有機(jī)質(zhì)譜中裂解反應(yīng)

1、有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng)有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng)研究有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法研究有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法 1. 亞穩(wěn)離子法亞穩(wěn)離子法 2.同位素標(biāo)記法同位素標(biāo)記法有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理裂解方式裂解方式: 簡單開裂簡單開裂; 重排開裂重排開裂半異裂：半異裂： 從化學(xué)鍵斷裂的方式可分為均裂、異裂和半異裂從化學(xué)鍵斷裂的方式可分為均裂、異裂和半異裂( 鍵先被電離鍵先被電離, 然后斷裂然后斷裂)。均裂均裂 異裂異裂1. 簡單斷裂簡單斷裂XYX+.YX+.Y（1） -裂解裂解 由自由基引發(fā)的、由自由基重新組成新鍵而在由自由基引發(fā)的、由自由基重新組成新鍵而在 -位導(dǎo)致位導(dǎo)致碎裂的過程稱為碎裂的

2、過程稱為 -裂解。裂解。簡單開裂從裂解機(jī)制可分為以下主要三種：簡單開裂從裂解機(jī)制可分為以下主要三種：CH3 C H CH3 C H CH3 C O+ + H離子化- e-OO+O+CH3 C H CH3 + H C O+-裂解-裂解or4329 （2）i-斷斷裂裂 (或叫正電荷誘導(dǎo)裂解或叫正電荷誘導(dǎo)裂解) 由正電荷（陽離子）引發(fā)的碎裂過程。它涉及由正電荷（陽離子）引發(fā)的碎裂過程。它涉及兩個電子的轉(zhuǎn)移。兩個電子的轉(zhuǎn)移。O+CH3CH2+ + OCH2CH3i-碎碎裂裂* i-碎碎裂一般都產(chǎn)生一個碳正離子。裂一般都產(chǎn)生一個碳正離子。* 對于沒有自由基的偶電子離子，只可能發(fā)生對于沒有自由基的偶電子離

3、子，只可能發(fā)生 i-碎碎裂。裂。 -斷裂與斷裂與i-斷裂是兩種相互競爭的反應(yīng)。斷裂是兩種相互競爭的反應(yīng)。 N 一般進(jìn)行一般進(jìn)行 -斷裂；鹵素則易進(jìn)行斷裂；鹵素則易進(jìn)行 i-斷斷裂裂 （3）- 斷裂斷裂 當(dāng)化合物不含雜原子、也沒有鍵時，只能發(fā)生當(dāng)化合物不含雜原子、也沒有鍵時，只能發(fā)生 -斷裂。斷裂。 (b) 有利于共軛體系的形成有利于共軛體系的形成與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系(a) 有利于穩(wěn)定碳正離子：有利于穩(wěn)定碳正離子：.+.(c) 當(dāng)分子中存在雜原子時，裂解常發(fā)生于鄰近雜原子的當(dāng)分子中存在雜原子時，裂解常發(fā)生于鄰近雜原子的 C-C 鍵上鍵上(d) 有利于形成穩(wěn)定的中性小分子有利于形成穩(wěn)定

4、的中性小分子(象象H2O，CO，NH3，ROH等等) 同時涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵的同時涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵的 斷裂也有鍵的生成。斷裂也有鍵的生成。 生成的某些離子的原子排列并不保持原來分子結(jié)生成的某些離子的原子排列并不保持原來分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，發(fā)生了原子或基團(tuán)的重排。構(gòu)的關(guān)系，發(fā)生了原子或基團(tuán)的重排。 質(zhì)量奇偶不變，失去中性分子。質(zhì)量奇偶不變，失去中性分子。2.重排反應(yīng)重排反應(yīng) 常見的有麥克拉夫悌常見的有麥克拉夫悌(Mclafferty)重排開裂重排開裂(簡稱簡稱麥麥?zhǔn)现嘏攀现嘏?和逆和逆Diels-Alder 開裂開裂 麥?zhǔn)现嘏披準(zhǔn)现嘏?具有具有 -氫原子的側(cè)鏈苯

5、、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使過六元環(huán)狀過渡態(tài)使 -H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時在轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時在 、 原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為麥克拉夫悌重排裂解。麥克拉夫悌重排裂解。QCXYZHQCXYZHQHCXYZ-eQHCXZY+OCHRROHCRROHCRCH2OCRCH3R RH(醛） ： m/z =44 Rm/z =58：CH3(酮）R=OH(羧酸）：m/z=60具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型的化合物可發(fā)生此類裂解，一般形具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型的化合物可發(fā)生此類裂解，一般形成一個共軛二烯正離子和一個

6、烯烴中性碎片：成一個共軛二烯正離子和一個烯烴中性碎片：逆逆Diels-Alder 開裂開裂碎片離子及裂解機(jī)制的應(yīng)用碎片離子及裂解機(jī)制的應(yīng)用（1）可以對一個具體的有機(jī)化合物的質(zhì)譜進(jìn)行解釋）可以對一個具體的有機(jī)化合物的質(zhì)譜進(jìn)行解釋（2）可以鑒定化合物）可以鑒定化合物。 5.3.3有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律 1. 偶電子規(guī)律偶電子規(guī)律 偶電子離子裂解，一般只能生成偶電子離子。偶電子離子裂解，一般只能生成偶電子離子。 2. 烴類化合物的裂解烴類化合物的裂解 優(yōu)先失去大基團(tuán)，優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子。優(yōu)先失去大基團(tuán)，優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子。 3.含雜原子化合物的裂解（羰基化合物除外）

7、含雜原子化合物的裂解（羰基化合物除外） 胺、醇、醚、硫醇、硫醚類化合物，主要是自由基位置引胺、醇、醚、硫醇、硫醚類化合物，主要是自由基位置引 發(fā)的發(fā)的CC 間的間的 鍵裂解（稱鍵裂解（稱 -斷裂，正電荷在雜原子上）斷裂，正電荷在雜原子上） 和正電荷誘導(dǎo)的碳雜原子之間和正電荷誘導(dǎo)的碳雜原子之間 鍵的異裂（稱鍵的異裂（稱 i-異裂），正異裂），正 電荷發(fā)生位移。電荷發(fā)生位移。 4. 羰基化合物的裂解羰基化合物的裂解 自由基引發(fā)的均裂及正電荷誘導(dǎo)的異裂。自由基引發(fā)的均裂及正電荷誘導(dǎo)的異裂。 5. 逆逆 Diels-Alder 反應(yīng)（反應(yīng)（ retro- Diels-Alder ） 6. 氫的重排反應(yīng)

8、氫的重排反應(yīng) 1） Mclafferty 重排重排 2）自由基引發(fā)或正電荷誘導(dǎo)，經(jīng)過四、五、六元環(huán)過渡氫的重排）自由基引發(fā)或正電荷誘導(dǎo)，經(jīng)過四、五、六元環(huán)過渡氫的重排 3. 高分辨質(zhì)譜法高分辨質(zhì)譜法 可測得化合物的精確分子量可測得化合物的精確分子量 如：如： C5H14N2O3 C6H14O4 150 150 低低 150.1004 150.0892 高高 高分辨質(zhì)譜可分辨質(zhì)荷比相差很小的分子離子或碎片高分辨質(zhì)譜可分辨質(zhì)荷比相差很小的分子離子或碎片離子。如離子。如CO和和N2分子離分子離 子的子的m/z均為均為28，但其準(zhǔn)確，但其準(zhǔn)確質(zhì)荷比分別為質(zhì)荷比分別為28.0040和和27.9949，高

9、分辨質(zhì)譜可以識別它，高分辨質(zhì)譜可以識別它們。們。 各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜 1. 烷烴烷烴 直鏈烷烴：直鏈烷烴：1）顯示弱的分子離子峰。）顯示弱的分子離子峰。 2）由一系列峰簇組成，峰簇之間差）由一系列峰簇組成，峰簇之間差14個單位。個單位。 （29、43、57、71、85、99） 3）各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點(diǎn)在）各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點(diǎn)在C3或或C4。 4）比）比 M+. 峰質(zhì)量數(shù)低的下一個峰簇頂點(diǎn)是峰質(zhì)量數(shù)低的下一個峰簇頂點(diǎn)是 M29。 而有甲基分枝的烷烴將有而有甲基分枝的烷烴將有 M15，這是直鏈烷烴，這是直鏈烷烴 與帶有甲基分枝的烷烴相區(qū)別的重要標(biāo)志

10、。與帶有甲基分枝的烷烴相區(qū)別的重要標(biāo)志。m/ z1 52 94 35 78 59 91 1 31 4 27 1正癸烷正癸烷 在CnH 2n+1的系列峰中，一般m/z 43、57峰的相對強(qiáng)度較大。分子離子峰的強(qiáng)度則隨其相對分子質(zhì)量的增加而下降，但仍清晰可見。1008090100605030204070020406080100120140160180200% O F B AS E PE A K1030507090110130150170190210220230C2C3C4 C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113 127141155169 183 197C

11、8C9C1 0C1 1C1 2C1 3C1 4C1 6CH3 (CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneM 226 支鏈烷烴：支鏈烷烴：1）分枝烷烴的分子離子峰強(qiáng)度較直鏈烷烴降低。）分枝烷烴的分子離子峰強(qiáng)度較直鏈烷烴降低。 2）各峰簇頂點(diǎn)不再形成一平滑曲線，因在分枝處易）各峰簇頂點(diǎn)不再形成一平滑曲線，因在分枝處易 斷裂，其離子強(qiáng)度增加。斷裂，其離子強(qiáng)度增加。 3）在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個氫原子的傾向，）在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個氫原子的傾向， 產(chǎn)生較強(qiáng)的產(chǎn)生較強(qiáng)的 CnH2n 離子。離子。 4）有）有 M15 的峰。的峰。 支鏈烷烴的斷裂，容易發(fā)生在被取代碳原子上。

12、這是由于在正碳離子中，穩(wěn)定性順序如下： 35294CHHCHC通常，分支處的長碳鏈將最易以游離基形式首先脫出。通常，分支處的長碳鏈將最易以游離基形式首先脫出。脫去游離基的順序是：支鏈烷烴的分子離子峰明顯下降，支化程度高的烷烴檢支鏈烷烴的分子離子峰明顯下降，支化程度高的烷烴檢測不到分子離子峰。測不到分子離子峰。3223CHRCHCHRCR+ 環(huán)烷烴：環(huán)烷烴：1）由于環(huán)的存在，分子離子峰的強(qiáng)度相對增加。）由于環(huán)的存在，分子離子峰的強(qiáng)度相對增加。 2）常在環(huán)的支鏈處斷開，給出）常在環(huán)的支鏈處斷開，給出 CnH2n-1 峰，峰， 也常伴隨氫原子的失去，因此該也常伴隨氫原子的失去，因此該 CnH2n-2

13、 峰較強(qiáng)。峰較強(qiáng)。 （41、55、56、69） 3）環(huán)的碎化特征是失去）環(huán)的碎化特征是失去 C2H4 =28（也可能失去（也可能失去 C2H5）. 4）具有環(huán)己基和環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的化合物，分別在）具有環(huán)己基和環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的化合物，分別在83和和69 處出現(xiàn)顯著的峰。處出現(xiàn)顯著的峰。環(huán)狀結(jié)構(gòu)的裂解反應(yīng)對于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物，分子中必須有兩個鍵斷裂才能產(chǎn)生一個碎片。因此，環(huán)的裂解產(chǎn)物中一定有一個奇電子離子+-em/z 56(OE )m/z 84OO+i(OE )m/z 56H2CO2. 烯烴烯烴 1）由于雙鍵的引入，分子離子峰增強(qiáng)。）由于雙鍵的引入，分子離子峰增強(qiáng)。 2）相差）相差14的一簇峰，（的一簇峰

14、，（4114 n）41、55、69、83。 3）斷裂方式有）斷裂方式有 斷裂；斷裂；-H、六元環(huán)、麥?zhǔn)现嘏?。、六元環(huán)、麥?zhǔn)现嘏拧?4）環(huán)烯烴及其衍生物發(fā)生）環(huán)烯烴及其衍生物發(fā)生 RDA 反應(yīng)。反應(yīng)。41 3.芳烴芳烴 1）芳烴類化合物穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)。）芳烴類化合物穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)。 2）有烷基取代的，易發(fā)生）有烷基取代的，易發(fā)生 CC 鍵的裂解，生成的芐基離子往鍵的裂解，生成的芐基離子往 往是基峰。往是基峰。9114 n芐基苯系列。芐基苯系列。 3）也有）也有 斷裂，有多甲基取代時，較顯著。斷裂，有多甲基取代時，較顯著。 4）四元環(huán)重排；）四元環(huán)重排； 有有 -H，麥?zhǔn)现嘏?；，麥?zhǔn)现嘏牛?/p>

15、 RDA 裂解。裂解。 5）特征峰：）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93 4. 醇醇 ： 1）分子離子峰弱或不出現(xiàn)。）分子離子峰弱或不出現(xiàn)。 2） CC 鍵的裂解生成鍵的裂解生成 3114 n 的含氧碎片離子峰。的含氧碎片離子峰。 伯醇：伯醇：3114 n ; 仲醇：仲醇：4514 n ; 叔醇：叔醇：5914 n 3）脫水：）脫水：M18 的峰。的峰。 4）似麥?zhǔn)现嘏牛菏ハ⑺?；）似麥?zhǔn)现嘏牛菏ハ?、水；M1828 的峰。的峰。 5）小分子醇出現(xiàn)）小分子醇出現(xiàn) M1 的峰。的峰。H3C C H2C H2CC H3O HHm/z=87(M-1)H3CC H2C H2CHC

16、 H3O HCHC H3O HH3C C H2C H2m /z=45(M -43)H3C C H2C H2CHO HC H3m/z=73(M-15)m /z2 03 04 05 06 08 09 07 04 5 (M -4 3 )5 5 M -(H2O + C H3)7 3 (M -C H3)8 8 (M )M -17 0 (M -H2O )5.酚（或芳醇）酚（或芳醇） 1）分子離子峰很強(qiáng)。苯酚的分子離子峰為基峰。）分子離子峰很強(qiáng)。苯酚的分子離子峰為基峰。 2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很強(qiáng)。峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很強(qiáng)。 3）酚、芐醇最主要的特征峰：）酚、芐醇最主要的特征峰： M

17、28 （CO） M29（CHO） 6. 醚醚 脂肪醚：脂肪醚： 1）分子離子峰弱，）分子離子峰弱，但比醇高；但比醇高； 2） 裂解及碳裂解及碳-碳碳 鍵斷裂，生成系列鍵斷裂，生成系列 CnH2n+1O 的的 含氧碎片峰。（含氧碎片峰。（31、45、59） 3）裂解，生成一系列裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片離子。碎片離子。 （29、43、57、71）脂肪醚易發(fā)生以下斷裂：脂肪醚易發(fā)生以下斷裂： 醚類化合物除可發(fā)生 斷裂外，也能發(fā)生 斷裂。例如 252CHOHC73HC252CHOHC+73 HCOHCOCHCH73HC732352 m/e+OC H2C H3H CH2CC H3H3CC

18、H3OC H2C H3H CC H3C H2C H3OC H2H CH2CC H3H3Cm/z=73m/z=8720 30 40506070 80 90 1002945m /z11027735987102(M ) 芳香醚：芳香醚：1）分子離子峰較強(qiáng)。）分子離子峰較強(qiáng)。 2）裂解方式與脂肪醚類似，可見）裂解方式與脂肪醚類似，可見 77、65、39 等苯的特等苯的特 征碎片離子峰。征碎片離子峰。 7 硫醇、硫醚硫醇、硫醚 硫醇與硫醚的質(zhì)譜與相應(yīng)的醇和醚的質(zhì)譜類似，但硫醇和硫醚硫醇與硫醚的質(zhì)譜與相應(yīng)的醇和醚的質(zhì)譜類似，但硫醇和硫醚的分子離子峰比相應(yīng)的醇和醚要強(qiáng)。的分子離子峰比相應(yīng)的醇和醚要強(qiáng)。 1.

19、 硫醇硫醇 1）分子離子峰較強(qiáng)。）分子離子峰較強(qiáng)。 2） 斷裂，產(chǎn)生強(qiáng)的斷裂，產(chǎn)生強(qiáng)的 CnH2n+1 S峰峰 ，出現(xiàn)含硫特征碎片離子峰。，出現(xiàn)含硫特征碎片離子峰。 （ 47+14 n ；47、61、75、89） 3）出現(xiàn)（）出現(xiàn)（M34）(SH2)， （M33）(SH)，33（HS+）, 34（H2S+）的峰。）的峰。 2.硫醚硫醚 1）硫醚的分子離子峰較相應(yīng)的硫醇強(qiáng)。）硫醚的分子離子峰較相應(yīng)的硫醇強(qiáng)。 2） 斷裂、碳硫斷裂、碳硫 鍵裂解生成鍵裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的系列含硫的 碎片離子。碎片離子。8 胺類化合物胺類化合物8.1 脂肪胺脂肪胺1）分子離子峰很弱；往往不出現(xiàn)。）

20、分子離子峰很弱；往往不出現(xiàn)。2）主要裂解方式為）主要裂解方式為 斷裂和經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)的氫重排。斷裂和經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)的氫重排。3）出現(xiàn)）出現(xiàn) 30、44、58、72系列系列 3014 n 的含氮特征碎片離子峰。的含氮特征碎片離子峰。 8.2 芳胺芳胺 1）分子離子峰很強(qiáng)，基峰。）分子離子峰很強(qiáng)，基峰。 2）雜原子控制的）雜原子控制的 斷裂。斷裂。9 鹵代烴鹵代烴 脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子峰強(qiáng)。脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子峰強(qiáng)。 分子離子峰的相對強(qiáng)度隨分子離子峰的相對強(qiáng)度隨 F、Cl、Br、I 的順序依次增大。的順序依次增大。 1） 斷裂產(chǎn)生符合

21、通式斷裂產(chǎn)生符合通式 CnH2nX+ 的離子的離子 2） 斷裂，生成（斷裂，生成（MX ）+的離子的離子 注意：注意： 可見可見 （MX ）+,（MHX）+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。系列峰。 19 F 的存在由（的存在由（M19），（），（M20）碎片離子峰來判斷。）碎片離子峰來判斷。 127 I 的存在由（的存在由（M127），），m/z 127 等碎片離子峰來判斷。等碎片離子峰來判斷。 Cl、Br 原子的存在及數(shù)目由其同位素峰簇的相對強(qiáng)度來判斷。原子的存在及數(shù)目由其同位素峰簇的相對強(qiáng)度來判斷。 3）含）含 Cl、Br 的直鏈鹵化物易發(fā)生重排反應(yīng)，形成符合的直鏈鹵化

22、物易發(fā)生重排反應(yīng)，形成符合 CnH2nX+ 通式的離子通式的離子10 羰基化合物羰基化合物 10.1 醛醛 脂肪醛：脂肪醛：1）分子離子峰明顯。）分子離子峰明顯。 2） 裂解生成裂解生成 (M1) (H. )，( M29) (CHO) 和強(qiáng)的和強(qiáng)的 m/z 29（HCO+） 的離子峰；同時伴隨有的離子峰；同時伴隨有 m/z 43、57、71烴類的特征碎片峰。烴類的特征碎片峰。 3）-氫重排，生成氫重排，生成 m/z 44（4414n）的峰。）的峰。 芳醛：芳醛：1）分子離子峰很強(qiáng)。）分子離子峰很強(qiáng)。 2）M1 峰很明顯。峰很明顯。 10. 2 酮酮 1）酮類化合物分子離子峰較強(qiáng)。酮類化合物分子

23、離子峰較強(qiáng)。 2） 裂解（優(yōu)先失去大基團(tuán)）裂解（優(yōu)先失去大基團(tuán)） 烷系列：烷系列：2914 n 3) -氫重排氫重排 酮的特征峰酮的特征峰 m/z 58 或或 5814 n 2040 50 60 70 80 901004357m/z1007129120 130110128(M )30858658COCH2H2CCH2CH2CH3H2CH3C57854371 10.3 羧酸類羧酸類 脂肪酸：脂肪酸：1）分子離子峰很弱。）分子離子峰很弱。 2） 裂解裂解 出現(xiàn)出現(xiàn) (M17) (OH)，(M45) (COOH)， m/z 45 的峰及烴類系列碎片峰。的峰及烴類系列碎片峰。 3） -氫重排氫重排 羧

24、酸特征離子峰羧酸特征離子峰 m/z 60 （6014 n ） 4）含氧的碎片峰）含氧的碎片峰 （45、59、73） 芳酸：芳酸：1）分子離子峰較強(qiáng)。）分子離子峰較強(qiáng)。 2）鄰位取代羧酸會有）鄰位取代羧酸會有 M18（H2O）峰。）峰。 10.4 酯類化合物酯類化合物 1）分子離子紛紛較弱，但可以看到。）分子離子紛紛較弱，但可以看到。 2） 裂解，強(qiáng)峰裂解，強(qiáng)峰 （MOR）的峰）的峰 ，判斷酯的類型；（，判斷酯的類型；（3114 n ） （MR）的峰，）的峰，2914 n；5914 n 3）麥?zhǔn)现嘏牛a(chǎn)生的峰：）麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生的峰：7414 n 4）乙酯以上的酯可以發(fā)生雙氫重排，生成）乙酯以上的

25、酯可以發(fā)生雙氫重排，生成 的峰：的峰：6114 n 10.5 酰胺類化合物酰胺類化合物 1）分子離子峰較強(qiáng)。）分子離子峰較強(qiáng)。 2） 裂解；裂解； -氫重排氫重排 10. 6. 氨基酸與氨基酸酯氨基酸與氨基酸酯小結(jié)：小結(jié)： 羰基化合物中羰基化合物中 各類化合物的各類化合物的 麥?zhǔn)现嘏欧妍準(zhǔn)现嘏欧?醛、酮：醛、酮：58+14 n 酯：酯： 74+14 n 酸：酸： 60+14 n 酰胺：酰胺： 59+14 n質(zhì)質(zhì)譜譜圖圖中中常常見見碎碎片片離離子子及及其其可可能能來來源源質(zhì)譜圖的解析質(zhì)譜圖的解析質(zhì)譜圖解析的方法和步驟質(zhì)譜圖解析的方法和步驟1.分子離子峰的確定分子離子峰的確定2.對質(zhì)譜圖作一總的瀏

26、覽對質(zhì)譜圖作一總的瀏覽 分析同位素峰簇的相對強(qiáng)度比及峰形，判斷是否有分析同位素峰簇的相對強(qiáng)度比及峰形，判斷是否有 Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。等元素。3.分子式的確定分子式的確定 -計(jì)算不飽和度計(jì)算不飽和度4.研究重要的離子研究重要的離子（1）高質(zhì)量端的離子（第一丟失峰）高質(zhì)量端的離子（第一丟失峰 M18 OH）（2）重排離子）重排離子（3）亞穩(wěn)離子）亞穩(wěn)離子（4）重要的特征離子）重要的特征離子烷系：烷系：29、43、57、71、85.芳系：芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：氧系：31、45、59、73（醚、酮）（醚、酮）氮系：氮系：30、44、585.盡可能推

27、測結(jié)構(gòu)單元和分子結(jié)構(gòu)盡可能推測結(jié)構(gòu)單元和分子結(jié)構(gòu)6.對質(zhì)譜的校對、指認(rèn)對質(zhì)譜的校對、指認(rèn)質(zhì)譜解析實(shí)例質(zhì)譜解析實(shí)例 1，4-二氧環(huán)己烷二氧環(huán)己烷基峰離子基峰離子 m/z 28 可能的形成過程為：可能的形成過程為： 2-巰基丙酸甲酯巰基丙酸甲酯基峰離子基峰離子 m/z 61 可能的形成過程為：可能的形成過程為： E-1-氯氯-1-己烯己烯基峰離子基峰離子 m/z 56 可能的形成過程為：可能的形成過程為：3-戊酮戊酮 m/z 57 和和 m/z 29 很強(qiáng)，且豐度相當(dāng)。很強(qiáng)，且豐度相當(dāng)。m/z 86分子分子離子峰的質(zhì)量比最大的碎片離子離子峰的質(zhì)量比最大的碎片離子 m/z 57 大大 29 u ，該

28、，該質(zhì)量差屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu)質(zhì)量差屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu) C2H5 相符合。所相符合。所以，圖以，圖1 應(yīng)是應(yīng)是 3-戊酮的質(zhì)譜，戊酮的質(zhì)譜，m/z 57、29 分別由分別由 -裂裂解、解、-裂解產(chǎn)生。裂解產(chǎn)生。2-戊酮戊酮圖中的基峰為圖中的基峰為 m/z 43，其它離子的豐度都很低，這，其它離子的豐度都很低，這是是2-戊酮進(jìn)行戊酮進(jìn)行 -裂解和裂解和 -裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結(jié)果。相同的結(jié)果。 未知物質(zhì)譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在未知物質(zhì)譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在 11501070 cm-1有強(qiáng)吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。有強(qiáng)吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。解：

29、從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息：解：從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息： m/z 88 為分子離子峰；為分子離子峰； m/z 88 與與 m/z 59質(zhì)量差為質(zhì)量差為29u，為合理丟失。且丟失的可能，為合理丟失。且丟失的可能 的是的是 C2H5 或或 CHO； 圖譜中有圖譜中有 m/z 29、m/z 43 離子峰，說明可能存在乙基、正丙離子峰，說明可能存在乙基、正丙 基或異丙基；基或異丙基； 基峰基峰 m/z 31為醇或醚的特征離子峰，表明化合物可能是醇或?yàn)榇蓟蛎训奶卣麟x子峰，表明化合物可能是醇或 醚。醚。 由于紅外譜在由于紅外譜在17401720 cm-1 和和36403620 cm-1無吸收，可否無吸

30、收，可否 定化合物為醛和醇。因?yàn)槊训亩ɑ衔餅槿┖痛?。因?yàn)槊训?m/z 31 峰可通過以下重排反應(yīng)產(chǎn)生：峰可通過以下重排反應(yīng)產(chǎn)生： 據(jù)此反應(yīng)及其它質(zhì)譜信息，推測未知物可能的結(jié)構(gòu)為：據(jù)此反應(yīng)及其它質(zhì)譜信息，推測未知物可能的結(jié)構(gòu)為： 質(zhì)譜中主要離子的產(chǎn)生過程質(zhì)譜中主要離子的產(chǎn)生過程4. 某化合物的質(zhì)譜如圖所示。該化合物的某化合物的質(zhì)譜如圖所示。該化合物的 1H NMR 譜譜在在 2.3 ppm 左右有一個單峰，試推測其結(jié)構(gòu)。左右有一個單峰，試推測其結(jié)構(gòu)。解：由質(zhì)譜圖可知：解：由質(zhì)譜圖可知： 分子離子峰分子離子峰 m/z 149是奇數(shù)，說明分子中含奇數(shù)個氮原子是奇數(shù)，說明分子中含奇數(shù)個氮原子; m/

31、z 149與相鄰峰與相鄰峰 m/z 106 質(zhì)量相差質(zhì)量相差 43u，為合理丟失，丟，為合理丟失，丟 失的碎片可能是失的碎片可能是 CH3CO 或或 C3H7; 碎片離子碎片離子 m/z 91 表明，分子中可能存在表明，分子中可能存在 芐基芐基 結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元。 綜合以上幾點(diǎn)及題目所給的綜合以上幾點(diǎn)及題目所給的 1H NMR圖譜數(shù)據(jù)得出該化合物圖譜數(shù)據(jù)得出該化合物 可能的結(jié)構(gòu)為可能的結(jié)構(gòu)為 質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為5.一個羰基化合物，經(jīng)驗(yàn)式為一個羰基化合物，經(jīng)驗(yàn)式為C6H12O，其質(zhì)譜見，其質(zhì)譜見 下圖，判斷該化合物是何物。下圖，判斷該化合物是何物。 解解 ；圖中；圖中

32、m/z = 100的峰可能為分子離子峰，那么它的分的峰可能為分子離子峰，那么它的分 子量則為子量則為100。圖中其它較強(qiáng)峰有：。圖中其它較強(qiáng)峰有：85，72，57，43等。等。85的峰是分子離子脫掉質(zhì)量數(shù)為15的碎片所得，應(yīng)為甲基。m/z = 43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 m/z = 57的碎片是C4H9或者是M-Me-CO。根據(jù)酮的裂分規(guī)律可初步判斷它為甲基丁基酮，裂分方式為：以上結(jié)構(gòu)中以上結(jié)構(gòu)中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有一一m/z = 72的峰，它應(yīng)該是的峰，它應(yīng)該是M-28，即分子分裂為乙烯后生成的，即分子分

33、裂為乙烯后生成的碎片離子。只有碎片離子。只有C4H9為仲丁基，這個酮經(jīng)麥?zhǔn)现嘏藕蟛拍艿脼橹俣』?，這個酮經(jīng)麥?zhǔn)现嘏藕蟛拍艿玫降絤/z = 72的碎片。若是正丁基也能進(jìn)行麥?zhǔn)现嘏?，但此時得的碎片。若是正丁基也能進(jìn)行麥?zhǔn)现嘏?，但此時得不到不到m/z = 72的碎片。的碎片。因此該化合物為3-甲基-2-戊酮。6. 試由未知物質(zhì)譜圖推出其結(jié)構(gòu)。試由未知物質(zhì)譜圖推出其結(jié)構(gòu)。解：圖中最大質(zhì)荷比的峰為解：圖中最大質(zhì)荷比的峰為m/z 102，下一個質(zhì)荷比的峰為，下一個質(zhì)荷比的峰為 m/z 87，二者相差，二者相差15u，對應(yīng)一個甲基，中性碎片的丟失，對應(yīng)一個甲基，中性碎片的丟失是合理的，可初步確定是合理的，可初步確定m/z 102為分子離子峰。為分子離子峰。 該質(zhì)譜分子離子峰弱，也未見苯環(huán)碎片，由此可知該化該質(zhì)譜分子離子峰弱，也未見苯環(huán)碎片，由此可知該化合物為脂肪族化合物。合物為脂肪族化合物。 從從m/z 31、45、73、87的系列可知該化合物含氧且為醇、的系列可知該化合物含氧且為醇、醚類型。由于質(zhì)譜圖上無醚類型。由于質(zhì)