第四章炔烴和二烯烴學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴(xtng)第一頁，共42頁。二二 . 雙烯體的命名雙烯體的命名(mng mng)1.選含盡可能多的雙鍵選含盡可能多的雙鍵(shun jin)數(shù)目的最長碳鏈為主鏈數(shù)目的最長碳鏈為主鏈. 根據(jù)碳原子的數(shù)目稱為某二烯根據(jù)碳原子的數(shù)目稱為某二烯,某三烯等某三烯等.2.從靠近雙鍵從靠近雙鍵(shun jin)的一端開始的一端開始,在母體名稱前標明雙鍵在母體名稱前標明雙鍵(shun jin)位置位置.3.取代基的位置和名稱放在母體名稱前取代基的位置和名稱放在母體名稱前.CH2=C-CH=CH2CH32-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯CH2=CH-CH=CH-C

2、H=CH3 1,3,5-己三烯己三烯第1頁/共42頁第二頁，共42頁。CH3CHCCHCCH3HH2Z,4Z-2,4-已 二 烯CH3CHCCHCCH3HH2Z,4E-2,4-已二烯順順,順順-2,4-己二烯己二烯順順,反反-2,4-己二烯己二烯練習(xí)練習(xí)(linx)1:問題問題4-8 第2頁/共42頁第三頁，共42頁。練習(xí)練習(xí)2：命名：命名(mng mng)下列化合物下列化合物C=CC=CHHHHCH3C=CC=CHHHCH3HCH3提醒注意：什么時候命名需要提醒注意：什么時候命名需要(xyo)標明構(gòu)型標明構(gòu)型?C=CC=CHHHCH3H第3頁/共42頁第四頁，共42頁。三三. 雙烯烴的結(jié)構(gòu)雙

3、烯烴的結(jié)構(gòu)(jigu)與穩(wěn)定性與穩(wěn)定性1.丙二烯的結(jié)構(gòu)丙二烯的結(jié)構(gòu)(jigu)H2C=C=CH2 2. 共軛二烯烴共軛二烯烴(xtng)的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)CCCHHHHHHCCHHCH133.7pm1109.8CHHCH146pm122.4234p軌道均垂直于分子平面且彼此間互相平行重疊，形成一個離域的軌道均垂直于分子平面且彼此間互相平行重疊，形成一個離域的鍵。鍵。鍵長平均化是共軛烯烴的共性。鍵長平均化是共軛烯烴的共性。第4頁/共42頁第五頁，共42頁。12CCCCCCCC沒有結(jié)點1個結(jié)點3CCCCCCCC43個結(jié)點2個結(jié)點能量31242p丁二烯分子丁二烯分子(fnz)軌道軌道丁二烯丁二烯電子分子電

4、子分子(fnz)軌道的能級軌道的能級第5頁/共42頁第六頁，共42頁。共軛體系：共軛體系： 單雙鍵交替單雙鍵交替(jiot)出現(xiàn)的體系。出現(xiàn)的體系。C=CC=CC=CC=CCC=CC - 共軛共軛p - 共軛共軛1. 特點特點: (1) 只能在共軛體系中傳遞。只能在共軛體系中傳遞。 (2) 不管不管(bgun)共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個共軛體系中。共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個共軛體系中。共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 定義：在共軛體系定義：在共軛體系(tx)中，由于原子間的一種相互影中，由于原子間的一種相互影響而使體系響而使體系(tx)內(nèi)的內(nèi)的電電 子（子（ 或或p電子）分布發(fā)生變化電子）

5、分布發(fā)生變化(電子的電子的離域作用離域作用)的一種電子效應(yīng)。的一種電子效應(yīng)。 給給電子電子共軛效應(yīng)用共軛效應(yīng)用+C表示表示吸吸電子電子共軛效應(yīng)用共軛效應(yīng)用-C表示表示X C C C CC C C O+四四.共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)(Conjugative effect)第6頁/共42頁第七頁，共42頁。(1) 鍵長平均化鍵長平均化(2) 吸收光譜向長波吸收光譜向長波(chngb)方向移動方向移動(3) 易極化易極化-折射率增高折射率增高(4) 趨于穩(wěn)定趨于穩(wěn)定-氫化熱降低氫化熱降低(5) 共軛體系可以發(fā)生共軛加成共軛體系可以發(fā)生共軛加成CHHCH133.7pm1109.8CHHCH146pm122.4

6、234H2CCHCHCH2H2CCHCHCHCHCH2H2C CH2185 nm217 nm258 nm例：例：1，3丁二烯丁二烯,預(yù)計預(yù)計(yj): 氫化熱為氫化熱為251KJ/mol實測實測: 氫化熱為氫化熱為238KJ/mol 第7頁/共42頁第八頁，共42頁。 電子不是屬于某個原子的，電子不是屬于某個原子的， 而是屬于整個分子而是屬于整個分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌道。行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌道。 分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量分子軌道都有確定的能值，因此可以按

7、照能量的高低的高低(god)來排列。來排列。 分子分子(fnz)軌道理論的核心軌道理論的核心3 分子軌道分子軌道(gudo)理論對共軛體系特理論對共軛體系特性的解釋性的解釋第8頁/共42頁第九頁，共42頁。(1) 對鍵長平均化的解釋對鍵長平均化的解釋(jish) 雙鍵變長雙鍵變長,單鍵變短單鍵變短.C6H6 苯環(huán)苯環(huán)(bn hun)的碳碳鍵長均為的碳碳鍵長均為139.7pm(2) 對吸收光譜向長波對吸收光譜向長波(chngb)方向移動方向移動的解釋的解釋 - + -1.618 -0.618 +0.618 +1.618 E=h =h/ 第9頁/共42頁第十頁，共42頁。(3 ) 對易極化對易極化

8、-折射率增高折射率增高(znggo)的解釋的解釋(4) 對趨于穩(wěn)定對趨于穩(wěn)定-氫化熱降低氫化熱降低(jingd)的解釋的解釋電子離域，電子離域，電子運動電子運動(yndng)范圍增大，易極化范圍增大，易極化。定域能：定域能：4 +4 離域能：離域能： 4 +4.472 第10頁/共42頁第十一頁，共42頁。 乙烯的分子乙烯的分子(fnz)軌道軌道 孤立雙鍵孤立雙鍵電子的能量為電子的能量為2 +2第11頁/共42頁第十二頁，共42頁。 1,3-丁二烯的分子丁二烯的分子(fnz)軌道軌道 4個個電子能量為電子能量為4 +4.472-共軛體系共軛體系第12頁/共42頁第十三頁，共42頁。第13頁/共

9、42頁第十四頁，共42頁。 P- 共軛體系共軛體系三個碳原子組成三個碳原子組成(z chn)的共軛體系的共軛體系烯丙基烯丙基碳負離子碳負離子 烯丙基烯丙基碳正離子碳正離子烯丙基烯丙基自由基自由基12*3+1.414- 1.4142+2.8283+2.828 4+2.828第14頁/共42頁第十五頁，共42頁。4、超共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)(xioyng)由由鍵參與鍵參與(cny)的離域的離域(微弱微弱)HCCHCH2HHHHHC - 超共軛超共軛CH3CCHCH2HHHCCHCHCHHHHH供電供電(n din)作用作用HHHC -p超共軛超共軛C+sp2雜化雜化解釋正碳離子的穩(wěn)定性解釋正碳離子的

10、穩(wěn)定性超共軛的超共軛的CH鍵越多越穩(wěn)定。鍵越多越穩(wěn)定。 鍵旋轉(zhuǎn)鍵旋轉(zhuǎn)CC乙烯乙烯丙烯丙烯順順-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯2,3-二甲二甲基基-2-丁烯丁烯氫化熱氫化熱名名 稱稱 112137126115120供電作用供電作用共軛類型共軛類型 - 共軛共軛p- 共軛共軛 - 超共軛超共軛 -p超共軛超共軛離域效果離域效果較強較強 較強較強 微弱微弱 微弱微弱 第15頁/共42頁第十六頁，共42頁。第16頁/共42頁第十七頁，共42頁。5、共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)、共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)(yudo)效應(yīng)的比較效應(yīng)的比較6、共軛效應(yīng)、共軛效應(yīng)(xioyng)的相對強度的相對強度第17頁/共42頁第十八頁，共42頁

11、。第18頁/共42頁第十九頁，共42頁。五五. 共軛二烯烴共軛二烯烴(xtng)的反應(yīng)的反應(yīng)1. 1,4- 加成反應(yīng)加成反應(yīng)(或共軛加成或共軛加成)ClClBrBrBrBrH2CCHCHCH2Br2HOAcHCl1,4加成1,2加成1,4加成1,2加成1氯2丁烯3氯1丁烯1,4二溴2丁烯3,4二溴1丁烯70%30%CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2+Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr+12211,2-加成物加成物1,4-加成物加成物加加HX第19頁/共42頁第二十頁，共42頁。C

12、H2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2BrCH2-CH=CH-CH2BrCH2=CH-CH-CH2BrCH2=CH-CH2-CH2+Br-BrCH2-CH=CH-CH2BrBr-BrBr2+12211,2-加成物加成物1,4-加成物加成物加加X21,2-1,2-加成反應(yīng)活化能低加成反應(yīng)活化能低, ,速度快速度快, ,低溫低溫(dwn)1,2-(dwn)1,2-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物為主為主1,4-1,4-加成產(chǎn)物更穩(wěn)定加成產(chǎn)物更穩(wěn)定, ,高溫高溫1,4-1,4-加成產(chǎn)物為主加成產(chǎn)物為主. .第20頁/共42頁第二十一頁，共42頁。CH2 CH CH CH2 = = H+CH2 CH CH

13、 CH3+= CH2 CH CH CH3+Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr+第21頁/共42頁第二十二頁，共42頁。1,3-丁二烯的加成的能線圖丁二烯的加成的能線圖速度速度(sd)快快動力學(xué)控制動力學(xué)控制產(chǎn)物穩(wěn)定產(chǎn)物穩(wěn)定(wndng)熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制1,3-丁二烯丁二烯碳正中間體碳正中間體第22頁/共42頁第二十三頁，共42頁。2. Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)1). 雙烯體的異構(gòu)現(xiàn)象雙烯體的異構(gòu)現(xiàn)象(xinxing)s-順順-1,3-丁二烯丁二烯s-(Z)-1,3 -丁二烯丁二烯s-cis-1,3-butadienes-反反-1,3-丁二

14、烯丁二烯s-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯s-trans-1,3-butadieneHCH2CH2CCHHHCH2CH2CC無法無法(wf)改改變的變的s-順構(gòu)象順構(gòu)象無法改變的無法改變的s-反構(gòu)象反構(gòu)象二環(huán)二環(huán) ，9-癸二烯癸二烯第23頁/共42頁第二十四頁，共42頁。2). 狄爾斯狄爾斯-阿爾德反應(yīng)阿爾德反應(yīng)(fnyng)的的定義定義 共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元 環(huán)環(huán)狀化合物的反應(yīng)狀化合物的反應(yīng)(fnyng)稱為狄爾斯稱為狄爾斯-阿爾德反應(yīng)阿爾德反應(yīng)(fnyng)。OOO20C苯+OOO1,3丁二烯(雙烯體)順丁烯二

15、酸酐(親雙烯體) 1928年，德國化學(xué)家狄爾斯（年，德國化學(xué)家狄爾斯（Diels, O.）和阿爾德（）和阿爾德（Alder, K.）在研究）在研究1,3丁二烯和順丁烯二酸酐的互相丁二烯和順丁烯二酸酐的互相(h xing)作用時發(fā)現(xiàn)。作用時發(fā)現(xiàn)。第24頁/共42頁第二十五頁，共42頁。 一般把進行雙烯合成的共軛二烯烴一般把進行雙烯合成的共軛二烯烴(xtng)稱作雙烯體，另稱作雙烯體，另一個不飽和的化合物稱為親雙烯體。一個不飽和的化合物稱為親雙烯體。一些一些(yxi)常見的二烯體：常見的二烯體：ORCHOCNCO2RCOCOOCOR一些一些(yxi)常見的親二烯體：常見的親二烯體： 第25頁/共4

16、2頁第二十六頁，共42頁。+ 雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體 環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)狀過渡態(tài) 產(chǎn)物產(chǎn)物(chnw)對雙烯體的要求：對雙烯體的要求： （1）雙烯體的兩個雙鍵）雙烯體的兩個雙鍵(shun jin)必須取必須取s-順式構(gòu)象順式構(gòu)象 （2）雙烯體）雙烯體1，4位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應(yīng)位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應(yīng)3). 狄爾斯狄爾斯-阿爾德反應(yīng)阿爾德反應(yīng)(fnyng)的的機理機理第26頁/共42頁第二十七頁，共42頁。4). D-A反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)具有很強的區(qū)域選擇性具有很強的區(qū)域選擇性+OCH3CHOOCH3OCH3CHOCHO+CH3CHO+CH3CH3CHOCHO+70

17、 %100 %0 %30 % 當雙烯體和親雙烯體上均有取代基時，可產(chǎn)生兩種不同當雙烯體和親雙烯體上均有取代基時，可產(chǎn)生兩種不同(b tn)的產(chǎn)物，實驗證明：鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢。的產(chǎn)物，實驗證明：鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢。第27頁/共42頁第二十八頁，共42頁。COOHHHHOOC+COOHHHCOOHHCOOHCOOHH+COOHHCOOHH+COOHCOOHHH（1）參與反應(yīng)的親雙烯體順）參與反應(yīng)的親雙烯體順(t shn)反關(guān)系不變反關(guān)系不變5). D-A反應(yīng)是立體反應(yīng)是立體(lt)專一的順式加成反應(yīng)專一的順式加成反應(yīng)第28頁/共42頁第二十九頁，共42頁。ONHOO+ONOOHHH*ONHO

18、OHH*90o C25o C內(nèi)型產(chǎn)物內(nèi)型產(chǎn)物(chnw)動力學(xué)控制動力學(xué)控制外型產(chǎn)物外型產(chǎn)物(chnw)熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制12223334連接連接(linji)平面平面連接平面連接平面與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團內(nèi)型加成產(chǎn)物內(nèi)型加成產(chǎn)物：雙烯體中的：雙烯體中的C(2)-C(3)鍵和親雙烯體中與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團處于連結(jié)平面同側(cè)時的生成物。（處于異側(cè)為外型加成產(chǎn)物。）鍵和親雙烯體中與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團處于連結(jié)平面同側(cè)時的生成物。（處于異側(cè)為外型加成產(chǎn)物。）（2）當雙烯體上有給電子取代基，而親雙烯體上有不飽和基團與烯鍵或炔鍵共軛時，）當雙烯體上有給電子

19、取代基，而親雙烯體上有不飽和基團與烯鍵或炔鍵共軛時，優(yōu)先生成內(nèi)型加成產(chǎn)物。優(yōu)先生成內(nèi)型加成產(chǎn)物。CO,COOH ,COOR，CN ， NO2不飽和基團有：第29頁/共42頁第三十頁，共42頁。+內(nèi)型產(chǎn)物內(nèi)型產(chǎn)物(chnw)外型產(chǎn)物外型產(chǎn)物(chnw)COOCH3+H*COOCH3H*COOCH3提高溫度利于逆向提高溫度利于逆向(n xin)分解反應(yīng)分解反應(yīng)6). D-A反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)2000C， 20MPa5000C， 鎳 鉻 絲第30頁/共42頁第三十一頁，共42頁。7). D-A反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)的應(yīng)用的應(yīng)用(1) 合成合成(hchng)環(huán)狀化合環(huán)狀化合物物+CH

20、O=HCHOKMnO4HOOCCOOHCOOHCHO*H第31頁/共42頁第三十二頁，共42頁。(2) 利用利用(lyng)可逆性提純雙烯化合物，鑒別雙烯化合物?？赡嫘蕴峒冸p烯化合物，鑒別雙烯化合物。 (3) 利用利用(lyng)逆反應(yīng)制備不易保存的雙烯體。逆反應(yīng)制備不易保存的雙烯體。+200oC, 20MPa500oC 鎳鉻絲鎳鉻絲第32頁/共42頁第三十三頁，共42頁。1. 天天 然然 橡橡 膠膠1 處理：橡膠植物處理：橡膠植物-膠乳膠乳-經(jīng)醋酸處理后凝固經(jīng)醋酸處理后凝固-經(jīng)壓制成生橡膠經(jīng)壓制成生橡膠 （線狀結(jié)構(gòu)，加熱變軟，溶劑溶漲）（線狀結(jié)構(gòu)，加熱變軟，溶劑溶漲）-經(jīng)加硫處理成天然橡經(jīng)加

21、硫處理成天然橡 膠（網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，性能良好）膠（網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，性能良好）-成型成型(chngxng)加工成橡膠制品。加工成橡膠制品。2 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： 順順-1,4-聚異戊二烯聚異戊二烯3 發(fā)展史發(fā)展史第33頁/共42頁第三十四頁，共42頁。2.合合 成成 橡橡 膠膠通用合成橡膠：順丁橡膠、乙丙橡膠、異戊橡膠、丁苯橡膠通用合成橡膠：順丁橡膠、乙丙橡膠、異戊橡膠、丁苯橡膠特種合成橡膠：用于特殊特種合成橡膠：用于特殊(tsh)用途，如丁腈橡膠。用途，如丁腈橡膠。甲基橡膠甲基橡膠(第一次世界大戰(zhàn)，德第一次世界大戰(zhàn)，德),丁鈉橡膠丁鈉橡膠(1910-1932 俄俄), 氯丁橡膠氯丁橡膠 (1925-1937 美

22、美), 丁苯橡膠丁苯橡膠(1933-1937 德德), 丁腈橡膠丁腈橡膠 (1925-1937 德德)第34頁/共42頁第三十五頁，共42頁。四膠四膠（合成橡膠（合成橡膠(hchngxinjio)） 丁苯橡膠：丁二烯和苯二烯共聚丁苯橡膠：丁二烯和苯二烯共聚(gngj)順丁橡膠順丁橡膠(shn dn xin jio): 丁二烯為單體丁二烯為單體異戊橡膠異戊橡膠: 異戊二烯為單體異戊二烯為單體乙丙橡膠：由乙烯和丙烯聚合而成乙丙橡膠：由乙烯和丙烯聚合而成第35頁/共42頁第三十六頁，共42頁。塑料塑料(slio)中的四烯：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚中的四烯：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯。苯乙

23、烯。第36頁/共42頁第三十七頁，共42頁。纖維纖維(xinwi)中的四綸：滌綸，錦綸，腈綸，維中的四綸：滌綸，錦綸，腈綸，維綸。綸。滌綸滌綸(dln)錦綸錦綸(jnln)腈綸腈綸維綸維綸聚已內(nèi)酰胺（尼龍聚已內(nèi)酰胺（尼龍-6） 聚已二酰已二胺（尼龍聚已二酰已二胺（尼龍-66） 第37頁/共42頁第三十八頁，共42頁。氯丁二烯的合成氯丁二烯的合成(hchng)： 乙炔法乙炔法 丁二烯氯化法丁二烯氯化法1,3-丁二烯的合成：乙炔丁二烯的合成：乙炔(y qu)法法 丁烷法丁烷法 甲醛甲醛-乙炔乙炔(y qu)法法2CH CH CH2=CH-C CHCH2=CH-CH=CH2Cu2Cl2, NH4ClH2, Pd/PbO, CaCO3第38頁/共42頁第三十九頁，共42頁。3. 環(huán)戊二烯與二茂鐵環(huán)戊二烯與二茂鐵夾心面包夾心面包(minbo)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu),具有芳香性具有芳香性.-2+-常溫下為橙黃色粉末，有樟腦氣味。熔點常溫下為橙黃色粉末，有樟腦氣味。熔點172度度-174度，沸點度，沸點249度，度，100以上能升華以上能升華;不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有機溶劑。與酸、堿、紫外線不發(fā)生作用，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水，