第3章_流體及其混合物熱力學性質(zhì)計算

1、第3章流體熱力學性質(zhì)計算利用這些可測得的量P、V、T和流體的熱容數(shù)據(jù)，可計算其它不能直接從實驗測得的熱力學性質(zhì)，如焓H、熵、熱力學能(內(nèi)能)U、Gibbs自由焓G等。熱力學性質(zhì)的推算是化工熱力學課程的核心內(nèi)容與最根本任務和應用之一，它是建立在經(jīng)典熱力學原理基礎之上，結(jié)合反映實際系統(tǒng)特征的數(shù)學模型(如狀態(tài)方程)，實現(xiàn)用一個狀態(tài)方程和氣體熱容數(shù)據(jù)模型，如理想氣體熱容cpg，來計算所有其它的熱力學性質(zhì)。本章學習要求熱力學性質(zhì)是系統(tǒng)在平衡狀態(tài)下所表現(xiàn)出來的，平衡狀態(tài)可以是均相的純物質(zhì)或混合物，也可以是非均相的純物質(zhì)或混合物。本章要求學生理解和學會使用一些有用的熱力學性質(zhì)表達成P-V-T(x)的普遍化函

2、數(shù)，并結(jié)合狀態(tài)方程來推算其它熱力學性質(zhì)的具體方法，內(nèi)容包括：(1) 從均相封閉系統(tǒng)的熱力學基本方程出發(fā)，建立熱力學函數(shù)(如U、H、S、A、G、Cp和CV等)與P-V-T(x)之間的普遍化依賴關系；(2) 應用P-V-T對應狀態(tài)原理，計算其它熱力學性質(zhì)的方法；(3) 定義逸度和逸度系數(shù)，解決其計算問題；(4) 會使用熱力學性質(zhì)圖或表進行計算。重點與難點3.1熱力學基本方程與Maxwell關系封閉系統(tǒng)的熱力學基本方程為：dU二TdS-PdV(2-1)dH二TdS+VdP(2-2)dA二-SdTPdV(2-3)dG二-SdT+VdP(2-4)其中H、A、G的定義為：H二U+PV；A=UTS；G二HT

3、S二A+PV。這些熱力學基本關系式，適用于只有體積功存在的封閉系統(tǒng)Maxwell關系是聯(lián)系U、H、S、A、G等函數(shù)與P-V-T性質(zhì)的數(shù)學手段。3.2熱力學性質(zhì)的計算方法熱力學性質(zhì)的計算方法有：(1)對熱力學函數(shù)的偏微分關系進行積分計算；2)以理想氣體為參考態(tài)的剩余性質(zhì)法；(3) 狀態(tài)方程法；(4) 普遍化對應狀態(tài)原理法(或查圖、查表法)等。3.3剩余性質(zhì)法(DepartureFunction)及其應用正如物理化學指出的，在熱力學性質(zhì)計算時中，不必關心U、H、S、A、G等的絕對值為多少，而只需要它依狀態(tài)變化的差值就可以了。偏離性質(zhì)MR是指研究態(tài)相對于某一參考態(tài)的熱力學函數(shù)的差值，并規(guī)定參考態(tài)是與

4、研究態(tài)同溫、壓力為P0的理想氣體狀態(tài)。對于摩爾性質(zhì)M=(V、U、H、S、A、G、CP、C0PV等)偏離性質(zhì)可寫為：MR=MM0g=M(T,P)Mig(T,P°)(2-22)偏離性質(zhì)Mr表示研究態(tài)(T、P下的真實流體)的摩爾性質(zhì)，Mig表示在參考態(tài)(T、P0)00下為理想氣體的摩爾性質(zhì)。注意：研究態(tài)與參考態(tài)溫度T相同，但壓力不一定要求相同，可以相同，也可以不同。當M=(U、H、C、C)時，MR與P無關；當M=(V、S、A、PV0G)時，Mr與P0有關。在實際應用中，P0常有兩種選取方法，(1)就選擇研究態(tài)壓力P,即P0=P；選擇常壓，即P0=0.1MPa。從物理意義上來說，偏離性質(zhì)度量

5、了真實氣體偏離理想氣體的程度。若要計算熱力學性質(zhì)隨著狀態(tài)(T,P)t(T,P)的變化，可方便地使用偏離性質(zhì)數(shù)和1122理想氣體性質(zhì)計算來完成。即：AM=M(T2,P2)M(TfP1)=MRMR+AMig(2-23)其中AMig=Mig(T2，P0)Mig(T,P0)就是物理化學中理想氣體熱力學性質(zhì)計算。3.4 狀態(tài)方程法計算熱力學性質(zhì)表2-1為各類狀態(tài)方程計算偏離焓、偏離熵、逸度系數(shù)的計算式(1)VanderWaals方程(式1-6)RI或(HHig)0丿P(RTSSig),亠+lnR丿lnfPP0V2a1VbRTV1P(Vb)lnRTP(Vb)aZ1lnRTRTVRI或(HHig)1.5a(

6、bZ1ln1+IRT丿bRT1.5kV丿(2)RK方程(式1-10)SSig)|P+lnR丿lnfPP0lnlRT2bRT1.5Z1lnP)RTbRT1.5(b)ln1+IV丿,人b)ln1+IV丿303.5 對應狀態(tài)原理法計算偏離性質(zhì)根據(jù)Pitzer三參數(shù)對應狀態(tài)原理，流體的熱力學性質(zhì)可統(tǒng)一地表達為:(2-37)其中0可分別表達為：H-HigRTSSigInf等關系。現(xiàn)已有0(0)(T,P)、rrO(i)(T,P)數(shù)據(jù)表或圖可供查閱，可參見有關教材的附錄。rr以普遍化Virial方程(1-42)、(1-43)表達的偏離性質(zhì)關系為:HRH-Hig=PRTRTrSRS-Sig=0-RR+ln=-

7、PP0rdB(0)'礦丿r(B(1)+wIT、rdB(0)dB(1)+wdTdTrr0.4220.172式中：B(0)=0.083；B(1)=0.139T1.6T1.6rr1RealGasT、P11)HrSR1*IdealGasT、p1真實流體焓變和熵變的計算途徑AH*AS*AH、ASdB(1)"dF"rdB(0)=0.675dT一T2.6rr(2-38)(2-39)dB(1)=0.722dT一T5.2rrAH=AH*+HrHr21AS=AS*+SrSr213.6 純物質(zhì)的逸度及逸度系數(shù)Lewis定義的純物質(zhì)逸度：(2-4O)'dG二RTdlnf'l

8、imf=PIPtO逸度系數(shù)的定義式為(2-41)p=plimp=1IPtO逸度、逸度系數(shù)與偏離Gibbs函數(shù)間的關系和性質(zhì)為:G(T，P)-Gig(T,叮1)RT(取參考壓力為單位壓力)(2-42)lnp二lnf二G(T,P)一勒丫吧二P)(取參考壓力等于研究態(tài)壓力)(2-43)RT逸度和逸度系數(shù)的應用:定量衡量流體的非理想性及處理相平衡關系等時十分有用。其計算方法有:狀態(tài)方程法、對應狀態(tài)原理法、查圖或查表的方法，其中狀態(tài)方程法計算式為(RT)IP丿-dP(2-46)RTVt(dP)2n丿t,v-t-dV-lnZt(2-47)根據(jù)式(2-6)可得出液體逸度的計算式，液體可視為不可壓縮:fL=P

9、spsexpVl(P-Ps)RT(2-51)3.8純物質(zhì)的熱力學性質(zhì)圖表包括：(1)溫熵圖(稱T-S圖)，如圖2-3所示；(2)壓焓圖(稱1np-H圖)；(3)焓熵圖(稱Mollier圖)。圖2-3溫-熵(T-S)圖純組分氣液平衡兩相混合物的性質(zhì)，與單一相的性質(zhì)和兩相的相對量有關。由于體積、焓和熵等都是容量性質(zhì)，因此氣液混合物之相應值是兩相數(shù)值之和：V=x-VSG+(1X)-VSL(2-40)H=x-Hsg+(1x)-Hsl(2-41)S=X-Ssg+(1X)-SSL(2-42)式中：x定義為氣相的重量分率或摩爾分率(通常稱為蒸氣的干度或品質(zhì))。2.6 典型例題分析例2-1試用普遍化方法計算丙

10、烷氣體從378K、0.507MPa的初態(tài)變化到463K、2.535MPa的終態(tài)時過程的AH和AS值。已知丙烷在理想氣體狀態(tài)下的摩爾恒壓熱容為：C=22.99+0.1775T，式中T用K表示，C用Jmol-1-K-1表示。PP解：由于丙烷在題意的初終態(tài)條件下均為非理想氣體，故采用真實氣體進行計算。按題意設計以下的計算框圖。RealGasI378K,0.507MPaRealGasAH,ASII463K,2.535MPa-H-SI'378K,0.507MPaAH*,AS*II'463K,2.535MPaIdealGasIdealGas圖2-6丙烷真實氣體焓變、熵變計算框圖因此有：AH

11、=AH*+HrHr；AS=AS*+SrSr2121(1)過程ITI':查表知丙烷的物性為T=369.8K，P=4.246MPa,CCe=0.152Tn=+=誥=1.022、PvCCr1P誥=0419'該點位于Virial方程適用區(qū)，可采用普遍化Virial方程進行計算：=0.32460.4220.422B(0)=0.083-.=0.083.1T1.61.0221.6r10.1720.172B=0.139=0.139=0.0181T4.21.0224.2r1dB(0)r-dTr0.675嗎=0.6379,嗎T2.61.0222.6dTrr10.7220.722=0.6448T5.

12、21.0225.2r1HR1=PRT1r1'B(1)dBd)'11IT1dT丿r1r(-0.3246(0.018a+0.152x0.32461.0220.6379丿11.022丿+w=0.119x=0.1257'B(0)dB(0)'IT1dT丿r1rHr=0.1257RT=0.1257x8.314x378=395.0J-mol-111罟=-pr1dB(0)dB；1dTrdTr=0.119x(0.6379+0152x0.6448)=0.088Sr=0.088R=0.088x8.314=0.736Jmol1K11過程IIJII=T=誥=1252、P2=務=瓷=

13、76;597，該點位于普遍化壓縮CC因子區(qū)，查附表得：(Hr)(0)=0.433；(Hr)(1)=0.184；=-0.245；四=-0.182RTRTRRCCHR2-RTC(Hr)(0)2-RTC(HR)(1)2=0.433+0.152x(0.184)=0.461RTCHR=0.461RT2C=0.461x8.314x369.8=1417.4Jmol1曲=+w§2=0.245+0.152x(0.182)=0.273RRRSr=0.273R=0.273x8.314=2.27J-mol-1-K-12(3)過程I'tII':AH*=ft2CdT=f463(22.99+017

14、55T)dT=8298.4J-mol-1PT1P378AS*=hT1CdTRln邑=TPJ463378/22.99<T+01755dT8.314ln丿2.535=6.37J-mol-1-K-10.507AH=AH*+HrHr=8298.441417.4+395.0=7276.0J-mol-121AS=AS*+SrSr=6.372.27+0.7359=4.836J-mol-1-K-121例22某系統(tǒng)中NH3氣體在3.0MPa,40°C時穩(wěn)流經(jīng)過一個節(jié)流裝置后，減壓為0.10133MPa(1atm),試用三參數(shù)對應態(tài)原理求NH3節(jié)流后的溫度以及節(jié)流過程的熵變？(討論計算過程，最好能

15、畫出計算框圖，不需要具體計算結(jié)果)。例2-3(1)分別用PR方程和三參效對應狀態(tài)原理計算，312K的丙烷飽和蒸氣的逸度；(2)分別用PR方程和三參數(shù)對應態(tài)原理計算312K、7MPa丙烷的逸度；(3)從飽和氣相的逸度計算312K、7MPa丙烷的逸度。設在17MPa的壓力范圍內(nèi)液體丙烷的比容為2.06cm3g-1，且為常數(shù)。解：(1)a以PR方程計算：1892.47查附表知丙烷的蒸氣壓Antoine方程為：InPS=6.8635:,MPa,則在312KT-24.33時，Ps=1.33MPa。丙烷的物性參數(shù)為：P=4.249MPa、T=369.85K、e=0.152CCR2T283142x36985

16、25a=0.457235c=0.457235x=1.0175x106cm6MPa-mol-2CP4.249Cb0077796RT00777968.314x369.855630,b=0.077796c=0.077796x=56.30cm3mol-1P4.249cao.5=1+(0.37646+1.54226b0.26992ot2)(1-To.5)=1.0493,a=1.101ra=aa=1.0175x106x1.101=1.1203x106cm6MPamol-2c迭代式為：V(k+1)=b+RTP+aV(k)2+2bV(k)-b2=56.30+1.33+2594.01.1203x106V(k)2

17、+112.6V(k)-3169.69取V(o)=1950.4作為初值，經(jīng)8次迭代后得：V=1505.0cm3mol-1,Z=0.7719lnf=Z-1-lnP(Vb)PRTalnV+(逅+1)b2bRTV-G-'2-1)b=0.77191-ln1.33x(1505.0-56.3)8.314x312xln1505.0+Dx5630=-0.2076222x56.30x8.314x3121505.0-心21)x56.30f=1.08MPb以三參數(shù)對應狀態(tài)原理計算：TT=rTc312P1.33一=0.8436，P=33=0.313369.85rP4.249查附表得：c=-0.206；則：lg=lg(f(0)=-0.102+0.152x(-0.206)=-0.1333f=0.978MPa(2)a以PR方程計算，方程參數(shù)計算同(1),迭代公式為:V(k+1)=b+P+RTaV(k)2+2bV(k)-b2=56.30+7.0+2594.01.1203x106V(k)2+112.6V(k)-3169.69取V(o)=250.3作為初值，經(jīng)10次迭代后得：V=86.5cm3mol-1,Z=0.3455lnJZ1lnP(Vb)_nV+迢+Db=0.34551g少(865-563)PRT22bRTV-(、21)-b186.5+(、込+1)x56.30xln=1.5608