實(shí)驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)-誤差分析ppt課件

1、 葉春生 華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 Tel:027-875570411.1 誤差的分類(lèi)誤差的分類(lèi)1.2 誤差的表示誤差的表示1.3 測(cè)量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1.5 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1.6 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則小結(jié)小結(jié)l 1.1.1.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(Systematic errors): 由比較固定由比較固定的原因引起的誤差的原因引起的誤差,主要來(lái)源如下：主要來(lái)源如下：l 1.方法誤差：方法本身造成的方法誤差：方法本身造成的l 2.儀

2、器誤差：儀器本身的局限儀器誤差：儀器本身的局限l 3.試劑誤差：試劑不純?cè)噭┱`差：試劑不純l 4.操作誤差：操作不正確操作誤差：操作不正確l 5.主觀誤差：操作習(xí)慣，辨別顏色讀刻度的差主觀誤差：操作習(xí)慣，辨別顏色讀刻度的差別別l 特點(diǎn)：重復(fù)性，單向性，可測(cè)性特點(diǎn)：重復(fù)性，單向性，可測(cè)性l 1.1.2.隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差(Random errors): 隨機(jī)偶然，難隨機(jī)偶然，難以控制，不可避免以控制，不可避免l 來(lái)源：偶然性因素來(lái)源：偶然性因素l 特點(diǎn)：原因特點(diǎn)：原因. 方向方向. 大小大小. 正負(fù)不定，不可測(cè)正負(fù)不定，不可測(cè)l 1.1.3.錯(cuò)誤誤差：操作者的粗心大意錯(cuò)誤誤差：操作者的粗心大意l

3、1.過(guò)失誤差：確系發(fā)生，數(shù)據(jù)必舍過(guò)失誤差：確系發(fā)生，數(shù)據(jù)必舍l 2.系統(tǒng)誤差：采用對(duì)照試劑，加以改正系統(tǒng)誤差：采用對(duì)照試劑，加以改正l 3.隨機(jī)誤差：增加平行測(cè)定次數(shù)隨機(jī)誤差：增加平行測(cè)定次數(shù)l 1.1.4.公差公差:生產(chǎn)部門(mén)對(duì)分析結(jié)果允許的誤差生產(chǎn)部門(mén)對(duì)分析結(jié)果允許的誤差l 1.1.5.減少誤差的方法減少誤差的方法l.2.1.真值與平均值真值與平均值(True and Mean):(True and Mean):l 1. 1.真值真值xTxT：表示某一物理量的客觀存在的：表示某一物理量的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，其中包括：真實(shí)數(shù)值，其中包括：l(1)(1)理論真值；理論真值；l(2)

4、(2)計(jì)量學(xué)恒定真值；計(jì)量學(xué)恒定真值；l(3)(3)相對(duì)真值相對(duì)真值l 2.2.平均值平均值 : n: n次測(cè)定的算術(shù)平均值次測(cè)定的算術(shù)平均值l nin1ix1xx2.2.2.準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度與誤差(Accuracy and Error)誤差誤差: 測(cè)定值與真值之差，表征測(cè)定結(jié)果測(cè)定值與真值之差，表征測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度的準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度: 測(cè)定值與真值接近的程度測(cè)定值與真值接近的程度1.絕對(duì)誤差：絕對(duì)誤差：Ea= x - xT2.相對(duì)誤差：相對(duì)誤差：Er=(Ea /xT)100% 相對(duì)誤差更能體現(xiàn)誤差的大小相對(duì)誤差更能體現(xiàn)誤差的大小,Ea相同的數(shù)相同的數(shù)據(jù)，據(jù)，Er可能不同可能不同例例 (

5、天平天平 Ea=0.0002g ) _甲：甲：x=3.3460g xT=3.3462g 那么那么:Ea甲甲= 0.0002 Er甲甲= 0.006% _乙：乙：x=0.3460g xT=0.3462g那么那么:Ea乙乙= 0.0002 Er乙乙= 0.06%甲甲. 乙乙Ea(絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差)一樣，但一樣，但Er(相對(duì)誤差相對(duì)誤差)差差10倍說(shuō)明當(dāng)倍說(shuō)明當(dāng)Ea一定時(shí)，測(cè)定值愈大，一定時(shí)，測(cè)定值愈大，Er愈愈小小.這就是當(dāng)天平的這就是當(dāng)天平的Ea一定時(shí)為減小稱(chēng)量的誤一定時(shí)為減小稱(chēng)量的誤差，要求：差，要求：m稱(chēng)稱(chēng) 0.2 g 的道理的道理.例例3測(cè)定莫爾鹽測(cè)定莫爾鹽FeSO47H2O中中Fe%，四

6、，四次分析結(jié)果為次分析結(jié)果為(%)：20.01，20.03，20.04，20.05 解解 _ _(1) n=4 x =20.03%(1) n=4 x =20.03% |di| (2) d= =0.012% n d 0.012 (3) = 10000/00=0.60/00 x 20.03,rERSDSxddx計(jì)算：(%) 0.0171ndS (4)2i3100020.0920.0920.031000 xxx1000 xEETTTr 0.85 100020.030.017CV(5)RSD20.09%100%278.01055.85100%O7HFeSOFe(6)x24T 1.3.1.基本概念基本概

7、念 1. 總體：考察對(duì)象的全體總體：考察對(duì)象的全體2. 樣本：從總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)量值樣本：從總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)量值3. 樣本容量：樣本所含的測(cè)量值的數(shù)目樣本容量：樣本所含的測(cè)量值的數(shù)目(n)4. 總體平均值總體平均值： 1 當(dāng)當(dāng)n ，=lim x n _ 當(dāng)當(dāng)x=，=x T(真值真值)6. 總體的平均偏差總體的平均偏差: 與與 的關(guān)系的關(guān)系: =0.7979 0.87. 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差: x- _ 8. 偏差的自由度偏差的自由度: f=(n-1), 為了校正為了校正代替代替引起引起的誤差的誤差. 當(dāng)當(dāng)n時(shí)時(shí), f與與n無(wú)差別無(wú)差別, 此時(shí)此時(shí)S.nx5.總體的標(biāo)準(zhǔn)偏差：總體的標(biāo)準(zhǔn)偏

8、差： nx2 nx9.樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差： nSxS有限次測(cè)量時(shí)：有限次測(cè)量時(shí)：樣樣本本平平均均值值的的平平均均偏偏差差.10 nx例如例如某試樣中某試樣中Al%的測(cè)定樣本容量為的測(cè)定樣本容量為4，xi：1.62，1.60，1.30，1.22；計(jì)算平均值的平均偏；計(jì)算平均值的平均偏差及平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差差及平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 _ _解解 x=1.44 %，d=0.18%，S=0.20% 樣樣本本平平均均值值的的平平均均偏偏差差.10 nx0.10%40.20nS)x( S 0.09%40.18nd)x( d故：Sx 圖圖21 Sx 與測(cè)量次數(shù)與測(cè)量次數(shù)(n)的關(guān)系的關(guān)系 由

9、此可見(jiàn)由此可見(jiàn)S(X)S(X)與與n n的平方根成反比，增加測(cè)定次數(shù)的平方根成反比，增加測(cè)定次數(shù), , 可使平均值的標(biāo)準(zhǔn)可使平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差減小，但并不能使精密度成比例提高，通常測(cè)量偏差減小，但并不能使精密度成比例提高，通常測(cè)量4 46 6次足以次足以2.3.2.頻率和概率頻率和概率(Frequency and probability)1. 頻率頻率(frequency): 如果如果n次測(cè)量中隨機(jī)事件次測(cè)量中隨機(jī)事件A出現(xiàn)了出現(xiàn)了 nA次，則稱(chēng)次，則稱(chēng) F(A)= nA/n2. 概率概率(probability)：隨機(jī)事件：隨機(jī)事件A的概率的概率P(A)表表示事件示事件A發(fā)生的可能性大小發(fā)生的

10、可能性大小當(dāng)當(dāng)n無(wú)限大時(shí)，頻率的極限為概率：無(wú)限大時(shí)，頻率的極限為概率：limF(A)=P(A) (0P(A)1)P的可加性的可加性 P(A1+A2+A3+.An)=11.3.3.測(cè)量值的概率分布測(cè)量值的概率分布: 組數(shù)組數(shù)1. 直方圖：組距：直方圖：組距：x = 級(jí)差級(jí)差(組距組距) ni nx 對(duì)對(duì) 頻頻 相相 率率圖圖22 相對(duì)頻數(shù)分布直方圖相對(duì)頻數(shù)分布直方圖所有所有參差參差有序有序的矩的矩形面形面積之積之和為和為1頻數(shù)分布表頻數(shù)分布表 1.2651.295 1 0.01 1.2951.325 4 0.04 1.3251.355 7 0.07 1.3551.385 17 0.17 1.3

11、851.415 24 0.24 1.4151.445 24 0.24 1.4451.475 15 0.15 1.4751.505 6 0.06 1.5051.535 1 0.01 1.5351.565 1 0.01 100 1 規(guī)律：測(cè)量數(shù)據(jù)既分散又集中規(guī)律：測(cè)量數(shù)據(jù)既分散又集中2. 概率密度概率密度 (當(dāng)數(shù)據(jù)非常多，分得非常細(xì)時(shí)當(dāng)數(shù)據(jù)非常多，分得非常細(xì)時(shí)) n，折線(xiàn)變?yōu)槠交€(xiàn)，折線(xiàn)變?yōu)槠交€(xiàn)正態(tài)分布曲線(xiàn)縱正態(tài)分布曲線(xiàn)縱坐標(biāo)由相對(duì)頻率坐標(biāo)由相對(duì)頻率概率密度概率密度 P dpP 定義：定義：lim = = f(x) X dx3.正態(tài)分布正態(tài)分布 (Normal Distribution Cu

12、rve)通過(guò)對(duì)測(cè)量值分布的抽象與概括，得到正通過(guò)對(duì)測(cè)量值分布的抽象與概括，得到正態(tài)分布的數(shù)學(xué)模型：正態(tài)分布密度函數(shù)態(tài)分布的數(shù)學(xué)模型：正態(tài)分布密度函數(shù) 以以X= 為對(duì)稱(chēng)軸，當(dāng)為對(duì)稱(chēng)軸，當(dāng)X= 時(shí)，時(shí)，f(x)最大概最大概率密度率密度(說(shuō)明測(cè)量值落在說(shuō)明測(cè)量值落在的領(lǐng)域內(nèi)的概率的領(lǐng)域內(nèi)的概率)最大最大. 決定曲線(xiàn)橫軸的位置決定曲線(xiàn)橫軸的位置. 22212xPfxe1 1 22(相同，相同，1不等于不等于2)圖圖23相同而相同而不同時(shí)曲線(xiàn)形態(tài)不同時(shí)曲線(xiàn)形態(tài) 2大大 大大1(相同相同, 2 1 2 1 (0) x(x- )說(shuō)明：說(shuō)明：愈大，愈大，x落在落在附近的概附近的概率愈小率愈小,精密度精密度差，

13、差，愈小，愈小，x落落在在附近的概率附近的概率愈大，精密度好愈大，精密度好圖圖25 精密度不同時(shí)測(cè)定值分布形態(tài)精密度不同時(shí)測(cè)定值分布形態(tài)2.3.5.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布: =0，2=1的正態(tài)分布，以符號(hào)的正態(tài)分布，以符號(hào)N(0.1)表示表示 若測(cè)量值誤差若測(cè)量值誤差u以標(biāo)準(zhǔn)偏差以標(biāo)準(zhǔn)偏差為單位，改橫為單位，改橫坐標(biāo)為坐標(biāo)為因?yàn)橐驗(yàn)閤-=u ，dx=du 所以所以 2212 u /Pf uexx由于兩個(gè)參數(shù)基本確定由于兩個(gè)參數(shù)基本確定(=0，=1)，所以，所以對(duì)任何測(cè)量值對(duì)任何測(cè)量值(,都不同時(shí)都適用，正態(tài)分都不同時(shí)都適用，正態(tài)分是確定的，曲線(xiàn)的位置和形狀是唯一的，即標(biāo)是確定的，曲線(xiàn)的位置和

14、形狀是唯一的，即標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布準(zhǔn)正態(tài)分布(u分布分布)，橫坐標(biāo)以，橫坐標(biāo)以 U 為單位表示，為單位表示， U ,高爾頓高爾頓(Galton)釘板生成，釘板生成，曲線(xiàn)的形態(tài)固定了。曲線(xiàn)的形態(tài)固定了。x - x圖圖26 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn)(u分布曲線(xiàn)分布曲線(xiàn)) f(x)dx=1 ：總體中所有測(cè)量值出現(xiàn)的總概率為：總體中所有測(cè)量值出現(xiàn)的總概率為1f(u)du=1： 各種大小隨機(jī)誤差出現(xiàn)的總概率為各種大小隨機(jī)誤差出現(xiàn)的總概率為1 顯然顯然: 隨機(jī)變量在區(qū)間隨機(jī)變量在區(qū)間a,b上出現(xiàn)的概率等上出現(xiàn)的概率等于曲線(xiàn)與橫軸在該區(qū)間所圍的面積，對(duì)應(yīng)的積分于曲線(xiàn)與橫軸在該區(qū)間所圍的面積，對(duì)應(yīng)的積分為為

15、1 1baP a,bf u du 2.3.6. 2.3.6. 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率概率隨機(jī)誤差的區(qū)間概率概率概率面積概率面積dueuu02/221正態(tài)分布概率積分表正態(tài)分布概率積分表(|u|=|x-|/)0.0 0.0000 1.0 0.3413 2.0 0.47730.1 0.0398 1.1 0.3643 2.1 0.48210.2 0.0793 1.2 0.3849 2.2 0.48610.3 0.1179 1.3 0.4032 2.3 0.48930.4 0.1554 1.4 0.4192 2.4 0.49180.5 0.1915 1.5 0.4332 2.5 0.49380.6 0.2

16、258 1.6 0.4452 2.6 0.49530.7 0.2580 1.7 0.4554 2.7 0.49650.8 0.2881 1.8 0.4641 2.8 0.49740.9 0.3159 1.9 0.4713 3.0 0.4987 例例4已知某試樣中已知某試樣中Co%的標(biāo)準(zhǔn)值為的標(biāo)準(zhǔn)值為=1.75%，= 0.10%，若無(wú)系統(tǒng)誤差存在，試，若無(wú)系統(tǒng)誤差存在，試求：分析結(jié)果落在求：分析結(jié)果落在1.75 0.15%范圍內(nèi)的概范圍內(nèi)的概率率解解|X-| |X-1.75%| 0.15%|u|= = = =1.5 0.10% 0.10%查表得概率為查表得概率為20.4332=86.6%（雙邊）

17、（雙邊）例例5上例求分析結(jié)果大于上例求分析結(jié)果大于2.00%的概率的概率? (大于大于2.00% 屬于單邊檢驗(yàn)問(wèn)題）屬于單邊檢驗(yàn)問(wèn)題）解解|x-| |2.00%-1.75%| 0.25%|u|= = = =2.5 0.10% 0.10%查表得陰影部分的概率為查表得陰影部分的概率為0.4938，整個(gè)正態(tài)，整個(gè)正態(tài)分布曲線(xiàn)右側(cè)的概率為分布曲線(xiàn)右側(cè)的概率為1/2，即，即0.5000. 故陰影部故陰影部分以外的概率為分以外的概率為0.5000-0.4938=0.62% 即分析結(jié)果大于即分析結(jié)果大于2.00%的概率僅為的概率僅為0.62%任一隨機(jī)變量在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率，可任一隨機(jī)變量在某一區(qū)間出現(xiàn)的概

18、率，可由求該區(qū)間的定積分制成由求該區(qū)間的定積分制成 概率積分表概率積分表 U=1 x=1 68.3% x-u在在 31.7% 范圍內(nèi)范圍內(nèi) U=1.96 x=1.96 95.0% x-u在在 5% 1.96范圍內(nèi)范圍內(nèi) U=2 x=2 95.5% x-u在在 4.5% 2范圍內(nèi)范圍內(nèi) U=3 x=3 99.7% x-u在在 0.3% 3范圍內(nèi)范圍內(nèi)(P)() 差）差）為樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏為樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏（或或定義式：定義式：xxSnSxtSxt 1.4.1. t 分布曲線(xiàn)分布曲線(xiàn)(Students t) :有限次測(cè)量有限次測(cè)量得到的得到的x帶有一定的不準(zhǔn)確性帶有一定的不準(zhǔn)確性 ，由于，由于

19、不知道不知道 ，只能用只能用S代替代替，必然引起正態(tài)分布的偏離，所，必然引起正態(tài)分布的偏離，所以用以用t 代替代替u，應(yīng)考慮，應(yīng)考慮n加以補(bǔ)償，即加以補(bǔ)償，即t分布。分布。_1). 與與u分布不同的分布不同的是，曲線(xiàn)形狀隨是，曲線(xiàn)形狀隨f而變化而變化 2). n時(shí)，時(shí)， t 分布分布=u分布分布3). t 隨隨P和和f而變化，而變化，當(dāng)當(dāng)f=20時(shí)，時(shí)，tu 4). t : 置信因子，隨置信因子，隨減小而增大，置信區(qū)間減小而增大，置信區(qū)間變寬變寬圖圖 27 t 分布曲線(xiàn)分布曲線(xiàn) 5).:危險(xiǎn)率危險(xiǎn)率(顯著性水平顯著性水平), 數(shù)據(jù)落在置信數(shù)據(jù)落在置信區(qū)間外的概率區(qū)間外的概率 =(1-P) 6)

20、.P:置信度置信度,測(cè)量值落在測(cè)量值落在(+u)或或(+ts)范范圍內(nèi)的概率圍內(nèi)的概率 7).f:自由度自由度f(wàn)=(n-1) 8).t,f的下角標(biāo)表示：置信度的下角標(biāo)表示：置信度(1-)=P，自，自由度由度f(wàn)=(n-1)時(shí)的時(shí)的t值值 例如：寫(xiě)作為例如：寫(xiě)作為t0.05,6t，ft,f值表值表(雙邊雙邊)P,1.4.2.平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間 （Confidence Interval of the Mean ) 數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式:=x u (u可查表得到可查表得到) 若以樣本平均值估計(jì)總體平均值可能存在的若以樣本平均值估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間，數(shù)學(xué)表達(dá)式為區(qū)間，數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

21、 對(duì)少量測(cè)量值須用對(duì)少量測(cè)量值須用t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，則分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，則改寫(xiě)改寫(xiě)t定義式定義式: _定義定義:在一定置信度下，以平均值在一定置信度下，以平均值X為中心為中心,包括總體平均值包括總體平均值的置信區(qū)間的置信區(qū)間nuxntSx _例例1某學(xué)生測(cè)某學(xué)生測(cè)Cu% x =35.21%，S=0.06%， n=4 求求P=0.95；0.99時(shí)平均值的置信區(qū)間時(shí)平均值的置信區(qū)間 解解查查t值表值表 P=0.95 f=3 t=3.18 P=0.99 f=3 t=5.84同理：同理：=n=( 35.21+0.18 )%(1)P變大，置信區(qū)間變寬，包括真值的可能性大變大，置信區(qū)間變寬，包括真值的可

22、能性大(2)分析中常定置信度為分析中常定置信度為95%或或90% 010. 021.35 ntSx (3)對(duì)平均值置信區(qū)間的解釋對(duì)平均值置信區(qū)間的解釋:在在35.21+0.1區(qū)區(qū)間包括間包括的把握為的把握為95% (4)當(dāng)當(dāng)n很大，很大，S時(shí)，可用公式時(shí)，可用公式 (5)通常分析要求測(cè)量次數(shù)為通常分析要求測(cè)量次數(shù)為n=4-6值用u 值u值表或用tn nu ux x2.4.3.顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)(Testing of Signifficance ) 分析中經(jīng)常遇到的兩種情況：分析中經(jīng)常遇到的兩種情況： _ x 與與不一致，準(zhǔn)確度判斷；不一致，準(zhǔn)確度判斷； _ _x 1與與x 2不一致，精密度判

23、斷不一致，精密度判斷檢驗(yàn)同一樣品在不同實(shí)驗(yàn)室；檢驗(yàn)同一樣品在不同實(shí)驗(yàn)室；檢驗(yàn)同一樣品用兩種方法檢驗(yàn)同一樣品用兩種方法(一一) t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法(t test ):對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)，對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)，對(duì)系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)對(duì)系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)1.實(shí)驗(yàn)平均值與已知標(biāo)準(zhǔn)值的比較：檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)平均值與已知標(biāo)準(zhǔn)值的比較：檢驗(yàn)新的分析方法，對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行新的分析方法，對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行n次測(cè)定，在一定次測(cè)定，在一定置信度下改寫(xiě)置信度下改寫(xiě)t定義計(jì)算定義計(jì)算t計(jì)，若計(jì)，若t計(jì)計(jì)t表表 說(shuō)明說(shuō)明存在顯著性差異存在顯著性差異(有系統(tǒng)誤差的存在有系統(tǒng)誤差的存在)nSxt例例2采用丁基羅丹明采用丁基羅丹明B-Ge-Mo雜多酸光度雜多酸光

24、度法測(cè)中草藥中法測(cè)中草藥中Ge含量含量(g)，結(jié)果，結(jié)果(n=9)：10.74；10.77； 10.77；10.77；10.81；10.82；10.73；10.86；10.81(已知標(biāo)樣值已知標(biāo)樣值=10.77g問(wèn)新方法是問(wèn)新方法是否有系統(tǒng)誤差否有系統(tǒng)誤差) _解解P=0.95 f=8 X=10.79 S=0.042 _ 查查t值表得：值表得：t表表=2.31t計(jì)計(jì) 說(shuō)明說(shuō)明X與與無(wú)顯無(wú)顯著性差異，新方法無(wú)系統(tǒng)誤差著性差異，新方法無(wú)系統(tǒng)誤差10 7910 7791 430 042.t. 2.兩組平均值的比較：不同人員分析同一樣兩組平均值的比較：不同人員分析同一樣品，同一人用不同方法分析同一樣品

25、品，同一人用不同方法分析同一樣品 _ _ x 1與與 x 2 兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差 _設(shè)：設(shè)：n1 S1 x 1 _ n2 S2 x 2 假定：假定：S1=S2=S _ _ x 1與與x 2 之間有否差異，須兩平均值之差的之間有否差異，須兩平均值之差的t值，用值，用t 檢驗(yàn)檢驗(yàn) _ _假定：假定： x 1與與 x 2 出自同一母體，則出自同一母體，則1=2S 1n1nxxxx21222i211i假設(shè)：假設(shè)：t t計(jì)計(jì)tt表表 則則1=2 1=2 _ _ _ _ 兩組數(shù)據(jù)不屬同一母體兩組數(shù)據(jù)不屬同一母體 X1X1與與X2X2有顯著性差有顯著性差異，有系統(tǒng)誤差異

26、，有系統(tǒng)誤差 2211ntSx ntSx 故：212121計(jì)212121nnnnSxxt nnnntSxx 則：(二二)F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法(F test )：分析結(jié)果精密度檢：分析結(jié)果精密度檢驗(yàn)，兩組數(shù)據(jù)方差驗(yàn)，兩組數(shù)據(jù)方差S2比較，一般先進(jìn)行比較，一般先進(jìn)行F檢驗(yàn)確檢驗(yàn)確定精密度無(wú)差異，再進(jìn)行定精密度無(wú)差異，再進(jìn)行t 檢驗(yàn)檢驗(yàn)(準(zhǔn)確度檢驗(yàn)準(zhǔn)確度檢驗(yàn))1 1n nx xx xS S2 2i i知：樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差知：樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本的方差：樣本的方差：1 1n nx xx xS S2 2i i2 2F檢驗(yàn)的步驟：檢驗(yàn)的步驟：(1)先計(jì)算兩個(gè)樣本的方差先計(jì)算兩個(gè)樣本的方差S大大2 和和S小小2(2)

27、再計(jì)算再計(jì)算F計(jì)計(jì)=S大大2/S小小2 (規(guī)定規(guī)定S大大2為分子為分子)(3)查查F 值表值表 若若F計(jì)計(jì)F表表 則則S1與與S2有顯著性差異，有顯著性差異， 否則無(wú)否則無(wú)置信度為置信度為95%時(shí)時(shí)F 值值(單邊單邊)2 3 4 5 6 7 8 9 10 f大：大方差數(shù)據(jù)自由度大：大方差數(shù)據(jù)自由度f(wàn)?。捍蠓讲顢?shù)據(jù)自由度?。捍蠓讲顢?shù)據(jù)自由度例例3當(dāng)置信度為當(dāng)置信度為95%時(shí)，下列兩組數(shù)據(jù)是時(shí)，下列兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異？否存在顯著性差異？A： n=4 0.09896；0.09891；0.09901；0.09896 B： n=5 0.09911；0.09896；0.09886；0.09901；

28、 0.09906 解解屬兩平均值的比較，先用屬兩平均值的比較，先用F檢驗(yàn)精密度，檢驗(yàn)精密度，證明無(wú)差異之后，再用證明無(wú)差異之后，再用t檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差 _(2) XB=0.09900 SB2=92.510-10 S大大2 SB2 92.510-10(3) F計(jì)計(jì)= = = =5.54 S小小2 SA2 16.710-10(4)查表查表F=9.12因因F計(jì)計(jì)F表故表故SA與與SB精精密度無(wú)顯著性差異密度無(wú)顯著性差異 102AA1016.71nxxiS 0.09896x (1)2 (6) 查查 t0.05，7=2.36 t計(jì)計(jì)4d則舍去，否則保則舍去，否則保留留 _ _(4)若可以值可保留

29、，則重算若可以值可保留，則重算 x 和和 d例例4 測(cè)藥物中的測(cè)藥物中的Co(g/g)結(jié)果為：結(jié)果為：1.25，1.27，1.31，1.40問(wèn)：?jiǎn)枺?.40是否為可疑值？是否為可疑值？ _ _解解去掉去掉1.40 求余下數(shù)據(jù)求余下數(shù)據(jù) X=1.28 d=0.023 _那么：那么：| x 可疑可疑-x 好好|=|1.40-1.28|=0.1240.023說(shuō)明：說(shuō)明：1.40為離群值應(yīng)舍去為離群值應(yīng)舍去 _2.格魯布斯法格魯布斯法(Grubbs)：引入兩個(gè)樣本參數(shù)：引入兩個(gè)樣本參數(shù) x 和和S，方法準(zhǔn)確但麻煩，方法準(zhǔn)確但麻煩 檢驗(yàn)步驟檢驗(yàn)步驟(1)從小到大排列數(shù)據(jù)，可以值為兩端值；從小到大排列數(shù)據(jù)

30、，可以值為兩端值； _(2)計(jì)算計(jì)算 x 和和S； _ | x xi|(3)求統(tǒng)計(jì)量求統(tǒng)計(jì)量T計(jì)計(jì)= S(4)查表查表T，n (P256)若若T計(jì)計(jì)T表則該表則該值舍去，否則保留值舍去，否則保留 檢驗(yàn)步驟：檢驗(yàn)步驟： (1)從小到大排列數(shù)據(jù)，可疑值為兩個(gè)端值從小到大排列數(shù)據(jù)，可疑值為兩個(gè)端值 3.Q檢驗(yàn)法：檢驗(yàn)法：(Q統(tǒng)計(jì)量統(tǒng)計(jì)量 n=310) Q = Suspected Outlier-nearest value range =鄰差極差(3)根據(jù)根據(jù)n和和p查表查表P257 Q計(jì)計(jì)Q表表 則可疑值要舍則可疑值要舍去，否則保留；去，否則保留；(4)完成完成Q檢驗(yàn)，才能算檢驗(yàn)，才能算X 和和S；

31、Q值愈大值愈大x疑愈遠(yuǎn)疑愈遠(yuǎn)離群體值離群體值例例5 某學(xué)生測(cè)某學(xué)生測(cè)N%：20.48；20.55；20.60；20.53；20.50 問(wèn)：?jiǎn)枺?1)用用Q檢驗(yàn)檢驗(yàn)20.60是否保留是否保留 _ _ _(2)報(bào)告分析結(jié)果報(bào)告分析結(jié)果 n，S ，x ，d/x (3)若若xT=20.56 計(jì)算計(jì)算Er%(4)P=0.95時(shí)平均值的置信區(qū)間并說(shuō)明含義時(shí)平均值的置信區(qū)間并說(shuō)明含義 |20.60-20.55|解解 (1)Q計(jì)計(jì)= =0.42 (20.60-20.48) Q表表 =0.86Q計(jì)計(jì) 20.60保留保留 _ _ _(2)x =20.53% (d / x )10000/00 =1.70/00 S=

32、0.035% _ x xT 20.53-20.56(3) Er%= 100= 100 = - 0.14 x T 20.56這說(shuō)明在這說(shuō)明在20.530.043區(qū)間中包括總體平均區(qū)間中包括總體平均值值的把握性為的把握性為95%2.78t0.04320.5350.0352.7820.53nS/tx(4)40.05,f ,Q值表值表丈量丈量次數(shù)次數(shù)(n)置置 信信 度度3 4 5 6 7 8 9 10 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.4190(Q0.90)0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.4995(Q0.95)0.98

33、 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.4896(Q0.96)0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.5799(Q0.99)1.4.4 1.4.4 誤差的傳遞誤差的傳遞一一 系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞1.加減法加減法若若R為為A,B,C 三個(gè)測(cè)量值相減的結(jié)果三個(gè)測(cè)量值相減的結(jié)果R=A+B-C則絕對(duì)誤差則絕對(duì)誤差E是各測(cè)量步驟結(jié)果是各測(cè)量步驟結(jié)果絕對(duì)誤差的代數(shù)和絕對(duì)誤差的代數(shù)和ER=EA+EB-EC2.乘除法乘除法R是是A,B,C 三個(gè)測(cè)量值的結(jié)果三個(gè)測(cè)量值的結(jié)果 CBAR* 則相對(duì)誤差是各測(cè)量步驟相對(duì)誤差的代數(shù)和則相對(duì)誤差是各測(cè)量步

34、驟相對(duì)誤差的代數(shù)和CEBEAERECBAR 3.指數(shù)關(guān)系指數(shù)關(guān)系則相對(duì)誤差為測(cè)量值的相對(duì)誤差的指數(shù)倍則相對(duì)誤差為測(cè)量值的相對(duì)誤差的指數(shù)倍nmAR AEnREAR 4.對(duì)數(shù)關(guān)系對(duì)數(shù)關(guān)系則誤差傳遞關(guān)系為則誤差傳遞關(guān)系為AmRlg AEmEAR434. 0 二二. 隨機(jī)誤差的傳遞隨機(jī)誤差的傳遞1. 加減法加減法分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各測(cè)量步驟標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和各測(cè)量步驟標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方總和標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方總和SR2為為. cCbBaAR.2222222 CBARScSbSaS2.乘除法乘除法CBAR* 是各測(cè)量步驟相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方總和是各測(cè)量步驟相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

35、的平方總和22222222CSBSASRSCBAR 3.指數(shù)關(guān)系運(yùn)算時(shí)指數(shù)關(guān)系運(yùn)算時(shí)( )則為則為nmAR 222 ASnRSAR4. 對(duì)數(shù)關(guān)系運(yùn)算時(shí)對(duì)數(shù)關(guān)系運(yùn)算時(shí)( ),則為則為AmRlg ASmSAR434. 0 三三. 極值誤差極值誤差 加減法是各測(cè)量值的絕對(duì)誤差的絕對(duì)值累加加減法是各測(cè)量值的絕對(duì)誤差的絕對(duì)值累加 乘除法是各測(cè)量值相對(duì)誤差的絕對(duì)值累加乘除法是各測(cè)量值相對(duì)誤差的絕對(duì)值累加2.4.5 回歸分析回歸分析一一. 一元線(xiàn)性回歸方程一元線(xiàn)性回歸方程分析化學(xué)中經(jīng)常用工作曲線(xiàn)來(lái)獲取未知物的量分析化學(xué)中經(jīng)常用工作曲線(xiàn)來(lái)獲取未知物的量,A與與C的關(guān)系是否為線(xiàn)形相關(guān)的關(guān)系是否為線(xiàn)形相關(guān)(各實(shí)驗(yàn)

36、點(diǎn)是否全部各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)是否全部落在一條直線(xiàn)上落在一條直線(xiàn)上?)用數(shù)字統(tǒng)計(jì)方法找出各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)用數(shù)字統(tǒng)計(jì)方法找出各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)誤差最小的直線(xiàn)誤差最小的直線(xiàn)回歸分析回歸分析1.回歸方程回歸方程截距截距:斜率斜率: 22211iiiiiiininiiixxnyxxyxnxbyxbya nxxnyxxiyixxyyxxbiii222 xy 和和 分別為分別為x和和y的平均值的平均值,當(dāng)回歸系數(shù)當(dāng)回歸系數(shù)a,b確定后確定后,回歸直線(xiàn)就確定下來(lái)了回歸直線(xiàn)就確定下來(lái)了2. 回歸方程的意義和用回歸方程的意義和用途途a.從一組數(shù)據(jù)出發(fā)確定這些變量間的定量關(guān)系從一組數(shù)據(jù)出發(fā)確定這些變量間的定量關(guān)系回歸方程的建立回歸方程的建立 b. 評(píng)價(jià)和度量變量間的關(guān)系的密切程度評(píng)價(jià)和度量變量間的關(guān)系的密切程度相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn) c.應(yīng)用回歸方程應(yīng)用回歸方程,從一些變量值去估計(jì)另一變量值從一些變量值去估計(jì)另一變