第五章環(huán)境中的重要污染物及其生態(tài)效應(yīng)

1、第五章第五章 環(huán)境中的重要污染物環(huán)境中的重要污染物及其生態(tài)效應(yīng)及其生態(tài)效應(yīng)v20世紀(jì)70年代以來(lái)，人們對(duì)環(huán)境中的重金屬、放射性元素和有機(jī)鹵化物（PCBs、CFCs）、多環(huán)芳烴（PAHs）和表面活性劑等污染物的危害性日益關(guān)注，研究了它們的環(huán)境化學(xué)行為及其生態(tài)效應(yīng)。如發(fā)生在日本的水俁病和骨痛病事件分別是由汞污染和鎘污染引起的，1986年發(fā)生在前蘇聯(lián)的切爾諾貝利核電站的火災(zāi)爆炸引起的放射性污染，1976年發(fā)生在意大利的二惡英（PCDDs）污染事件等。v本章主要介紹人們特別關(guān)注的污染元素本章主要介紹人們特別關(guān)注的污染元素HgHg、CdCd、PbPb、AsAs和重要的有機(jī)污染物（鹵代物和和重要的有機(jī)污染

2、物（鹵代物和PAHsPAHs）。）。第一節(jié)第一節(jié) 重要的污染元素及其環(huán)境化學(xué)行為重要的污染元素及其環(huán)境化學(xué)行為v一、汞一、汞（一）（一）Hg在環(huán)境中的分布與污染在環(huán)境中的分布與污染 Hg在自然界的濃度不大，但分布很廣，在大氣、天然水體、巖石和土壤中都有Hg的存在。 環(huán)境中Hg的人為來(lái)源： 工業(yè)污染源工業(yè)污染源 在工業(yè)上，氯堿工業(yè)（電解食鹽水制備NaOH和Cl2）采用金屬Hg作流動(dòng)陰極，要消耗大量的Hg，同時(shí)向環(huán)境中排放的“三廢”中Hg的含量也較高，尤其以殘留于廢鹽水中的Hg最多（為投放量的50%以上）； 煤和化石燃料的燃燒、有色金屬（Hg常伴生于Cu, Pb, Zn等有色金屬的硫化物礦床中）的

3、冶煉、儀表和電氣工業(yè)、造紙工業(yè)等也是Hg污染的重要來(lái)源。生活污染源：生活污染源： 人們的生活用品中也含有大量的Hg，如電池、日光燈管、體溫計(jì)等；城市生活垃圾中含有高量的Hg；含Hg農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用等。（二）（二）Hg的環(huán)境化學(xué)行為的環(huán)境化學(xué)行為v 1. Hg及其化合物在環(huán)境中的氧化還原特性及其化合物在環(huán)境中的氧化還原特性 Hg按其化學(xué)形態(tài)可分為金屬Hg、無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞。在各種含Hg化合物中，以烷基汞化合物的毒性最強(qiáng)，如甲基汞和乙基汞。 存在價(jià)態(tài)：存在價(jià)態(tài)：0、+1和+2價(jià)。 與其它金屬相比，Hg的重要特點(diǎn)在于能以零價(jià)形態(tài)存在于大氣、土壤和天然水中。這是因?yàn)镠g具有很高的電離勢(shì)，轉(zhuǎn)化為離子的趨向

4、小于其它金屬。Hg及其化合物特別容易揮發(fā)，無(wú)論是可溶或不可溶的汞化合物，都有一部分Hg揮發(fā)到大氣中去，參與全球Hg的循環(huán)。v 環(huán)境中的Eh和pH值決定著Hg的存在形態(tài)，三種價(jià)態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)為： Hg0 = Hg22+ + Hg2+ Hg22+ = Hg0 + Hg2+ Hg2+ = Hg0v 2. 2. 膠體對(duì)膠體對(duì)HgHg的吸附特征的吸附特征 土壤、水體懸浮顆粒物和底泥中的各類膠體對(duì)Hg均有強(qiáng)烈的表面吸附（物理吸附）和離子交換吸附作用（物理化學(xué)吸附）： Hg22+、Hg2+可被帶負(fù)電荷的膠體吸附；HgCl3-等可被帶正電荷的膠體吸附。吸附作用導(dǎo)致Hg及其它重金屬?gòu)谋晃廴镜乃w轉(zhuǎn)入土壤固相

5、。v （1）不同的黏土礦物對(duì)）不同的黏土礦物對(duì)Hg的吸附能力不同的吸附能力不同 一般來(lái)說(shuō)，蒙脫石、伊利石類對(duì)Hg2+的吸附力很強(qiáng)，而高嶺石類相對(duì)較弱。若土壤溶液中存在較高量的Cl-時(shí)，由于形成HgCl2、HgCl3-和HgCl42-等配離子，使得黏土礦物（帶負(fù)電荷）對(duì)Hg的吸附作用顯著減弱；當(dāng)土壤中鐵、錳的水合氧化物含量較高時(shí)，則可增強(qiáng)對(duì)等陰離子配合物的吸附作用。 （2）膠體對(duì)）膠體對(duì)Hg的吸附受環(huán)境的吸附受環(huán)境pH值和值和Hg濃度的影響濃度的影響 當(dāng)環(huán)境pH = 18時(shí)，吸附量隨pH值的增大而增大；當(dāng)pH 8時(shí)，吸附的Hg量基本不變。v 3. 無(wú)機(jī)配位體對(duì)無(wú)機(jī)配位體對(duì)Hg的配位作用的配位作用

6、 環(huán)境中最常見(jiàn)的Hg的無(wú)機(jī)配位體有Cl-、OH-和S2-等。 （1）Hg2+與與Cl-的配合的配合 Hg2+ + Cl- HgCl+ Hg2+ + 2Cl- HgCl20 當(dāng)溶液中Cl- 10-2 mol/L時(shí)，可能生成HgCl3-： Hg2+ + 3Cl- HgCl3- 進(jìn)一步可得到HgCl42-：Hg2+ + 4Cl- HgCl42-v （2）Hg2+與與OH-的配合的配合 Hg2+與OH-可形成一系列配合物：HgOH+、Hg(OH)2、Hg(OH)3-和Hg(OH)42-。 v（3）Hg2+與與S2-的配合的配合 Hg2+與S2-可形成一系列配合物：HgS0、HgS22-HgSx2-；H

7、g2+與HS-可形成一系列配合物：HgHS+、Hg(HS)2和HgHS2-等。 由于Hg的配位作用，大大提高了汞化合物的溶解度。v 4. Hg的甲基化作用的甲基化作用 1953年發(fā)生在日本熊本縣水俁灣的“水俁病”，該病能破壞人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)研究確認(rèn)是由甲基汞的污染造成的。隨后在伊拉克也發(fā)生了人們食用甲基汞處理過(guò)的小麥而發(fā)生中毒的事件。 1967年瑞典學(xué)者詹森（Jeasen）和吉爾洛夫（Jernlov）首先指出：淡水水體底泥中的厭氧細(xì)菌能夠使無(wú)機(jī)汞甲基化，形成甲基汞和二甲基汞，并且提出了兩種可能的反應(yīng)式： Hg2+ + 2R-CH3 (CH3)2Hg CH3Hg+或Hg2+ + R-CH3

8、 CH3Hg+ (CH3)2Hgv 除Hg的生物甲基化作用外，有人發(fā)現(xiàn)天然水中，在非生物的作用下，只要存在甲基給予甲基給予體體，Hg也可被甲基化。 如：Hg2+在乙醛、乙醇、甲醇作用下，經(jīng)紫外線照射作用可甲基化。此外，一些哺乳動(dòng)物和魚(yú)類本身也存在Hg的甲基化過(guò)程。v（三）（三）Hg污染的危害污染的危害 Hg蒸氣蒸氣是劇毒的，但在通常的大氣汞濃度狀況下，Hg蒸氣不會(huì)引起人畜急性中毒。只有當(dāng)空氣中含量達(dá)0.1 mg/m3以上時(shí)，Hg蒸氣中毒現(xiàn)象才明顯出現(xiàn)。 但是，長(zhǎng)期吸入極微量的Hg蒸氣會(huì)引起累積性中毒。 所有的無(wú)機(jī)汞無(wú)機(jī)汞化合物，除HgS外，都是有毒的。無(wú)機(jī)汞鹽可通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，主要蓄積于肝

9、、腎和腦內(nèi)主要蓄積于肝、腎和腦內(nèi)。有機(jī)汞有機(jī)汞的毒性比無(wú)機(jī)汞大。在烷基汞中，甲基汞的毒性最大，比無(wú)機(jī)汞大50-100倍。 各種形態(tài)的Hg按其毒性由大到小順序?yàn)椋河袡C(jī)汞（烷基汞毒性最大） 金屬Hg 無(wú)機(jī)汞。 中毒機(jī)理：中毒機(jī)理：Hg2+與酶蛋白的巰基結(jié)合，抑制多種酶的活性，使細(xì)胞的代謝發(fā)生障礙。Hg2+還能夠引起神經(jīng)功能紊亂等疾病。二、鎘二、鎘v（一）（一）Cd在環(huán)境中的分布與污染在環(huán)境中的分布與污染 Cd是一種稀有分散的元素，它以微量而廣泛微量而廣泛地分布在環(huán)境中，濃度超過(guò)百萬(wàn)分之一（1 ppm）的只發(fā)生于富礦層或因人類活動(dòng)的污染地區(qū)。 造成環(huán)境Cd污染的主要來(lái)源主要來(lái)源是工業(yè)污染。在工業(yè)上，

10、Cd一般作為主要金屬工業(yè)（特別是煉鋅工業(yè)，因ZnS與CdS是共生的）的副產(chǎn)品來(lái)生產(chǎn)的。 另外，在選礦過(guò)程中，尾礦堆、冶煉廠的礦渣堆、廢料堆和垃圾堆，經(jīng)雨水沖刷溶解作用，可引起附近水體污染，再由污灌而使Cd向土體遷移。 如如日本富山縣神通川流域利用當(dāng)?shù)劂U鋅礦選礦廢水污染的河水灌溉農(nóng)田，我國(guó)上海市郊一些地方的土壤中Cd的含量已超過(guò)背景值100倍左右。v（二）鎘的環(huán)境化學(xué)行為（二）鎘的環(huán)境化學(xué)行為 1. Cd在環(huán)境中的形態(tài)與轉(zhuǎn)化在環(huán)境中的形態(tài)與轉(zhuǎn)化 （1）在天然水體中 Cd在水體中可與多種配位體形成配合物，在水體中主要的無(wú)機(jī)配位體為OH-、CO32-、SO42-和Cl-等。 Cd在天然水中存在如下主

11、要的溶解與配位平衡： 沉淀-溶解平衡：Cd(OH)2與CdCO3的溶解與沉淀。 配位平衡：Cd2+可與OH-形成Cd(OH)+、Cd(OH)2和Cd(OH)3-，與Cl-形成CdCl+和CdCl2，與SO42-形成CdSO4。 一般當(dāng)pH 7的石灰性土壤中； 在水田中（厭氧環(huán)境）Cd多以CdS的形式存在與土壤中。v 2. Cd的生物遷移特征的生物遷移特征 Cd為作物生長(zhǎng)的非必需元素非必需元素，但它容易被植物吸收。許多植物均能從土壤中攝取Cd，并在體內(nèi)累積到一定數(shù)量。p植物吸收Cd的量不僅與土壤的含Cd量有關(guān)，還受其化學(xué)形態(tài)的影響。 例如，例如，水稻對(duì)三種無(wú)機(jī)鎘化合物吸收累積的順序?yàn)椋篊dCl2

12、 CdSO4 CdS。p不同種類的植物不同種類的植物對(duì)Cd的吸收存在著明顯的差異；同種植物的不同品種不同品種之間，對(duì)Cd的吸收累積也會(huì)有較大的差異。谷類作物如小麥、玉米、水稻、燕麥和粟子都可通過(guò)根系吸收鎘，其吸收量依次是：玉米 小麥 水稻 大豆。p同一作物，鎘在體內(nèi)各部位的分布各部位的分布也是不均勻的，其含量一般為：根 莖 葉 籽實(shí)。p植物在不同的生長(zhǎng)階段不同的生長(zhǎng)階段對(duì)Cd的吸收量也不一樣，其中以生長(zhǎng)期吸收量最大。由此可見(jiàn)，影響植物吸收Cd的因素很多。v（三）（三）Cd污染的危害污染的危害u Cd可通過(guò)土壤植物系統(tǒng)等途徑，經(jīng)由食物鏈進(jìn)入人體，危害人類健康。進(jìn)入人體的Cd，一部分與血紅蛋白結(jié)合

13、，一部分與低分子金屬球蛋白結(jié)合，然后隨血液分布到內(nèi)臟器官，最后主要蓄積于腎和肝中主要蓄積于腎和肝中。uCd中毒癥狀中毒癥狀主要表現(xiàn)為動(dòng)脈硬化性腎萎縮或慢性球體腎炎等。食入過(guò)多的Cd，可使Cd進(jìn)入骨質(zhì)取代部分Ca（脫Ca，Cd2+ + CaCO3 CdCO3 + Ca2+），引起骨骼軟化和變化，嚴(yán)重者自然骨折，甚至死亡。這正是“骨痛病骨痛病”事件的典型癥狀，其原因就是因?yàn)楫?dāng)?shù)鼐用褚驗(yàn)槭秤昧撕珻d廢水灌溉的“鎘米”和含Cd的飲水造成。u另外，Cd還有“三致三致”作用作用，引起高血壓、肺氣腫等病癥。因此，環(huán)境中Cd污染是人們極為關(guān)注的問(wèn)題。三、鉛三、鉛v（一）（一）Pb在環(huán)境中的分布與污染在環(huán)境中的

14、分布與污染 Pb是地殼中含量最多的重金屬元素含量最多的重金屬元素，在自然界分布廣泛。 環(huán)境中的Pb來(lái)源：來(lái)源：礦山開(kāi)采、金屬冶煉和汽車尾氣 其中，Pb的冶煉是環(huán)境Pb污染的主要來(lái)源。 如如德國(guó)某冶煉廠附近的土壤中含Pb 29003000 mg/kg，而在礦區(qū)附近嚴(yán)重污染的土壤中Pb含量高達(dá)5000 mg/kg。 以往汽油中常加入四乙基鉛四乙基鉛作抗爆劑。 據(jù)估計(jì)：每升汽油中含Pb量為200500 mg，因而汽油燃燒時(shí)排放的含Pb廢氣是城市大氣污染中Pb的另一大來(lái)源。 現(xiàn)在汽油是經(jīng)過(guò)脫P(yáng)b處理的。v（二）（二）Pb的環(huán)境化學(xué)行為的環(huán)境化學(xué)行為 1. Pb在環(huán)境中的形態(tài)與轉(zhuǎn)化在環(huán)境中的形態(tài)與轉(zhuǎn)化l

15、 Pb可形成+2和+4價(jià)態(tài)的化合物，大多數(shù)無(wú)機(jī)鉛鹽無(wú)機(jī)鉛鹽均難溶或不溶于水，但易溶于稀HNO3。l有機(jī)鉛有機(jī)鉛化合物的代表是四乙基鉛，為無(wú)色透明液體，不溶于水，但溶于有機(jī)溶劑、脂肪及內(nèi)脂質(zhì)中，可經(jīng)皮膚吸收。l 環(huán)境中的Pb通常以二價(jià)離子狀態(tài)存在，Pb2+可與SO42-、Cl-、S2-、CO32-和OH-等形成難溶化合物，從而影響Pb在天然水中的存在形態(tài)和含量。特別要注意的是Pb(OH)2的兩性特征： Pb2+ + 2OH- Pb(OH)2 H+ +HPbO2- 配位平衡：Pb2+ + OH- PbOH+, Pb(OH)2, Pb(OH)3-和Pb(OH)42- Pb2+ + Cl- PbCl+

16、, PbCl2v 土壤中可溶性Pb含量極低。v原因：u 因?yàn)镻b進(jìn)入土壤后，隨著土壤Eh值的升高，土壤中的Pb與Fe3+、Mn2+的氫氧化物結(jié)合，降低了Pb2+的可溶性。u另一方面，土壤中的Fe3+和Mn2+的氫氧化物，特別是Mn(OH)2，對(duì)Pb2+有強(qiáng)烈的專性吸附能力，影響著在Pb土壤中的遷移轉(zhuǎn)化、Pb的活性和毒性，為控制土壤溶液中Pb2+濃度的一個(gè)重要因素。u土壤pH也是影響Pb在土壤中存在形態(tài)的一個(gè)因素。一般可溶性Pb在酸性土壤中含量較高，這是因?yàn)樗嵝酝寥乐械腍+可以溶解而部分釋放以被化學(xué)固定的Pb，這種情況在土壤中存在穩(wěn)定的PbCO3時(shí)尤其明顯。u土壤中的Pb還可以離子交換吸附態(tài)的形

17、式存在，其被吸附的程度取決于土壤膠體負(fù)電荷的總量、Pb的離子勢(shì)和原吸附在膠體上的其它離子的離子勢(shì)。v 2. Pb的生物遷移特征的生物遷移特征 植物主要吸收存在于土壤溶液中的Pb2+，絕大部分積累于根部，而轉(zhuǎn)移到莖葉、種子中的很少。另外，植物還可以通過(guò)葉片上的氣孔吸收污染空氣中的Pb。 由前可知：土壤的酸堿度影響Pb的存在形態(tài)。當(dāng)土壤pH值增大時(shí)，Pb的可溶性和移動(dòng)性降低（主要以Pb的氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽等形式存在），影響到植物對(duì)Pb的吸收，使得作物根部的含Pb量減少。v（三）（三）Pb污染的危害污染的危害 從現(xiàn)有資料來(lái)看，由于土壤中的Pb污染，經(jīng)食物鏈而引起人體Pb中毒的現(xiàn)象很少出現(xiàn)。這與

18、在土壤中的主要存在形態(tài)是難溶性的鉛化合物，而吸收進(jìn)入植物體內(nèi)的Pb又主要累積于根部有關(guān)。 Pb在體內(nèi)可以積累，當(dāng)積累到一定程度時(shí)會(huì)引起Pb中毒，主要影響神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)和消化系統(tǒng)。 Pb對(duì)植物的直接危害，主要影響植物的光合作用和蒸騰作用強(qiáng)度。v四、砷四、砷 1. 天然源：天然源：As是一種廣泛存在并具有準(zhǔn)金屬特性的元素。它多以無(wú)機(jī)As形態(tài)分布于許多礦物中，其中主要是硫化物，如：雄黃礦（As2S2）又名雞冠石 、雌黃礦（As2S3）、砷鐵硫礦（FeAsS）、砷鎳礦等。地殼中As的含量為1.52 mg/kg。土壤中As的本底值在0.240 mg/kg之間，而受As污染的土壤含As量則高

19、達(dá)550 mg/kg。 在某些煤中也含有較高濃度的As。如美國(guó)煤的平均含As量為110 mg/kg，捷克斯洛伐克的一些煤中含As量高達(dá)1500 mg/kg。在空氣、地面水、海水中As的含量都很低。而某些地下水水源的含As量極高（224280 mg/L），且50%為三價(jià)砷。特別是溫泉活動(dòng)地區(qū)的水源含As量較高，如新西蘭溫泉水的含As量達(dá)8.5 mg/L，溫泉水中90%以上為三價(jià)砷。v 2. 人為源人為源 工業(yè)上排放As的主要部門(mén)有化工、冶金、煉焦、火力發(fā)電、造紙、皮革等，其中以冶金、化學(xué)工業(yè)排As量最高，如硫酸廠、磷肥廠，由于使用的礦石原料中普遍含有較高量的As，所以廢水中含量As量高達(dá)每升幾毫

20、克至幾十毫克。 As的另一個(gè)主要認(rèn)為源為含含As農(nóng)藥農(nóng)藥的使用，其中用量較多的是Pb3(AsO4)2、Ca3(AsO4)2，其次是Ca3(AsO3)2和Na3AsO3等。大量的有機(jī)砷，如甲胂酸（CH3H2AsO4）、二甲次胂酸(CH3)2HAsO3被用作具有選擇性的除莠劑，一些有機(jī)砷被用作殺菌劑，如稻腳青、蘇農(nóng)6401、蘇化911等。v（二）（二）As的環(huán)境化學(xué)行為的環(huán)境化學(xué)行為 1. As在環(huán)境中的形態(tài)與轉(zhuǎn)化在環(huán)境中的形態(tài)與轉(zhuǎn)化 環(huán)境中As的化合物種類很多，有固、液、氣三種物態(tài)。固體化合物有：As2O3、As2S2、As2S3和As2O5等；液體有AsCl3等；氣體有AsH3、CH3AsH2

21、等。As的化合物有+5、+3、0、-3四種價(jià)態(tài)，在一般的pH和Eh范圍內(nèi)，主要以+3、+5價(jià)態(tài)存在于環(huán)境中。v （1）天然水中）天然水中 As的存在形態(tài)為AsO43-、HAsO42-、H2AsO4-、AsO33-和H2AsO3-等。在天然水表層，由于DO濃度高，pe值高，pH = 49，As主要以高價(jià)態(tài)形式存在，如H2AsO4-和HAsO42；pH 12.5的堿性水環(huán)境中，As主要以AsO43-形式存在； 在pe 4的水環(huán)境中，則主要以低價(jià)態(tài)形式存在，如H3AsO3和H2AsO3-。這些形態(tài)的As都是水溶性的，它們?nèi)菀纂S水遷移。v （2）土壤中）土壤中 水溶性的As在土壤中的含量很低，一般只占

22、土壤全As的510%。WHY?這是因?yàn)檫M(jìn)入土壤中的水溶性As：一方面使容易與土壤中的Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+等形成復(fù)雜的難溶性砷化物；另一方面，可以和無(wú)定形鐵、鋁等的氫氧化物產(chǎn)生共沉淀而被固定；第三、土壤中的As大部分與土壤膠體結(jié)合，呈吸附態(tài)，且吸附的牢固。 因此，含As污染物進(jìn)入土壤后，主要積累于土壤表層，很難向下移動(dòng)。v 土壤吸附As的能力，主要與土壤正電荷的膠體，特別是游離氧化鐵（Fe2O3）的含量有關(guān)。v黏土礦物表面的Al3+也可以吸附As。v但是，有機(jī)膠體對(duì)As無(wú)明顯的吸附作用，因?yàn)樗话銕糌?fù)電荷。v土壤中溶解態(tài)、難溶態(tài)以及吸附態(tài)As之間的相對(duì)含量與土壤Eh、pH相關(guān)

23、。 隨著隨著pH的升高和的升高和Eh的下降，可顯著提高土壤中的下降，可顯著提高土壤中As的溶解性。的溶解性。 另一方面，土壤Eh的降低，除發(fā)生+5價(jià)As的還原外，還會(huì)使FeAsO4以及其它形式的鐵的砷酸鹽還原為比較容易溶解的亞鐵形式。 另外，當(dāng)土壤中含硫量較高時(shí)，在還原條件下可生成穩(wěn)定的難溶性As2S3。v 2. As2. As的生物遷移特性的生物遷移特性 As能被植物強(qiáng)烈吸收并積累。As的植物積累系數(shù)為十分之幾以上。土壤含As量與作物含As量的關(guān)系因作物種類不同而有很大差異。 另外，向土壤中施入As的價(jià)態(tài)不同，作物吸收As的量也不同，如作物易吸收H3AsO3。v（三）（三）As污染的危害污染

24、的危害 所有砷化合物均具有毒性，但三價(jià)砷的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)三價(jià)砷的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于五價(jià)砷高于五價(jià)砷。也有證據(jù)表明：溶解As比不溶性As毒性高，可能是因?yàn)榍罢咻^易吸收。 無(wú)機(jī)砷可抑制酶的活性，三價(jià)無(wú)機(jī)砷還可與蛋白質(zhì)的巰基反應(yīng)。三價(jià)砷對(duì)線粒體呼吸作用有明顯的抑制，已經(jīng)證明：AsO33-可減弱線粒體氧化磷酸化反應(yīng)，或使之不能偶聯(lián)。 必須注意：在生物體內(nèi)不同價(jià)態(tài)的As之間可以相互轉(zhuǎn)化，且無(wú)機(jī)砷在生物體內(nèi)還可以發(fā)生甲基化作用，生成毒性更大的三甲基胂。此外，As具有累積性中毒作用，并對(duì)人有致癌作用。 As對(duì)植物有一定毒性。一般認(rèn)為：As危害作物的原因是As阻礙了作物中水分的輸送，使作物根以上的地上部分N和水分的供給受

25、到限制，造成作物枯黃。第二節(jié)第二節(jié) 重要的有機(jī)污染物及其生態(tài)效應(yīng)重要的有機(jī)污染物及其生態(tài)效應(yīng)v有機(jī)化合物是一類重要的環(huán)境污染物。在20世紀(jì)80年代發(fā)生的三大公害事件有兩起屬于有機(jī)有毒化學(xué)品造成的嚴(yán)重污染事件，即p 1984年印度博帕爾農(nóng)藥廠甲基異氰酸酯污染事件，泄露的46噸MIC轉(zhuǎn)化為氣體，20萬(wàn)人吸入毒氣，約3000人死亡；p1986年瑞士一家化工廠爆炸，大量農(nóng)藥（30噸）隨滅火用水排入萊茵河，造成50萬(wàn)尾魚(yú)死亡的重大污染事件。 v美國(guó)環(huán)保署從7萬(wàn)余種有機(jī)化合物中篩選出65類、129種作為優(yōu)先控制的污染物，包括殺蟲(chóng)劑、PCBs及有關(guān)化合物、鹵代烴（鹵代脂肪烴、單芳烴、PAHs）、苯酚類、亞硝

26、胺及其它化合物。v一、有機(jī)鹵代物一、有機(jī)鹵代物 多數(shù)有機(jī)鹵代物都具有難降解、有毒、有害等特性，常見(jiàn)的有機(jī)鹵代物包括鹵代烴、PCBs、多氯代二惡英、有機(jī)氯農(nóng)藥等。v 1. 多氯聯(lián)苯（多氯聯(lián)苯（PCBs） （1）結(jié)構(gòu)與性質(zhì)）結(jié)構(gòu)與性質(zhì) PCBs是一組由多個(gè)氯原子取代聯(lián)苯分子中氫原子而形成的氯代芳烴類化合物。按聯(lián)苯分子中的氫原子被氯取代的位置和數(shù)目不同，從理論上計(jì)算應(yīng)有210個(gè)異構(gòu)體，目前已鑒定出102個(gè)。 PCBs的純化合物為晶體，混合物為油狀液體，一般工業(yè)產(chǎn)品均為混合物。低氯代物呈液態(tài)，流動(dòng)性好。隨著氯原子數(shù)增加，沾稠度也相應(yīng)增大，而成糖漿或樹(shù)脂狀。 PCBs的物理化學(xué)性質(zhì)高度穩(wěn)定物理化學(xué)性質(zhì)高

27、度穩(wěn)定，耐酸、耐堿、耐腐蝕、抗氧化、難揮發(fā)，對(duì)金屬無(wú)腐蝕、耐熱和絕緣性能好。 209種v（2）來(lái)源與分布）來(lái)源與分布 PCBs主要來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)，如作為變壓器和電容器變壓器和電容器內(nèi)的絕緣流體，在熱傳導(dǎo)系統(tǒng)和水力系統(tǒng)中作介質(zhì)，在配制潤(rùn)滑油、切削油、農(nóng)藥、油漆、油墨、復(fù)寫(xiě)紙等中作添加劑，在塑料中作增塑劑。 由于PCBs揮發(fā)性和水溶性較小，故其在大氣和水中的含量較少。 如美國(guó)大氣中PCBs濃度在110 ng/L，在水中最大殘留量很少超過(guò)2 ng/L。此外，由于PCBs已被顆粒物所吸附，故在廢水流入河口附近的沉積物中，PCBs含量可高達(dá)25 mg/kg。v（3）PCBs在環(huán)境中的遷移與轉(zhuǎn)化在環(huán)境中的

28、遷移與轉(zhuǎn)化 PCBs在使用和處理過(guò)程中，通過(guò)揮發(fā)進(jìn)入大氣，然后經(jīng)干、濕沉降進(jìn)入湖泊和海洋。轉(zhuǎn)入水體的PCBs極易被顆粒物吸附，沉入沉積物而大量存在于沉積物中。 PCBs由于其化學(xué)惰性而成為環(huán)境中的持久性污染持久性污染物物。它在環(huán)境中的主要轉(zhuǎn)化途徑是光化學(xué)分解和生物轉(zhuǎn)化。v 光化學(xué)分解 Safe等人研究了PCBs在波長(zhǎng)280320 nm的紫外光下的光的紫外光下的光化學(xué)分解化學(xué)分解及其機(jī)理，認(rèn)為由于紫外光的激發(fā)使C-Cl鍵斷裂，而產(chǎn)生芳基自由基和Cl，自由基從介質(zhì)中取得質(zhì)子，或者發(fā)生二聚反應(yīng)。v 生物轉(zhuǎn)化 PCBs性質(zhì)穩(wěn)定，一般不易被生物降解，尤其是高Cl取代的異構(gòu)體。 PCBs的生物降解過(guò)程最開(kāi)

29、始也是最重要的一步是厭氧還最重要的一步是厭氧還原脫氯原脫氯，這個(gè)反應(yīng)時(shí)間一般較長(zhǎng)，脫氯速率受PCBs濃度、營(yíng)養(yǎng)物濃度以及表面活性劑的存在的影響。合適的溫度不但可以縮短還原時(shí)間，而且對(duì)脫氯方式和脫氯程度也有一定影響。 理論上PCBs通過(guò)無(wú)氧-有氧聯(lián)合處理有可能完全降解成CO2、H2O和氯化物等。 但實(shí)際環(huán)境是一個(gè)開(kāi)放體系，PCBs的轉(zhuǎn)化由于受光、溫度、菌種、酸堿度、化學(xué)物質(zhì)及其它物理過(guò)程的影響，速率很緩慢，相對(duì)于其它轉(zhuǎn)化過(guò)程幾乎可以忽略，因此PCBs的污染難以從根本上消除，它將會(huì)長(zhǎng)期存在于環(huán)境之中。v（4）PCBs的毒性和效應(yīng)的毒性和效應(yīng) PCBs主要經(jīng)消化道、呼吸道和皮膚進(jìn)入人體，而職業(yè)接觸途

30、徑主要是經(jīng)皮膚，其次為呼吸道。人體攝入的PCBs從腸道吸收，通過(guò)肝臟一部分在這里被代謝，大部分依靠血液運(yùn)送到全身各部產(chǎn)生毒害。 PCBs的毒性具有潛在性和不可逆性的毒性具有潛在性和不可逆性。潛在性是指PCBs在人體或環(huán)境中累積到一定程度才表現(xiàn)出毒性危害，不可逆性是一旦發(fā)現(xiàn)它的毒性，無(wú)法排除。 PCBs具有致癌和致畸作用，它損傷人的肝脾、免疫、生殖、呼吸和代謝系統(tǒng)。 水中PCBs濃度為1100 g/L時(shí)，便會(huì)抑制水生植物的生長(zhǎng)；濃度為0.11.0 g/L時(shí)，會(huì)引起光合作用減少。而較低濃度的PCBs就可改變物種的群落結(jié)構(gòu)和自然海藻的總體組成。v 2. 多氯代二苯并二惡英（多氯代二苯并二惡英（PCD

31、D）和多氯代二苯并）和多氯代二苯并呋喃（呋喃（PCDF） （1 1）結(jié)構(gòu)與性質(zhì)）結(jié)構(gòu)與性質(zhì) PCDD和PCDF是兩個(gè)系列的氯代化合物，是目前已知毒性毒性最強(qiáng)的有機(jī)氯化合物最強(qiáng)的有機(jī)氯化合物，分別由75個(gè)和135個(gè)同族體構(gòu)成，它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，常寫(xiě)成PCDD/Fs或俗稱二惡英。 二惡英的毒性強(qiáng)烈依賴于氯原子在苯環(huán)上取代的位置和數(shù)量。不同異構(gòu)體的毒性相差很大，其中2, 3, 7, 8-2, 3, 7, 8-四氯四氯二苯二苯并并二惡英是目前已知的有機(jī)物毒性最強(qiáng)的化合物二惡英是目前已知的有機(jī)物毒性最強(qiáng)的化合物。,a多氯代二苯并二惡英（多氯代二苯并二惡英（PCDD）b.多氯代二苯并呋喃多氯代二苯并呋喃

32、（PCDF） x+y=18 c多氯聯(lián)苯多氯聯(lián)苯 x+y=110v（2）來(lái)源與分布）來(lái)源與分布 二惡英來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物，隨某些物質(zhì)的生產(chǎn)、冶煉、燃燒及使用和處理而進(jìn)入環(huán)境。v（3）在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化）在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化 主要是光分解，其產(chǎn)物為氯化程度較低的同系物v（4）毒性及生物效應(yīng)）毒性及生物效應(yīng) 二惡英進(jìn)入人體有兩種途徑：一是通過(guò)呼吸系統(tǒng)，二是通過(guò)食物鏈富集進(jìn)入人體。它對(duì)哺乳動(dòng)物有慢性和次慢性效應(yīng)。急性發(fā)作期間，肝為主要受害器官，另外還有“三致”作用。v二、多環(huán)芳烴（二、多環(huán)芳烴（PAHs） PAHs是分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的烴類物質(zhì)，按其連接方式分為非稠環(huán)何稠環(huán)芳烴。非稠環(huán)芳烴：聯(lián)苯、

33、二苯甲烷，稠環(huán)芳烴：奈、蒽、菲等。 1. 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì) PAHs有兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)以線性排列、彎接或簇聚的方式構(gòu)成。共有100多種化學(xué)結(jié)構(gòu)式 。有機(jī)物在高溫下可隨時(shí)生成PAHs，也可由植物或某些細(xì)菌合成，大多數(shù)PAHs不溶水。 PAHs的脂溶性、在環(huán)境中的存留時(shí)間、遺傳毒性和致癌性均隨苯環(huán)數(shù)量的增加而增加，水溶性減弱。v 2. 來(lái)源與分布來(lái)源與分布 天然源：天然源：陸地和水生植物、微生物的生物合成，森林、草原的天然火災(zāi)和火山活動(dòng)。 認(rèn)為源：認(rèn)為源：各種礦物燃料、木材、紙以及其它含碳?xì)浠衔锏牟煌耆紵蛟谶€原氣氛下熱解形成PAHs。v3. 在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化 釋入

34、大氣中的PAHs，溫度降低后，被迅速冷凝或被具有高度吸附性能的細(xì)小塵埃所吸附。PAHs可隨降落的煙塵污染更大面積的土壤和水體。 PAHs在水中的溶解度較小，在地表水體中濃度通常較低，但易于從水中分配到生物體內(nèi)或沉積物中和溶解于有機(jī)質(zhì)。 PAHs在UV（300 nm）照射下很易光解和氧化，也可被微生物降解。v 4. 毒性和生物效應(yīng)毒性和生物效應(yīng) PAHs對(duì)水生植物的毒性有很大差異，主要取決于植物種類、化合物和環(huán)境條件。 PAHs具有致癌性，還具有破壞造血和淋巴系統(tǒng)的作用。PAHs能使脾、胸腺和隔膜淋巴節(jié)退化，以致骨骼形成。第三節(jié)第三節(jié) 污染物在食物鏈中的轉(zhuǎn)化與濃縮污染物在食物鏈中的轉(zhuǎn)化與濃縮v一

35、、食物鏈環(huán)節(jié)一、食物鏈環(huán)節(jié) 1. 食物鏈和食物網(wǎng)食物鏈和食物網(wǎng) 食物鏈：生產(chǎn)者所固定的能量和物質(zhì)，通過(guò)一系列取食和被取食的關(guān)系在生態(tài)系統(tǒng)中傳遞，各種生物按其食物關(guān)系排列的鏈狀順序。如水生生態(tài)系統(tǒng)中的食物鏈：浮游植物浮游動(dòng)物食草性魚(yú)類食肉性魚(yú)類。 食物網(wǎng)：食物鏈彼此交錯(cuò)連接而形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。v 2. 2. 營(yíng)養(yǎng)級(jí)與生態(tài)金字塔營(yíng)養(yǎng)級(jí)與生態(tài)金字塔 營(yíng)養(yǎng)級(jí)：營(yíng)養(yǎng)級(jí)：處于食物鏈某一環(huán)節(jié)上的所有生物種的總和。如：綠色植物和所有自養(yǎng)生物為第一營(yíng)養(yǎng)劑，食草動(dòng)物為第二營(yíng)養(yǎng)級(jí)，食肉動(dòng)物為第三營(yíng)養(yǎng)級(jí)，二級(jí)肉食動(dòng)物為第四營(yíng)養(yǎng)級(jí)和第五營(yíng)養(yǎng)級(jí)。 生態(tài)系統(tǒng)中的能流是單向的，通過(guò)各個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)的能量逐漸減少。所以食物鏈不可能太長(zhǎng)，生態(tài)系統(tǒng)中的營(yíng)養(yǎng)級(jí)一般只有四五級(jí)，很少超過(guò)六級(jí)。 能量金字塔：把各營(yíng)養(yǎng)級(jí)的能流量由低到高畫(huà)成的圖，形狀類似金字塔。v二、污染物的生物濃縮二、污