關系t1/20dc丫一一A-kdtc-c-ktA,0Amol.dm-3.s-1cAtcA,02k1dcr二kcAcIn=ktcAs-1lncAtln2k2dc=kc2A1=ktA,0(mol.dm-3)l/cAt1AdtccA-1.S-1kcA,03dc=kc3A2（丄-A1)=ktc2A,0(mol.dm-3)1tc2A3-2.S-12kc2A,0ndc=kcnA1(11)=kt

22、(mol.dm-3)12n11Adtn-1(cn1A)_/vAcn1A,01-n.S-1tcn1A(n一1)kcn1A,0§11.3速率方程的確定由速率方程的定義知，反應速率與濃度變化有關，即vdcB/dt,而dcB/dt是cBt曲線的斜率，所以，要知道反應速率，首先必須測出cBt曲線。一般稱cBt曲線為動力學曲線。對于反應物而言，在反應進行過程中，濃度不斷減小，cBt曲線呈下降趨勢。而生成物濃度則隨時間而增大，呈上升趨勢。即反應物dcB/dt<0，生成物dcB/dt>0。cBt曲線的測定，有物理方法和化學方法：（1）化學方法定時取樣分析，即在反應進行到某一時刻，取出一部

23、分樣品進行分析。而且，要使取出的樣品馬上停止反應，這樣分析的結果才代表取樣時刻的反應組分的濃度。停止反應的方法一般有：突然降溫，大量稀釋，移去催化劑或加入阻化劑，實驗操作較為麻煩。且在實驗過程應保持恒溫。（2）物理方法利用反應組分的物理性質與濃度的關系，連續(xù)監(jiān)測物理性質隨時間的變化，來確定濃度的變化。物理性質與濃度的關系最好為線性關系。一般常采用的的有：氣體的體積、壓力、電解質溶液的電導、電動勢、有機物的旋光度、折射率、吸收光譜、介電常數(shù)等。物理方法的好處是：對反應本身無干擾，且不必終止反應就能進行測定。因此，得到廣泛應用。例：乙酸乙酯皂化反應CH3COOC2H5+NaOHCH3COONa+C

24、2H5OH可導電離子：Na+（濃度不變）、OH-（濃度減小）、CH3COO-（濃度增大），而，OH-電導大，CH3COO-電導小，所以，反應過程中，是電導大的OH-被電導小的CH3COO-取代，整個溶液的電導減小，而在稀溶液中，電導的減小值與濃度的變化值呈正比，即Go-G*co-c所以，只要測出電導隨時間的變化，就能找出濃度隨時間的變化關系。由速率方程知，dcv=-A=kcuc卩cYAdtABC決定速率方程的參數(shù)有兩個，k和n，若知道這兩個參數(shù)，則反應的速率方程可以確定。而兩個參數(shù)中，以反應級數(shù)的確定更為關鍵。由前面討論知，n不同，積分形式不同，確定了n就確定了速率方程的積分形式，再由實驗數(shù)據(jù)

25、ct，就可求出k。所以，確定速率方程的關鍵是確定反應級數(shù)。確定反應級數(shù)的方法有：（1）試差法：先假設速率方程的形式，再將實驗數(shù)據(jù)代入，看是否吻合。主要是看k是否相同。因為k與濃度無關，僅與溫度有關。所以，無論代入哪一組數(shù)據(jù)，k就應該相同。試差法包括代入試差法和作圖試差法。（2）微分法-=kcn，g（一dA）=lgk+nlgcdtAdtAlg（-字）lgcA作圖，得一直線，其斜率為n截距為lgk。3）半衰期法2n-11t=1/2(n1)kcn-1A,0A,0t'即工t1/2C'=()1-ncA,01/2C'=(1n)lg(亠a),cA,0t，lg(")tn=1戸

26、一clg(亠)cA,0注意:反應速率方程中，濃度一般是用物質的量濃度c表示，但對于氣體反應,濃度可直接用壓力表示。如：沖天爐中C的燃燒：C(s)+O2(g)CO2(g)§11.4溫度對反應速率的影響，活化能研究溫度對反應速率的影響，就是研究溫度對反應速率常數(shù)的影響。表示k隨T變化的粗略經(jīng)驗式有范特霍夫規(guī)則：k(T+10K)y=24k(T)1阿倫尼烏斯方程阿倫尼烏斯方程是定量表示k與T的關系式。微分式dinkEadTRT2式中Ea稱為阿倫尼烏斯活化能，其單位為J.mol-1。定積分式若視Ea與溫度無關，令溫度T1時的速率常數(shù)為k1，T2時的速率常數(shù)為k2。把微分式進行定積分和不定積分，

27、分別有kE(11)in2a()kRTT112不定積分式：(1)指數(shù)式：k=AexP(備)A稱為指前因子，單位與k相同，阿倫尼烏斯認為A和Ea都是與溫度無關的常數(shù)。E(3)對數(shù)式：lnk=+lnART阿倫尼烏斯方程的對數(shù)式描述了速率系數(shù)的對數(shù)與1/T之間的線性關系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖為一直線，通過直線的斜率可求活化能Ea,通過直線截距可求A。在溫度范圍不太寬時，阿倫尼烏斯方程適用于基元反應和許多總包反應，也常應用于一些非均相反應。反應速率系數(shù)k與溫度的關系,有如下圖所示的五種情況：圖(1)說明反應速率隨溫度的升高而逐漸加快,它們之間呈指數(shù)關系,這類反應最為常見。圖

28、(2)說明開始時反應速率受溫度影響不大,到達一定極限時,反應以爆炸的形式極快的進行。圖(3)說明在溫度不太高時,速率隨溫度的升高而加快,到達一定的溫度速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。圖(4)說明速率在隨溫度升到某一高度時下降,再升高溫度,速率又迅速增加,可能發(fā)生了副反應。圖(5)說明溫度升高,速率反而下降。這種類型很少,如一氧化氮氧化成二氧化氮。2.活化能Ea(1) 定義dinkdT上式表明ink隨T的變化率與Ea成正比，即活化能越高，則反應速率隨溫度的升高增加得越快，反應速率對溫度越敏感。若同時存在幾個反應，則高溫對活化能高的反映有利，低溫對活化能低的反應有利。基元反應活化能的意義

29、阿倫尼烏斯設想【“化學家阿倫尼烏斯.doc”】反應物分子分為：活化分子相互碰撞可發(fā)生化學反應；非活化分子相互碰撞不能發(fā)生化學反應。由非活化分子轉變?yōu)榛罨肿铀枰哪芰烤褪腔罨堋Ｒ欢囟认?，活化能越大，活化分子所占的比例和反應速率常?shù)就越??；溫度越高，活化分子所占的比例和反應速率常數(shù)就越大。例2HItH+2I-2o-oooIHHI兩個HI分子的趨近需克服H與H之間的斥力，H與I之間的引力。同樣，它的逆反應也需克服逆反應的活化能。對基元反應2HItH2+2I.，若反應是可逆的，則正、逆元反應的活化能及反應可表示為圖11.4-2。I-H-H-I2HIITQA圖11.4-2正、逆元反應的活化能及反

30、應Ea,Ea,_為正逆反應的活化能，Q=Ea,1-Ea,-1為反應的摩爾恒容熱。3.活化能與反應熱的關系假設有一正逆都可進行的反應A+B<%>C+Dk-iU=U_時，反應達動態(tài)平衡，即kcc=u二kcc11AB-1-1CD得平衡常數(shù)：kcc=K=CDkCcc-1AB溫度不變時Kc為常數(shù)根據(jù)KC=k1/k1和Arrhenius公式：dlnkEdlnkE1=a,1-1=a,-1dTRT2dTRT2dlnKdln(k/k)dlnkdlnkE-EC=11=1-1=Or!0=1dTdTdTdTRT2又有化學反應的范特霍夫方程【“化學家范特霍夫.doc”】dlnK_AUc=dTRT2所以：E-

31、E=AU=Qa,1a,-1V【“活化能”】§11.5典型復合反應復合反應通常是指兩個或兩個以上基元反應的組合。其中基本類型的復合反應有三類：對行反應，平行反應和連串反應。1. 對行反應為簡單起見，考慮1-1級對行反應。ak-1Bt=0c0A,0t=tcAc-A,0cAt=8cc-cA,eA,0A,e對這兩個反應，有：正向反應，A的消耗速率：-dCA二kcdt1A逆向反應，A的生成速率：dCA二kc二k(c-c)dt-1B-1A,0A則A的凈消耗速率：dcA二kc-k(c-c)(1)dt1A-1A,0AT=p反應達平衡,正逆反應速率相等:一Ae=kc一k(c-c)=0dt1A,e-1A

32、,0A,e即：cc-ckBe=A0Ae4=KcckcA,eA,e-1(3)(1)式(2)式得dcdtk(c-c)+k1AA,e-1(c-c)(k+k)(c-c)AA,e1-1AA,e當cA,0一定時，cA,e為常數(shù)，故d(c-c)-A_Ae(k+k)(c-c)(4)dt1-1AA,e式中CA-CAe=CA稱為距平衡濃度差。將(4)式分離變量積分：JcA叫二丿=ft(k+k)dtcA0(C-C)01TA0AAeCC即InA0Ae=(k+k)tC一C1jAAe可見ln(cA-cAe)-t圖為直線，反應速率常數(shù)為k+k_。由直線斜率可求得k+k_,再由Kc可求出k/kj，二者聯(lián)立可求得kky當Ca-

33、Ca,e=1/2忍,燈丿，即。人=1/2忍心)時所需的時間即為半衰期仏，為ln2/(k1+k-1)，與初始濃度無關。2.平行反應相同反應物同時進行若干個不同的反應稱為平行反應。這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為主反應，其余為副反應。總的反應速率等于所有平行反應速率之和。兩個一級平行反應的微、積分公式Akk2dCB=dt若反應開始時CB,0=CdCdCdCA+B+C=0kc(5)1A竺c=kc(6)dt2AC,0=0,則：CA+CB+CC=CA,0,則:dtdtdtdcdcdcA=B+dtdt苛積分得：PAdcAcA,0cA=kc+kc=(k+k)c1A2A=(k+k)P

34、dt120(7)Cln-k)tC12A(8)(9)C2C設t=0時，Cb0=Cc0=0,經(jīng)過時間t后B、C濃度分別為Cp、Cc，則式(5)/(6):dCkdcCBC在同一時間t測得兩產(chǎn)物濃度之比即可得k1/k2。聯(lián)立(8)(9)可求得k1和k2。3.連串反應有很多化學反應是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應的部分或全部反應物，依次連續(xù)進行，這種反應稱為連續(xù)反應或連串反應。連串反應的數(shù)學處理極為復雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續(xù)反應。連續(xù)反應的微、積分式ABVCt=0cA,000t=tcAcBcCcA+cB+cC=cA,0(1)dcA=dtkc1A

35、nA-cA,0dcA.cA=Pkdt01cIn=kt,c=cek1tc1AA,0A(2)b=kckc=kce-仃一kcdt1A2B1A,02Bkc解線性微分方程得：c=1A,0(e-樣-e-k2t)Bkk21(3)cC=cA,0-cA-cB1kkc=c12ekt+1e-k2tCA,0kkkk2121因為中間產(chǎn)物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。§11.6復合反應的近似處理法1.選取控制步驟法連串反應的總速率等于最慢一步的速率。最慢的一步稱為反應速率的控制步驟?？刂撇襟E的反應速率常數(shù)越小，其它各步驟的速率常數(shù)越大，則此規(guī)

36、則越精確。這時，要想使反應加速進行，關鍵在于提高控制步驟的速率。利用控制步驟法可以大大簡化速率方程的求解過程。以連串反應A一k1B一k2C為例。k1<<k2表明第一步是最慢的一步，為控制步驟，所以總速率等于第一步的速率。因c=ce-耳，同時c=c+c+c，且k1<<k2,B不可能積累c二0,AA,0A,0ABC12B故c=cc=c(1-e-k1t)。CA,0AA,02. 平衡態(tài)近似法對反應機理：A+B垐k垎垐c（快速平衡）D（慢）若最后一步為慢步驟，因而前面的對行反應能隨時維持平衡，即正逆向反應速率近似相等：k1cAcB=k-1cC，即cC-ccAB因慢步驟為控制步驟，

37、故反應的總速率為dcD=kcdt2c將cc=KccAcB代入上式，并令k=k1k2/k-1得速率方程D=Kkcc=2cc=kccdtc2ABkABAB-1對此復合反應運用Arrhenius公式Edlnka=RT2dTdlnkdlnkdlnkEEEa：1+a：2a,RT2RT2RT2E=E+EEaa,1a,2a,1式中Ea為復合反應總的活化能，又稱表觀活化能或經(jīng)驗活化能，它也具有能峰的意義。由上式可見，復合反應的表觀活化能是該復合反應的各基元反應活化能的代數(shù)和。3. 穩(wěn)態(tài)近似法假設中間產(chǎn)物的生成速率和消耗速率相等的處理方法就稱為穩(wěn)態(tài)法，即中間產(chǎn)物的濃度不隨時間而變。以最簡單的連串反應為例Ak_&

38、gt;Bk-2_>C顯然，k2>>k,即：dckb二kckc二0nc=icdt1A2BBkA2kkc=ic=cesBkAkA,022運用穩(wěn)態(tài)法的條件：中間產(chǎn)物非?；顫?，并以極小濃度存在時；即k2>>k1時，cB很小，可看作濃度不變。§11.7鏈反應1. 單鏈反應的特征鏈反應又稱連鎖反應，由大量反復循環(huán)的連串反應組成，是有自由基參加的綜合復合反應，可分為單鏈與支鏈兩類。鏈反應一般由以下三個步驟組成。(1) 鏈引發(fā)：產(chǎn)生自由原子或自由基。引發(fā)方式：熱引發(fā)，引發(fā)劑引發(fā)，輻射引發(fā)等(2) 鏈傳遞：消耗一個自由基同時生成一個或幾個新的自由基，鏈的傳遞是鏈反應的主體

39、，這些自由原子或自由基等活潑粒子叫做鏈的傳遞物。單鏈反應：在鏈的傳遞中消耗一個自由基同時產(chǎn)生一個自由基，反應迅速，但較平穩(wěn)。支鏈反應：消耗一個自由基同時產(chǎn)生二個或更多自由基，自由基數(shù)目急劇增u二kc1 1Cl2u=kcc2 2Cl-H2u=kcc33H-Cl2u=kc244Cl-2c3Cl2H-Ql-u3=0:.u=uQ-uu+udtiu二034:.u=ui4加，即反應鏈數(shù)急劇增加，往往異常劇烈，甚至發(fā)生爆炸。(3) 鏈終止：自由基本身復合為分子，使鏈中止，它是銷毀自由基的過程，自由基的銷毀必須有第三體轉移能量，這可以是氣相其它分子，也可以是器壁因此有氣相銷毀和器壁銷毀之分。2. 由單鏈反應的

40、機理推導反應速率方程HCl氣相合成反應是典型的單鏈反應ClCl-+Cl-2Cl+HHCl+H-2H+ClHCl+Cl-22Cl+MCl+M42實驗確定其速率方程為：竺=kcc1/2dtH2Cl2利用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)其反應機理導出其速率方程，并導出表觀活化能Ea與各基元反應活化能Eai的關系。解：由穩(wěn)態(tài)近似法Cl-hci二u+u=kcc+kcdt232H42Qu二u141/2kc=kc2iCl24Cl-.cCl-1cClhc二2u二2kcc2kdt22Cl-H22(k)1/2i/2cCl2H二kci/2cCl2H2Qk二2k2(k)1/2Ik4丿E=E+1E-1E=E+1E(QE=0)aa,22a,

41、12a,4a,22a,14§11.8氣體反應的碰撞理論1.氣體反應的碰撞理論碰撞理論認為：氣體分子必須通過碰撞，而且只有碰撞動能大于或等于某臨界能電的活化碰撞才能發(fā)生反應，因此求出單位時間單位體積中分子的碰撞數(shù),以及活化碰撞所占的分數(shù)，即可導出反應速率方程。異類雙分子的碰撞：運動著的A分子和B分子，兩者質心的投影落在半徑為r的圓截面之內，AB都有可能發(fā)生碰撞。r稱為有效碰撞半徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑AB之和。虛線圓的面積o稱為碰撞截面(collisioncrosssection)(圖11.8-1)，數(shù)值上等于“r2。AB圖11.8-1分子間的碰撞截面和有效半徑【“碰撞微圓柱

42、體”】單位時間單位體積內分子A與B的碰撞次數(shù)稱為碰撞數(shù)，以ZAB表示，單位為m-3.s-1。假設B不動，A以相對速率uAB碰撞B，則單位時間內碰撞截面在空間掃過一個圓柱形，其體積為n(rA+rB)2uAB，貝V它們的碰撞頻率ZAb，即一個A分子單位時間能碰到B的次數(shù)，應等于此圓柱形的體積與氣體分子B的分子濃度CB的乘積，為：Z=n(r+r)2uCAtBABABB若A的分子濃度為CA，則單位時間單位體積內分子A與B的碰撞總數(shù)為:Z=兀(r+r)2uCCABABABAB其中分子濃度CA定義為NA/V,等于單位體積內的分子個數(shù)。由分子運動論可知，氣體分子A與B的平均相對速率為：(8kT)U二(B)1

43、/2AB兀卩式中kB為玻耳茲曼常數(shù)，kB=R/L；卩為這兩個分子的折合質量，即：mm=A_Bm+mAB由分子運動論可知，相撞分子對的碰撞動能£>£(活化碰撞數(shù)占總碰撞數(shù)的分數(shù)為：q=e-Ec/RT式中Ec=Lsc，Ec為摩爾臨界能，簡稱臨界能。dCAdt以單位時間單位體積反應掉的反應物的分子個數(shù)表示的速率方程為)1/2e-Ec/RTCCcAB=Ze-ec/rt=(r+r)2(ABcAB對同類雙分子反應，有：dCAdt=16r2-kBAmA)1/2e-Ec/RTC2A2.碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比較由于CA=LcA，CB=LcB，貝U：dc8兀kT一a=L(r+r)2(b)1/2eec/rtccdtABPAB8兀kT令z=L(r+r)2()1/2=Z/Lcc=ZL/CCABABPABABABABnk=zeec/rtABcdc一一a=zeec/rtcc=kccdtABABAB§11.9勢能面與過渡狀態(tài)理論過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼(Pola