(完整版)10紫外-可見(jiàn)分光光度法習(xí)題參考答案

1、1紫外可見(jiàn)分光光度法思考題和習(xí)題1名詞解釋?zhuān)何舛?、透光率、吸光系?shù)（摩爾吸光系數(shù)、百分吸光系數(shù)）、發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán)、紅移、藍(lán)移。吸光度：指光線通過(guò)溶液或某一物質(zhì)前的入射光強(qiáng)度與該光線通過(guò)溶液或物質(zhì)后的透射光強(qiáng)度比值的對(duì)數(shù)，用來(lái)衡量光被吸收程度的一個(gè)物理量。吸光度用A表示。透光率：透過(guò)透明或半透明體的光通量與其入射光通量的百分率。吸光系數(shù)：?jiǎn)挝粷舛取挝缓穸鹊奈舛饶栁庀禂?shù)：一定波長(zhǎng)下C為1mol/L，l為1cm時(shí)的吸光度值百分吸光系數(shù)：一定波長(zhǎng)下C為1%（w/v），l為1cm時(shí)的吸光度值發(fā)色團(tuán)：分子中能吸收紫外或可見(jiàn)光的結(jié)構(gòu)單元，含有非鍵軌道和n分子軌道的電子體系，能引起 nn*躍遷和 m

2、n*躍遷，助色團(tuán)：一種能使生色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波位移并增強(qiáng)其強(qiáng)度的官能團(tuán)，如OH、-NH3、-SH及一些鹵族元素等。 這些基團(tuán)中都含有孤對(duì)電子， 它們能與生色團(tuán)中n電子相互作用， 使 nn*躍遷躍遷能量降低并引起吸收峰位移。紅移和藍(lán)移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團(tuán)取代基）或采用不同溶劑后，吸收峰位置向長(zhǎng)波方向的移動(dòng)，叫紅移（長(zhǎng)移）；吸收峰位置向短波方向移動(dòng)，叫藍(lán)移（紫移，短移）2什么叫選擇吸收？它與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)有什么關(guān)系？物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光吸收程度不同，往往對(duì)某一波長(zhǎng)（或波段）的光表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收。這時(shí)稱(chēng)該物質(zhì)對(duì)此波長(zhǎng)（或波段）的光有選擇性的吸收。由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同，從而對(duì)不同能量

3、的光子有選擇性吸收，吸收光子后產(chǎn)生的吸收光譜不同，利用物質(zhì)的光譜可作為物質(zhì)分析的依據(jù)。3電子躍遷有哪幾種類(lèi)型？躍遷所需的能量大小順序如何？具有什么樣結(jié)構(gòu)的化合物產(chǎn)生紫外吸收光譜？紫外吸收光譜有何特征？電子躍遷類(lèi)型有以下幾種類(lèi)型：OO*躍遷，躍遷所需能量最大；no*躍遷，躍遷所需能量較大，nn*躍遷，躍遷所需能量較??；nn*躍遷，所需能量最低。而電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收峰可延伸至可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)，配位場(chǎng)躍遷的吸收峰也多在可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)。分子結(jié)構(gòu)中能產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷的化合物可以產(chǎn)生紫外吸收光譜。紫外吸收光譜又稱(chēng)紫外吸收曲線，為分子光譜，屬于連續(xù)的帶狀光譜，是以波長(zhǎng)或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)所描繪的圖線。在吸收

4、光譜上，一般都有一些特征值，如最大吸收波長(zhǎng)（吸收峰）,最小吸收波長(zhǎng)（吸收谷）、肩峰、末端吸收等。4.Lambert-Beer定律的物理意義是什么？為什么說(shuō)Beer定律只適用于單色光？濃度C與吸光度A線性關(guān)系發(fā)生偏離的主要因素有哪些？朗伯比耳定律的物理意義：當(dāng)一束平行單色光垂直通過(guò)某溶液時(shí)，溶液的吸光度A與吸光物質(zhì)的濃度c及液層厚度l成正比。Beer定律的一個(gè)重要前提是單色光。也就是說(shuō)物質(zhì)對(duì)單色光吸收強(qiáng)弱與吸收光物質(zhì)的濃度和厚度有一定的關(guān)系。物質(zhì)對(duì)不同的單色光選擇吸收，具有不同的吸收能力，非單色光吸收強(qiáng)弱與物質(zhì)的濃度關(guān)系不確定，不能提供準(zhǔn)確的定性定量信息。濃度C與吸光度A線性關(guān)系發(fā)生偏離的主要因

5、素（1）化學(xué)因素：溶液中發(fā)生電離、酸堿反應(yīng)、配位及締合反應(yīng)而改變吸光物質(zhì)的濃度等導(dǎo)2致偏離Beer定律。減免：選擇合適的測(cè)定條件和測(cè)定波長(zhǎng)（2）光學(xué)因素：非單色光的影響。減免：選用較純的單色光；選max的光作為入射光雜散光的影響。減免：選擇遠(yuǎn)離末端吸收的波長(zhǎng)測(cè)定散射光和反射光：減免：空白溶液對(duì)比校正。非平行光的影響：減免：雙波長(zhǎng)法（3）透光率測(cè)量誤差：儀器的噪音（電路元件性能不穩(wěn)定造成的讀數(shù)的波動(dòng)）減免：控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍），使0.2vAv0.75.紫外一可見(jiàn)分光光度計(jì)從光路分類(lèi)有哪幾類(lèi)？各有何特點(diǎn)？（1）單光束分光光度計(jì)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，維修容易，適用于常規(guī)分析。（2） 雙光束分

6、光光度計(jì)： 能自動(dòng)記錄吸收光譜曲線， 自動(dòng)消除光源強(qiáng)度變化所引起的誤差。（3）雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)：能提高方法的靈敏度和選擇性，能獲得導(dǎo)數(shù)光譜?？捎糜诙嘟M分混合物、混濁試樣分析，以及存在背景干擾或共存組分吸收干擾的情況下的分析。（4）二極管陣列分光光度計(jì)：可全部波長(zhǎng)同時(shí)檢測(cè)，可獲得時(shí)間、光強(qiáng)度和波長(zhǎng)三維譜6.簡(jiǎn)述紫外一可見(jiàn)分光光度計(jì)的主要部件、類(lèi)型及基本性能。紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)是由五個(gè)部分組成：即光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器和信號(hào)指示系統(tǒng)。1.光源：常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類(lèi)。熱輻射光源用于可見(jiàn)光區(qū)，如鎢絲燈和鹵鎢燈；氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和氘燈。2.單色器：?jiǎn)?/p>

7、色器一般由入射狹縫、準(zhǔn)光器（透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光）色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部分是色散元件，起分光的作用，主要有棱鏡和光柵。3.吸收池：一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見(jiàn)光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于可見(jiàn)光區(qū)。4.檢測(cè)器：常用的檢測(cè)器有光電池、光電管和光電倍增管等。5.信號(hào)指示系統(tǒng)：常用的信號(hào)指示裝置有直讀檢流計(jì)、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動(dòng)記錄裝置等。7簡(jiǎn)述用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法。紫外分光光度法定性鑒定未知物的光譜依據(jù)是：吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目和位置及相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)，而最大吸收波長(zhǎng)及相應(yīng)的旦叱是定性分析的最主要參數(shù)。用

8、紫外分光光度法定性鑒定未知物方法有：對(duì)比吸收光譜的一致性；對(duì)比吸收光譜特征數(shù)據(jù)；對(duì)比吸光度（或吸光系數(shù)）的比值。8.舉例說(shuō)明紫外分光光度法如何檢查物質(zhì)純度。（1）如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)沒(méi)有吸收峰，而其中的雜質(zhì)有較強(qiáng)的吸收，就可方便的檢該化合物中是否含有微量的雜質(zhì)。主成分無(wú)吸收，雜質(zhì)有吸收一一直接考察雜質(zhì)含量(2) 如果一個(gè)化合物在紫外可見(jiàn)區(qū)有較強(qiáng)的吸收帶，有時(shí)可用摩爾吸收系數(shù)來(lái)檢查其純度。主成分強(qiáng)吸收，雜質(zhì)無(wú)吸收/弱吸收與純品比E；3雜質(zhì)強(qiáng)吸收主成分吸收與純品比E,光譜變形9為什么最好在尢max處測(cè)定化合物的含量？max根據(jù)Beer定律，物質(zhì)在一定波長(zhǎng)處的吸光度與濃度之間有線性關(guān)系。因此，只要

9、選擇一定的波長(zhǎng)測(cè)定溶液的吸光度，即可求出濃度。選被測(cè)物質(zhì)吸收光譜中的吸收峰處，特別是在九處，可以提高測(cè)定靈敏度并減少測(cè)定誤差。被測(cè)物如有幾個(gè)吸收峰，可選不易有其它max物質(zhì)干擾的，較高的吸收峰。10.說(shuō)明雙波長(zhǎng)消去法的原理和優(yōu)點(diǎn)。怎樣選擇殲和尢2?原理：a與b兩種物質(zhì)的吸收光譜完全重疊，欲消除b組分的干擾直接測(cè)定a組分。首先要選擇采用兩個(gè)測(cè)定波長(zhǎng)入1和入2，測(cè)出在兩波長(zhǎng)處的吸光度，依據(jù)吸光度的加和性列式，然后計(jì)算混合物在兩個(gè)波長(zhǎng)入1和入2處的總吸光度的差值 AA來(lái)求算出待測(cè)組分a的含量。 優(yōu)點(diǎn)：該方法測(cè)混合物時(shí)，可不經(jīng)分離直接測(cè)定待測(cè)組分。選擇兩個(gè)測(cè)定波長(zhǎng)的原則1)使干擾組分(待消除組分)在這

10、兩個(gè)波長(zhǎng)具有相同的吸光度A1b、A2b；2)使待測(cè)組分a這兩個(gè)波長(zhǎng) AAa足夠大。11說(shuō)明導(dǎo)數(shù)光譜的特點(diǎn)。(1)導(dǎo)數(shù)光譜的零階光譜極小和極大交替出現(xiàn)，有助于對(duì)吸收曲線峰值的精確測(cè)定。(2)零階光譜上的拐點(diǎn)，在奇數(shù)階導(dǎo)數(shù)中產(chǎn)生極值，在偶數(shù)階導(dǎo)數(shù)中通過(guò)零。這對(duì)肩峰的鑒別和分離很有幫助。(3)隨著導(dǎo)數(shù)階數(shù)增加，極值數(shù)目增加(極值=導(dǎo)數(shù)階數(shù)十1),譜帶寬度變小，分辨能力增高，可分離和檢測(cè)兩個(gè)或者以上重疊的譜帶。(4)分子光譜中。往往由于相鄰吸收帶的重疊使吸收曲線產(chǎn)生峰位移動(dòng)，峰形不對(duì)稱(chēng)。出現(xiàn)肩峰等現(xiàn)象、可因相鄰吸收帶的強(qiáng)弱差別不同，相隔距離遠(yuǎn)近以及相重疊的部分多少而變化，這沖變化，有時(shí)在吸收光譜曲線上

11、的表現(xiàn)可以是很微弱而不易辨別的。而在導(dǎo)數(shù)圖上則有明顯的表現(xiàn)。12以有機(jī)化合物的官能團(tuán)說(shuō)明各種類(lèi)型的吸收帶，并指出各吸收帶在紫外可見(jiàn)吸收光譜中的大概位置和各吸收帶的特征。(1)R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的 nn*躍遷產(chǎn)生，如C=O；C=N；N=N，其 X200400nm，強(qiáng)度較弱200nm,104。(3)B帶： 苯環(huán)本身振動(dòng)及閉合環(huán)狀共軛雙鍵 n-n*躍遷而產(chǎn)生的吸收帶， 是芳香族化合物的主要特征吸收帶，其九256nm，寬帶，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)；200。(4)E帶： 由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的 nn*躍遷產(chǎn)生， 也是芳香族化合物的特征吸收帶其中E1帶180nm，104(常觀察不到)，E2帶200nm，=7

12、000。max2max(5) 電荷轉(zhuǎn)移吸收帶：有電子給予體和電子接受體的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物電荷轉(zhuǎn)移躍遷。其九范圍寬，104。(6) 配位體場(chǎng)吸收帶：配合物中心離子d-d或f-f躍遷產(chǎn)生。可延伸至可見(jiàn)光區(qū)，102。413.卡巴克洛的摩爾質(zhì)量為236,將其配成每100ml含0.4962mg的溶液，盛于lcm吸收池中，在尢為355nm處測(cè)得A值為0.557,試求其E1%及值。(E1%=1123，=2.65x104)max1cm1cmA=E1%Cl1cm廠A0.557E1%=1cmCl0.4962x10-3x1=ME1%=236x1123=2.65x10-4101cm1014.稱(chēng)取維生素C0.05g溶于

13、100ml的0.005mol/L硫酸溶液中， 再準(zhǔn)確量取此溶液2.00ml稀釋至100ml，取此溶液于1cm吸收池中，在尢245nm處測(cè)得A值為0.551，求試樣中維max生素C的百分含量。(E1%245nm=560)(98.39%)1cmC=0,0500 x2.00=0.00100(g/100ml)x100A=E1%Cl=560 x0.00100 x1=0.560s1cmsCA0.557=與x100%=rx100%=x100樣CA0.560ss15.某試液用2.0cm的吸收池測(cè)量時(shí)T=60%，若用1.0cm、3.0cm和4.0cm吸收池測(cè)定時(shí),透光率各是多少？(T2=77.46%，T3=46

14、.48%，T4=36.00%)由公式 A=-lgT=ECll=2.0cm,EC=lgT=-lg0.60=0.1109l2.0l=1.0cm,-lgT=0.1109x1=0.1109l=3.0cm,-lgT=0.1109x3=0.33273l=4.0cm,-lgT=0.1109x4=0.443616有一標(biāo)準(zhǔn)Fe3+溶液，濃度為6yg/ml,其吸光度為0.304，而試樣溶液在同一條件下測(cè)得吸光度為0.510，求試樣溶液中Fe3+的含量(mg/L)。(10.07pg/ml)AE1%ClC樣=fm廿=-AE1%ClC標(biāo) 1cm 標(biāo)標(biāo)AC0.510 x6.00C=樣標(biāo)=10.1yg/ml=10.1(mg

15、/L)樣A0.304標(biāo)17.將2.481mg的某堿(BOH)的苦味酸(HA)鹽溶于100ml乙醇中，在1cm的吸收池中測(cè)得其380nm處吸光度為0.598，已知苦味酸的摩爾質(zhì)量為229，求該堿的摩爾質(zhì)量。(已知其摩爾吸光系數(shù)為2x104)(M=619)BOH+HATBA+HO20.5982291+Bx=1123T=77.5%1T=46.5%1T=36.0%4=E1%1cm102.00 x10452.481x10-3x110B=602M=BOH=602+17=619618.有一化合物在醇溶液中的尢為240nm,其為1.7x104,摩爾質(zhì)量為314.47。試問(wèn)配制max什么樣濃度（g/100m1）

16、測(cè)定含量最為合適。（3.70 x10一 41.48x10一 3,最佳8.03x10-4）吸光度在0.20.7之間時(shí)為分光光度法的最適宜范圍。設(shè)1=1cm=x10=1.7x104x10=541M314.47A=Ei%ClC=1cmE1%xl1cm0.2下限C=3.7x10-4(g/100ml)1541x1上限C二一07=1.3x10-4(g/100m1)2541x1故最適宜濃度范圍為:3.7x10-41.3x10-4g/100ml19.金屬離子M+與配合劑X-形成配合物MX,其它種類(lèi)配合物的形成可以忽略，在350nm處MX有強(qiáng)烈吸收，溶液中其它物質(zhì)的吸收可以忽略不計(jì)。包含0.000500mo1/

17、LM+和0.200mo1/LX-的溶液，在350nm和1cm比色皿中，測(cè)得吸光度為0.800；另一溶液由0.000500mo1/LM+和0.0250mol/LX-組成，在同樣條件下測(cè)得吸光度為0.640。設(shè)前一種溶液中所有M+均轉(zhuǎn)化為配合物， 而在第二種溶液種并不如此,試計(jì)算MX的穩(wěn)定常數(shù)。（K穩(wěn)=163）20.K2CrO4的堿性溶液在372nm有最大吸收。 已知濃度為3.00 x10-5mo1/L的K2CrO4堿性溶液，于1cm吸收池中，在372nm處測(cè)得T=71.6%。求（a）該溶液吸光度；（b）K2CrO4溶液的；（c）當(dāng)吸收池為3cm時(shí)該溶液的T%。（A=0.145,=4833，T=3

18、6.73%）maxmaxA=-1gT=-1g0.716=0.145A=-0.145-4833maxCl3.00 x10-5x1=10-Cl=10-4833x3.00 x10-5x3=36.7%21精密稱(chēng)取VB12對(duì)照品20mg，加水準(zhǔn)確稀釋至1000m1,將此溶液置厚度為1cm的吸收池中， 在X=361nm處測(cè)得其吸收值為0.414,另有兩個(gè)試樣， 一為VB12的原料藥， 精密稱(chēng)取20mg，加水準(zhǔn)確稀釋至1000m1,同樣在l=1cm,尢=361nm處測(cè)得其吸光度為0.400。一為VB12注射液，精密吸取1.00m1,稀釋至10.00m1,同樣測(cè)得其吸光度為0.518。試分別計(jì)算VB12原料藥

19、及注射液的含量。（原料藥=96.62%，注射液含量=0.250mg/m1）E1%1cmA0.800,=1=1600Cxl0.000500 x11C=0,640=0.0004002xl1600 x1MXA=sCl0.000400K穩(wěn)-MX一(0.0005000.000400)x(0.02500.000400)一162.5E1%二1cm0.41420.0 x10-31000 x100 x1原料藥A1000 xE1%l1001cm20.0 x10-3x100%=207x10207x120.0 x10-3x100%=96.6%丄一.一.冃標(biāo)示量7A10.518x103x=x103x0.1=0.250m

20、g/m1E1%l10207x11cm18A=lgT=EClAC1=1-lgT2C2C=】gTxC1樣Alg(20%)x2.0 x10-30.300=4.66x103(mol/L)22.有一A和B兩化合物混合溶液，已知A在波長(zhǎng)282nm和238nm處的吸光系數(shù)E1%值1cm分別為720和270；而B(niǎo)在上述兩波長(zhǎng)處吸光度相等?，F(xiàn)把A和B混合液盛于1.0cm吸收池中，測(cè)得尢282nm處的吸光度為0.442；在尢238nm處的吸光度為0.278，求A化合物maxmax的濃度(mg/100ml)。(0.364mg/100ml)Aa+b=Aa+Ab=0.442282nm282nm282nmAa+b=Aa+

21、Ab=0.278238nm238nm238nm兩式相減Aa+bAa+b=AaAa=(EaEa)Cl282nm238nm282nm238nm282nm238nma0.4420.278=(720270)CaC=0.000364g/100ml=0.364mg/100mla23.配制某弱酸的HC10.5mol/L、NaOH0.5mol/L和鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液(pH=4.00)的三種溶液，其濃度均為含該弱酸0.001g/100ml。在Xmax=590nm處分別測(cè)出其吸光度如表。求該弱酸pKa。(pKa=4.14)pHA(尢590nm)max主要存在形式40.430HIn與In-堿1.024In酸0.002HInHIn=H+In-在 pH=4的緩沖溶液中,日力和In-共存，則該弱酸在各溶液中的分析濃度為 C+CHinIn即 0.001g/100ml緩沖液中:A=0.430=EC+EC混 HInHInInIn堿性溶液中:A=1.024=E(C+C)InInHInIn酸性溶液中:A=0.002=E(C+C)HInHInHInIn后兩式代入第一式 0.430=0.002xC(C+C)HInHInInCHrr=1.3879pK=pH+=4+lg1.3879=4.14CaInIn24.有一濃度