第七章 電極電勢(2)

1、第八章第八章 電極電勢電極電勢Electrode Potential第四節(jié)第四節(jié) 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素 標準電勢是在標準狀態(tài)下測定的。但如果標準電勢是在標準狀態(tài)下測定的。但如果濃度或者溫度改變了，則電對的電極電勢也就濃度或者溫度改變了，則電對的電極電勢也就隨之改變。隨之改變。 電極電勢與濃度、溫度之間的關系通常用電極電勢與濃度、溫度之間的關系通常用能斯特能斯特(Nernst W.H. 18641941)方程表示。方程表示。 能斯特能斯特（1864-1941）一、能斯特一、能斯特 (Nernst) 方程方程1、Nernst方程方程表達式表達式Ox + ne Red = +c(Re

2、d)RTlnc(Ox) )nF298K時時= +c(c(Red) )0.05916lgc(c(Ox) )n 2、應用能斯特方程時需注意：、應用能斯特方程時需注意：第四節(jié)第四節(jié) 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素(1) (1) 計算前，首先配平電極反應式；計算前，首先配平電極反應式；(2) (2) 純固體、純液體（包括水）不必代入方程中，純固體、純液體（包括水）不必代入方程中，氣體以分壓表示氣體以分壓表示（P/100kPa）；）；(3) (3) 電極反應中若有電極反應中若有H+、OH-等物質(zhì)等物質(zhì)參加反應，參加反應， H+或或OH-的濃度也應寫入的濃度也應寫入能斯特方程。能斯特方程。二、溶液中

3、各物質(zhì)濃度對電極電位的影響二、溶液中各物質(zhì)濃度對電極電位的影響 1、酸度對電極電位的影響、酸度對電極電位的影響n若介質(zhì)中的若介質(zhì)中的H+和和OH-參加了電極反應，溶液參加了電極反應，溶液pH的變化可影響電極電位。的變化可影響電極電位。例例 電極反應：電極反應：Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O =1.232V，若，若Cr2O72-和和Cr3+濃度均為濃度均為1molL-1，求，求298.15K，pH=6時的電極電位。時的電極電位。 解解 Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O,c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 1 mo

4、lL-1，pH=6，c(H+) = 110-6 molL-1， n = 6所以所以0.404V 1)101 (1lg60.05916V1.232V )(Cr)H()OCr(lg6V05916. 0)Cr/OCr( )Cr/OCr(146-3214-2723-272o3-272ccc2、沉淀的生成對電極電位的影響、沉淀的生成對電極電位的影響在氧化還原電對中沉淀生成將顯著地改變氧在氧化還原電對中沉淀生成將顯著地改變氧化型或還原型物質(zhì)濃度，使電極電位發(fā)生變化型或還原型物質(zhì)濃度，使電極電位發(fā)生變化?；?。例例 已知已知Ag+ + e- Ag， =0.799 6V若在電極溶液中加入若在電極溶液中加入NaC

5、l生成生成AgCl沉淀，并沉淀，并保持保持Cl-濃度為濃度為1molL-1，求，求298.15K時的電極時的電極電位（已知電位（已知AgCl的的Ksp=1.7710-10）。）。解解 ： Ag+ + e- Ag n = 1Ag+ Cl- AgClAg+= Ksp / Cl-=1.7710-10 =0.799 6V-0.577V = 0.223V1)(AglgV05916. 0)/AgAg()/AgAg(cn1101077. 1lgV05916. 0V7996. 0)/AgAg(3、生成弱酸、生成弱酸(或弱堿或弱堿)對電極電位的影響對電極電位的影響弱酸（或弱堿）生成將使氧化型或還原型物質(zhì)弱酸（或

6、弱堿）生成將使氧化型或還原型物質(zhì)的離子濃度降低，電極電位發(fā)生變化。的離子濃度降低，電極電位發(fā)生變化。例：例： 已知已知 (Pb2+/Pb) = -0.126 2V，原電池，原電池(-) PbPb2+(1molL-1)H+(1molL-1)H2(100kPa),Pt (+)問：問：(1)在標準態(tài)下，在標準態(tài)下， 2H+ + Pb H2 + Pb2+反應能發(fā)生嗎？反應能發(fā)生嗎？(2)若在若在H+溶液中加入溶液中加入NaAc，且使平衡后，且使平衡后HAc及及Ac-濃度均為濃度均為1molL-1，H2的分壓為的分壓為100kPa，反，反應方向?qū)l(fā)生變化嗎？應方向?qū)l(fā)生變化嗎？ 解解 (1) 正極：正極

7、：2H+ + 2e- H2， (H+/H2) = 0.0000V 負極：負極：Pb2+ 2e- Pb， (Pb2+/Pb)=-0.1262V=0.000 00 V-(-0.126 2V)= 0.126 2V0由于電池電動勢大于零，該反應能正向自發(fā)進行。由于電池電動勢大于零，該反應能正向自發(fā)進行。(2)加入加入NaAc后，氫電極溶液中存在下列平衡：后，氫電極溶液中存在下列平衡：HAc H+ +Ac-H+=HAcKHAc / Ac-達平衡后，溶液中達平衡后，溶液中HAc及及Ac-濃度均為濃度均為1 molL-1 , /Pb)(Pb)/H(H22E 結論結論：氧化型物質(zhì)的濃度越大或還原型物：氧化型物

8、質(zhì)的濃度越大或還原型物質(zhì)的濃度越小，電極電勢的數(shù)值就越高；介質(zhì)質(zhì)的濃度越小，電極電勢的數(shù)值就越高；介質(zhì)的酸堿度對電極電勢有較大影響。通常，氧化的酸堿度對電極電勢有較大影響。通常，氧化劑的氧化能力在酸性介質(zhì)中比在堿性介質(zhì)中強，劑的氧化能力在酸性介質(zhì)中比在堿性介質(zhì)中強，還原劑則相反。還原劑則相反。 生物體系中，生物體系中，H+的濃度等于的濃度等于1 1時會引起生時會引起生物大分子變性，所以生物化學標準狀態(tài)規(guī)定物大分子變性，所以生物化學標準狀態(tài)規(guī)定pH=7.0( (接近生理接近生理pH值值) )，而其它各物質(zhì)仍然取，而其它各物質(zhì)仍然取正常規(guī)定濃度（或氣體物質(zhì)的分壓）的狀態(tài)。正常規(guī)定濃度（或氣體物質(zhì)的

9、分壓）的狀態(tài)。醫(yī)學相關的體內(nèi)氧化還原反應，需要應用生物醫(yī)學相關的體內(nèi)氧化還原反應，需要應用生物化學標準狀態(tài)下的電極電勢來討論?；瘜W標準狀態(tài)下的電極電勢來討論。 電勢法電勢法是通過測定原電池的電動勢來確定是通過測定原電池的電動勢來確定被測離子濃度的方法。通常是在待測溶液中插被測離子濃度的方法。通常是在待測溶液中插入兩個不同電極組成原電池，利用原電池的電入兩個不同電極組成原電池，利用原電池的電動勢與溶液中離子濃度之間的定量關系求得離動勢與溶液中離子濃度之間的定量關系求得離子的濃度。子的濃度。第五節(jié)第五節(jié) 電位法測定溶液的電位法測定溶液的pH值值 把金屬把金屬 M 插入含有該金屬離子插入含有該金屬離

10、子 的溶液中，就的溶液中，就構成了一個電極。該電極的電極電勢與金屬離子的構成了一個電極。該電極的電極電勢與金屬離子的濃度之間的關系為：濃度之間的關系為：cZFRTZZZc)(M)/MM()/MM(lg303. 2zM在溫度一定時，在溫度一定時， 隨隨 的改變而變化的改變而變化, ,其電極電勢能指示出溶液中其電極電勢能指示出溶液中 的濃度。這種電極的濃度。這種電極稱為稱為指示電極指示電極。z(M )czM第五節(jié)第五節(jié) 電位法測定溶液的電位法測定溶液的pH值值)/MM(Z 由于單獨一個電極的電極電勢無法測定，必須在由于單獨一個電極的電極電勢無法測定，必須在溶液中再插入一個電極電勢恒定的電極組成原電

11、池：溶液中再插入一個電極電勢恒定的電極組成原電池：cZFRTZZc)(M/MZM)/MM(lg-EE-EE303. 2）（參比參比z( )M | M ( ) +)c參比電極(該原電池的電動勢為：該原電池的電動勢為：由于由于 E參比參比 和和 在一定溫度下都是常數(shù)，若已在一定溫度下都是常數(shù)，若已知它們的數(shù)值，只要測出某一溫度下原電池的電動知它們的數(shù)值，只要測出某一溫度下原電池的電動勢，即可求得勢，即可求得 的濃度。的濃度。zM=)/MM(Z一、參比電極一、參比電極 參比電極參比電極是測定原電池的電動勢和計算待測電極是測定原電池的電動勢和計算待測電極的電極電勢的基準。在實際工作中常用的參比電極是的

12、電極電勢的基準。在實際工作中常用的參比電極是甘汞電極和氯化銀電極等甘汞電極和氯化銀電極等。 甘汞電極的組成可表示為 Hg | Hg2Cl2 | KCl(c)，電極反應為：22Hg Cl + 2e 2Hg + 2Cl 甘汞電極的電極電勢為：22222.303(Cl )(Hg Cl /Hg)(Hg Cl /Hg)lgRTcEEFc 當甘汞電極中的 KCl 溶液為飽和溶液時，稱為飽和甘汞電極。在 298.15 K 時，飽和甘汞電極的電極電勢是 0.2415 V。 實際上廣泛使用的氫離子指示電極是玻璃電極玻璃電極。玻璃電極的電極電勢與溶液的 pH 之間的關系為：2.303pHRTEEF玻璃玻璃二、指示

13、電極二、指示電極 當某一電極的電極電勢與溶液中某種離子濃度當某一電極的電極電勢與溶液中某種離子濃度之間的關系符合能斯特方程時，這個電極就可以做之間的關系符合能斯特方程時，這個電極就可以做這種離子的這種離子的指示電極。氫電極就是溶液中氫電極就是溶液中 H+ + 的指示的指示電極，當電極，當 H2 2 的壓力為的壓力為 101101 kPakPa 時，氫電極的電極電時，氫電極的電極電勢為：勢為：+22.303(H )2.303(H /H )lgpHRTcRTEFcF 三、電勢法測定溶液的三、電勢法測定溶液的 pH 測定溶液的測定溶液的 pH 時，常用玻璃電極做指示電極，甘時，常用玻璃電極做指示電極

14、，甘（）（）玻璃電極玻璃電極 | 待測溶液待測溶液 | 甘汞電極甘汞電極（）（）若待測定的若待測定的 pHpH 為為 pHpHx x，則上述原電池的電動勢為：，則上述原電池的電動勢為：x2.303pH甘汞玻璃甘汞玻璃RTEEEEEF如果如果 K 已知，測定出原電池的電動勢已知，測定出原電池的電動勢 E，就可計算出，就可計算出待測溶液的待測溶液的 pHpH。但由于。但由于 K 是個未知數(shù)，因此不能利是個未知數(shù)，因此不能利用上式直接計算出溶液的用上式直接計算出溶液的 pH。x2.303pHRTKF汞電極做參比電極，插入待測溶液中組成原電池：汞電極做參比電極，插入待測溶液中組成原電池：S2.303p

15、HRTEKFS然后用待測溶液然后用待測溶液 X 代替標準緩沖溶液，原電池的電代替標準緩沖溶液，原電池的電動勢為：動勢為：XX2.303pHRTEKFXXSpH = pH +2.303/SEERT F以上兩式相減得：以上兩式相減得： 實際測定時，先將玻璃電極和甘汞電極插入實際測定時，先將玻璃電極和甘汞電極插入 pH 已知的標準已知的標準緩沖溶液緩沖溶液 S 中，若標準緩沖溶液的中，若標準緩沖溶液的pH 為為 pHS，則原電池的電動勢為：，則原電池的電動勢為：課程小結課程小結運用運用Nernst方程計算非標準狀態(tài)下的電極電勢方程計算非標準狀態(tài)下的電極電勢電極電勢及其應用電極電勢及其應用氧化數(shù)變化與氧化劑和還原劑的關系氧化數(shù)變化與氧化劑和還原劑的關系電極電勢的產(chǎn)生及測定電極電勢的產(chǎn)生及測定